JP2514039B2

JP2514039B2 - 印刷インキ組成物

Info

Publication number: JP2514039B2
Application number: JP16791187A
Authority: JP
Inventors: 隆夫遠藤; 栄一菅原
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1987-07-07
Filing date: 1987-07-07
Publication date: 1996-07-10
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: JPS6414285A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はプラスチックフィルム用印刷インキ組成物に
関する。

更に詳しくいえば本発明は、プラスチックフィルム特
にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイ
ロン等に対して優れた接着性と、顔料分散性、ドライラ
ミネート強度を有する印刷インキ組成物に関する。

従来の技術と発明の目的過剰のジイソシアネートと高分子量ジオールを反応さ
せて得られる末端イソシアネート型ウレタンプレポリマ
ーに、鎖伸長剤としてジアミン、連鎖停止剤としてモノ
アミンまたはモノアルコールアミンを反応させたウレタ
ンポリ尿素樹脂の有機溶剤溶液をバインダーとする印刷
インキ組成物は工業的に広く利用されているが、樹脂組
成によっては特定のフィルム、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレンに対して接着力不足のため、汎用性に欠
け、あるいは印刷インキの顔料分散性、ドライラミネー
ト強度の劣るものが多く、これらの性能向上が望まれて
いた。

ポリウレタン尿素の分子の末端にヒドロキシル基を導
入して、各種プラスチックフィルムとの接着性を高める
方法（特開昭57−98577号公報）、ポリウレタン尿素の
分子の末端にアミノアルコール性ヒドロキシル基を導入
して、顔料分散性を高める方法（特開昭56−10551号公
報）、または分子の末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーに過剰量のポリアルキレンポリアミ
ンを反応させて、分子鎖中に、または分子末端に、１級
または２級アミノ基を導入したポリウレタン尿素ポリア
ミンにより、各種プラスチックフィルムとの接着性を高
める方法（特開昭56−166275号公報）等があるが、これ
らの発明はいずれも接着性、顔料分散性、ラミネート強
度の全ての性能を満足するものではない。

そこで本発明者は上記のヒドロキシル基、アミノアル
コール性ヒドロキシル基又はポリアルキレンポリアミン
に含まれる１級または２級アミノ基以外の官能基導入に
より接着性、顔料分散性、ラミネート強度に優れた印刷
インキ組成物を見出そうとして鋭意研究の結果、本発明
をした。

発明の構成本発明は、イソシアネート末端ポリウレタン尿素プレ
ポリマーの両末端に、下記の式で示されるN,N−ジ置換
ジアミンを付加させて得られるポリウレタンポリ尿素樹
脂の有機溶剤溶液と顔料からなる印刷インキ組成物であ
る。

ただし、式中のＲはアルキル基、Ｒ′は水素原子またはアルキル基、ｎは２以上の整数を示す。

この明細書では、イソシアネート末端ポリウレタン尿
素プレポリマーは、ジイソシアネートと高分子量ジオー
ルを反応させてイソシアネート末端ポリウレタンプレポ
リマーを得、次いで前記イソシアネート末端ポリウレタ
ンプレポリマーの過剰量と鎖伸長剤としてのジアミンと
を反応させて得られる生成物である。さらに前記のイソ
シアネート末端ポリウレタン尿素プレポリマーは、イソ
シアネート含有量が0.10〜1.5％である。

本発明の構成要素について以下に詳説する。

（ポリウレタンポリ尿素樹脂の製造）本発明の印刷インキ組成物に使用されるポリウレタン
ポリ尿素樹脂は、下記の３段階からなる方法によって製
造される。

第１段階高分子量ジオールと過剰のジイソシアネートから両末
端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを
製造する段階、第２段階両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーとジアミンとの反応、第３段階両末端にイソシアネート基を有するウレタン尿素プレ
ポリマーとN,N−ジ置換ジアミンとの反応。

（連鎖停止剤） N,N−ジ置換ジアミンである連鎖停止剤としては、ジ
メチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピル
アミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミ
ノエチルアミン等のジアルキルアミノアルキルアミン、
Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノプロピル−
２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、ジメ
チルアミノエトキシプロピルアミン等が使用される。

（ジイソシアネート）２官能ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,
4−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、メチル
シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソ
シアネート、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシア
ネートなど、公知の有機ジイソシアネートを単独に、ま
たは、これらの混合物を使用できる。

（ポリオール）本発明において使用される高分子量ポリオールは、平
均分子量が500〜5,000の実質的に線状の公知のジオール
である。それらの例としては、次のようなものが挙げら
れる。

（１）エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペン
タンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオー
ル、１、６−ヘキサンジオール、ジメチル−1,6−ヘキ
サンジオール、1,8−オクタンジオール、シクロヘキサ
ン−1,4−ジオール、シクヘキサン−1,4−ジメタノール
等のグリコール類の単独あるいは混合物と、アジピン
酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸などの２塩基性酸、これらの酸のエステ
ル、酸ハライド等から選ばれた１種類ないし数種類との
重縮合反応によって得られる実質的に線状のポリエステ
ルポリオール、（２）前記ジオールを開始剤としてε−カプロラクト
ン、α−メチル−ε−カプロラクトン、バレロラクトン
等を付加重合させたポリカプロラクトン、ポリバレロラ
クトンジオール、（３）前記ジオール類と、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキサ
イド等の付加重合によって得られるポリエーテルポリオ
ール、および（４）前記ジオール類と、ジアリルカーボネート、ジア
ルキルカーボネート等との縮合によって得られるポリカ
ーボネートジオール等。

そしてこれらのポリオールは、単独で、または混合し
て用いられる。

（鎖伸長剤）鎖伸長剤としては、つぎのようなものが用いられる。

（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン
などの脂肪族ジアミン、（２）イソフォロンジアミン、4,4′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタンなどの脂環族ジアミン、（３）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、2,5−ジ
メチルピペランのなどの複素環式ジアミン、（３）ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、2,4−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナ
フチレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン
等の芳香族ジアミン。

（有機溶剤）本発明において使用されるポリウレタンポリ尿素樹脂
の製造に用いられる有機溶剤としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルイソプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸
−ｎ−プロピル、酢酸ブチル、ベンゼン、キシレン、イ
ソプロパノール、第３級ブタノール、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなど、印刷インキの成分として一般に使
用されているものが好適である。このうち、アルコール
は第２級又は第３級アルコールであるべきであって、全
溶媒中の50％以下が好ましく使用される。

（ポリウレタンプレポリマー）本発明で使用される両末端にイソシアネート基を有す
るポリウレタンプレポリマーの製造は、溶剤の存在下又
は不存在下でおこなわれ、２官能イソシアネートの量は
イソシアネート基（NCO）と、ヒドロキシル基がすべて
反応するように選択することが好ましい。すなわち、１
＜NCO≦２の条件をみたすように原料を仕込むことが好
ましい。NCO/OH＝１の場合は、両末端がイソシアネート
基にならