JP2534302B2

JP2534302B2 - 印刷インキ組成物

Info

Publication number: JP2534302B2
Application number: JP4282188A
Authority: JP
Inventors: 行淳古宮; 正夫石田; 広治平井
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1996-09-11
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: JPH01215876A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は印刷インキ組成物に関するものである。さら
に詳しくは耐ボイル性及び耐粘着性に優れ、且つポリエ
ステル、ナイロン、ポリプロピレン等の各種プラスチツ
クフイルムに対して非常に優れた、接着性を有する印刷
インキ組成物に関する。

（従来の技術）一般にポリエステル系ポリウレタンはポリエーテル系
ポリウレタンに比べ各種被着体に対する接着性が優れて
いる。しかしながら従来のポリエステル系ポリウレタン
はその組成によつて特定のフイルム、例えばナイロンや
ポリエステル等には優れた接着性を示すが他種のフイル
ム、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレ
フインには接着性不足となり、フイルムの種類によりイ
ンキ用ビヒクルを選択する煩雑さがあり管理上の不利が
ある。

さらにポリエステルフイルムやナイロンフイルムは食
品包装後にボイル殺菌、レトルト殺菌工程を経由する食
品の包装材料として用いられる事が多く、これらに用い
られる印刷インキ用ビヒクルも当然耐ボイル性、耐レト
ルト性が要求されるがこれらの要求をすべて満足できる
印刷インキ組成物は無く、よりラミネート強度の向上し
た高性能のインキが要望されている。

既述のごとく、使用フイルムの種類によりインキを適
宜選択して使用している現状にあり、印刷インキメーカ
ーはもちろん印刷会社においてもこれらインキの品質管
理、在庫管理等、煩雑化を余儀なくされているのが実情
である。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は被印刷物としての耐ボイル性及び耐粘
着性に優れ、且つポリプロピレン、ポリエステル、およ
びナイロンフイルムのいずれかのフイルムに対しても優
れた接着性を有する印刷インキ組成物を提供することで
ある。

本発明の他の目的はレトルト食品等の包装用として好
適な印刷インキ組成物を提供することである。

（課題を解決するための手段）本発明によれば上記目的は高分子ジオール、有機ジイ
ソシアナートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる有機
溶剤に可溶なポリウレタン樹脂を主たるビヒクル成分と
する印刷インキ組成物において該ポリウレタン樹脂の高
分子ジオール成分が下記の単位（Ｉ）および（II）を有
し、単位（Ｉ）／（II）のモル比が5/95〜100/0（０を
含む）、数平均分子量が500〜4000である高分子ジオー
ルであり、 −Ｏ−（CH₂）_９−Ｏ− （II）かつ該ポリウレタン樹脂の数平均分子量が5000〜7000
0であり、それから得られるフイルムの100％伸長時のモ
ジユラス（M100）が10〜100kg/cm²であることを特徴と
する印刷インキ組成物を使用することにより達成され
る。

本発明において上該ポリウレタン樹脂より得られるフ
イルムの100％伸長時のモジユラス（M100）が10〜100kg
/cm²の範囲内にあることが必要である。該モジユラス
（M100）が上記の範囲より小さいと耐ボイル性、耐ブロ
ツキング性、耐溶剤性、耐油性に問題が生じ一方、該値
が上記の範囲より大きいと接着性、可撓性、溶液安定
性、顔料分散性に問題を生じる。好適なモジユラス（M1
00）は20〜80kg/cm²の範囲内である。

本発明における高分子ジオールにおいては上記の単位
（Ｉ）／（II）のモル比が5/95〜100/0、好ましくは10/
90〜100/0の範囲内にある事が重要である。単位（Ｉ）
／（II）のモル比が5/95未満の場合は高分子ジオールの
結晶性が大きすぎるため、すべてのフイルムに対して、
接着性能がきわめて不良となる。

本発明で使用される高分子ジオールがポリエステルジ
オールの場合２−メチル−1,8−オクタンジオール、及
び必要により1,9−ノナンジオールの他に1,4−ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,10−デカ
ンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の
２官能以上のポリオールを少量含んでいてもなんらさし
つかえないが、これらの他のポリオールは、ジオール成
分中50モル％未満で使用されることが好ましい。

上記ポリエステルジオールを製造するために用いられ
るジカルボン酸成分としては炭素数が４〜12の脂肪族、
脂環族あるいは芳香族ジカルボン酸が好ましい。

脂環族ジカルボン酸の例としてはグルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライト酸、セバチ
ン酸等が挙げられ、脂環族ジカルボン酸としてはシクロ
ヘキサンジカルボン酸等が、また芳香族ジカルボン酸の
例としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が
挙げられる。

本発明で使用されるポリエステルジオールの製造方法
にはとくに制限が無く公知のポリエステル縮合手段が適
用できる。すなわちジオール混合物およびジカルボン酸
を所望割合で仕込みエステル化あるいはエステル交換を
行ない、かつこのようにして得られた反応生成物を重縮
合触媒の存在下に高温、高真空下でさらに重縮合反応さ
せることにより所望の分子量のポリエステルジオールを
製造することができる。

また本発明で使用される高分子ジオールがポリカーボ
ネートジオールの場合２−メチル−1,8−オクタンジオ
ール、及び必要により1,9−ノナンジオールの他に1,4−
ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキシ
ンジオール、３−メチル−1,5ペンタンジオール、1,10
−デカンジオールトリメチロールプロパン、グリセリン
等の２官能以上のポリオールを少量含んでいてもなんら
さしつかえないが、これらの他のポリオールはジオール
成分中50モル％未満で使用されることが好ましい。

本発明のポリカーボネートジオールの製造方法にはと
くに制限が無く公知の方法が適用できる。たとえば下記
の反応機構に従って容易に合成することができる。

反応は還流条件下でＲ′OHの連続的除去によつて起
る。反応の最終段階中に残留Ｒ′OHを真空留去により除
去する。Ｒ′はアリール基、アルキル基等であり、よく
用いられるカーボネート化合物はジフエニルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートであるが他のエチレンカーボ
ネートやプロピレンカーボネートも用いることが出来
る。その他の製造法としてホスゲンまたはクロル蟻酸エ
ステルと反応させる方法も知られている。

本発明において用いられる高分子ジオールはポリエス
テルとポリカーボネートの共重合体ジオールであつても
良く、またこれらは任意に混合して用いてもよい。

これらの高分子ジオールの分子量は500〜4000、好ま
しくは600〜3000の範囲内にあるのが望ましい。分子量
が500未満では希釈溶剤に対する溶解性が低下するため
印刷適性に劣り接着性も低下する。他方分子量が4000を
越える場合は乾燥性及び耐ブロツキング性の点で不十分
である。

本発明で使用される有機ジイソシアナートとしては、
例えばジフエニルメタンジイソシアネート、2,4−トリ
レンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、フエニレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジ
イソシアネート、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート
等の脂肪族または脂環族ジイソシアネートが挙げられ
る。有機ジイソシアナートは単独で用いても、また混合
して用いてもよい。耐ボイル性、耐粘着性、接着性の問
題より好ましくは脂肪族あるいは脂環族ジイソシアナー
ト、中でも特にイソホロンジイソシアナート、4,4′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ジ
イソシアネートである。

またポリウレタンの合成において、２個以上の活性水
素原子を有する低分子化合物が通常鎖伸長剤として使用
されているが、本発明においてもこれらの活性水素原子
化合物を使用することができる。これら活性水素原子含
有化合物の代表例として、例えば、エチレングリコー
ル、ブタンジオール、プロピレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,4−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、1,4−シクロヘキサンジオール、ビス
（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシレング
リコール等のジオール類や、水、ヒドラジン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、
イソホロンジアミン、ピペラジン、フエニレンジアミ
ン、トリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸ジヒドラジド等が挙げられ、これら化合物は単
独で、あるいは混合して用いてもよい。さらに必要によ
り、一価の低分子アルコール、低分子アミンなどを変性
剤として用いることもできる。

ポリウレタンを得るための操作方法に関しては公知の
ポリウレタン化反応の技術が用いられる。たとえばポリ
オールと活性水素原子を有する低分子化合物とを混合し
酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン
等の溶媒中で有機ジイソシアナート化合物を加え反応さ
せるか、あるいは予めポリオールと有機ジイソシアナー
トを例えば60〜120℃の温度で反応させて末端イソシタ
ナートのプレポリマーとし、これに上記の溶媒を添加し
溶解したのち、上記の低分子化合物で鎖伸長してポリウ
レタンを得る方法等が採用されるが、この時必要により
一価の低分子アルコール、低分子アミン等を変性剤とし
て使用し分子量の調節等を行なつても良い。

この様にして得られるポリウレタンの数平均分子量は
5000〜70000のものである。より好ましくは8000〜50000
の範囲である。数平均分子量が5000未満であると印刷物
の表面強度、非粘着性、耐水性、耐油性等の性能が劣悪
となり、一方70000より大きい場合には、ポリウレタン
の有機溶媒溶液の粘度が高く、印刷インキビヒクルとし
ての取り扱いに支障をきたし、かつ接着性能が大きく低
下する。

さらに本発明の印刷インキ組成物において重要なこと
は上記ポリウレタン溶液中に、顔料等の着色剤、溶剤、
必要に応じてインキ流動性改良および表面皮膜の改質等
のための界面活性剤、その他の添加剤を適宜配合し、ボ
ールミル、アトライター、サンドミルなどの通常のイン
キ製造装置を用いて混練することによつて印刷インキを
製造することができる。

この様にして得られた印刷インキはポリエステル、ナ
イロン、ポリプロピレン等のフイルムに対して優れた接
着性を示し、印刷物の表面強度、非粘着性、耐水性、耐
油性、耐酸性、耐アルカリ性の諸性質が優れ、更にポリ
イソシアナート系硬化剤を併用した二液型インキにすれ
ば耐ボイル性、耐レトルト性、耐熱性、耐油性等、耐久
性がさらに向上する。

二液型インキで使用されるポリイソシアナート系硬化
剤としては例えばトリメチロールプロパン１モルと1,6
−ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナート等のジイソシア
ナート３モルから合成されるトリイソシアナート類等が
好適である。この様に本発明の印刷インキ組成物は一液
型としても二液型としても使用でき、両者とも接着性能
及び耐ボイル性、耐レトルト性等が従来のものに比べて
優れており有用である。さらに本発明の印刷インキ組成
物の製造において、必要であれば、ニトロセルロース、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリ
アミド、アクリル酸エステル系ポリマー等のポリマーを
混合することはさしつかえない。

（実施例）次に、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実
施例および比較例中の部は、特記しないかぎり重量部を
表わす。

用いた化合物は略号を用いて示したが略号と化合物の
関係は以下の通りである。

（ポリエステルジオールの合成）１反応器を窒化置換後、アジピン酸146g、２−メチ
ル−1,8−オクタンジオール100g、1,9−ノナンジオール
100gを仕込み、150℃から210℃に１時間かけて昇温しな
がら、生成した水を留出させた。約35gの水が留出後、
テトライソプロピルチタネート60mgを加え、150mmHg〜1
00mmHgに減圧しながら、なお生成してくる水を留出させ
た。約1gの水が留出し酸価が0.3KOHmg/gに低下後、0.5m
mHgに減圧して過剰のグリコール16.5gを留去させた。そ
の結果、水酸基価56KOHmg/g、酸価0.20KOHmg/g、数平均
分子量約2,000の両末端水酸基のポリエステルを得た
（ポリエステルジオールＡと略す）。

同様な処方で表１に示すポリエステルジオールを合成
した（Ｂ〜Ｌ）。使用したジカルボン酸はアジピン酸
（AD）、アゼライン酸（AZ）、セバチン酸（SbA）、及
びSbA/AD＝0.7/0.3（モル比）である。

（ポリカーボネートジオールの合成）窒化気流下、２−メチル−1,8−オクタンジオール870
g、1,9−ノナンジオール870gおよびジフエニルカーボネ
ート2,140gよりなる混合物を加熱し、190℃で反応系よ
りフエノールを留去した。温度を徐々に210℃〜220℃に
上げ、フエノールをほとんど留去させたあと真空にし、
６〜10mmHgの真空下210〜220℃で残りのフエノールを完
全に留去した。その結果、水酸基価56のペースト状物質
が得られた。数平均分子量は約2,000であつた（ポリカ
ーボネートジオールＭ）。

同様な処方で表２に示すポリカーボネートジオールを
合成した（Ｎ〜Ｐ）。

実施例１表１に示したポリエステルジオール（Ａ）200部とイ
ソホロンジイソシアナート55.5部を攪拌機と温度計のつ
いた丸底フラスコに仕込み均一に混合後、100℃で４時
間反応させて末端にイソシアナート基をもつプレポリマ
ーを得た。これに酢酸エチル450部投入し均一に溶解
後、イソホロンジアミン22.95部とモノエタノールアミ
ン1.83部をイソプロパノール200部に溶解した鎖伸長剤
溶液を添加して鎖伸長反応を行ない固形分濃度30％、粘
度10p（25℃）のポリウレタン溶液を得た（ポリウレタ
ンＡ）。このポリウレタンの数平均分子量は20100であ
つた。このポリウレタン溶液を表面が平滑なテフロン樹
脂板上に流延して、乾燥させ厚さ0.3mmの均一な透明フ
イルムを得た。

このフイルムの機械的性質（JIS K6301に従つて測
定）は次の通りであつた。

100％モジユラス破断強度伸度（破断時） 30kg/cm² 430kg/cm² 530％実施例２〜８比較例１〜10 実施例１と同様の処方に従つて表３に示す組成でポリ
ウレタン溶液を合成し、その物性を実施例１と同様にし
て測定し表３に示した。

（印刷インキの調製方法）ポリウレタン溶液（濃度30％） 100部酸化チタン（石原産業タイペークＲ−550） 75部酢酸エチル 20部イソプロパノール 20部上記原料を小型ボールミルに入れて24時間混練し印刷
インキを得た。これらの印刷インキをグラビア印刷機で
ナイロンフイルム及びポリエステルフイルムに印刷し
た。50℃で20時間乾燥を行なつた。

次に得られた印刷物について次の様な試験を行ない結
果を表４に示した。

（１）接着性印刷面にニチバンセロテープ＃300を貼りつけこのセ
ロテープを引きはがした時の印刷面の状態を観察し、次
の様に判定した。

印刷面が全くセロテープ側に取られないもの…○ 印刷面の一部がセロテープ側に取られるもの…△ 印刷面の全部がセロテープ側に取られるもの…× （２）耐ブロツキング性耐ブロツキング性は、各印刷物を印刷面が内側になる
様に折りまげバイスで良く締めつけ40℃に保つた空気浴
中に一昼夜放置した試料を再び広げ、その時の抵抗を感
覚的に判定し、全く抵抗の無かつたものを良、ごくわず
か抵抗を認めたものをやゝ良、明らかな抵抗を認めたも
のあるいは剥離困難な状態のものを不良と判定した。

（３）耐ボイル性 95℃の沸騰水中に印刷物を30分浸漬し、その後の印刷
物の表面状態を観察した。

印刷面が浸漬前と変わらず完全なもの…○ 印刷面に少し変化があるもの…△ 印刷面が全部はがれてしまうもの…× （４）TiO₂分散性 TiO₂分散溶液をイソプロパノール／酢酸エチル（1/
1）混合溶媒で20％固形分に希釈後１週間放置後見かけ
上均一なものを○、層分離が生じるものを×として判定
した。

（５）溶液安定性ポリウレタン溶液を１ケ月放置後、溶液粘度の変化し
ないものを○、著しく粘度が増大したものを×、やや粘
度が増大したものを△と判定した。

（発明の効果）本発明の印刷インキ組成物は種々の非吸収性基材に対
してすぐれた接着性を示し、さらに耐ボイル性にも優れ
る。また耐粘着性も良好である。

このことよりレトルト食品等の包装用の印刷インキバ
インダーとして非常に有用である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子ジオール、有機ジイソシアナートお
よび鎖伸長剤を反応させて得られる有機溶剤に可溶なポ
リウレタン樹脂を主たるバインダーとする印刷インキ組
成物において該ポリウレタン樹脂の高分子ジオール成分
が下記の単位（Ｉ）および（II）を有し、単位（Ｉ）／
（II）のモル比が5/95〜100/0、数平均分子量が500〜40
00である高分子ジオールであり、 −Ｏ−（CH₂）_９−Ｏ− （II）かつ該ポリウレタン樹脂の数平均分子量が5000〜70000
であり、該ポリウレタン樹脂から得られるフイルムの10
0％伸長時のモジユラス（M100）が10〜100kg/cm²である
ことを特徴とする印刷インキ組成物。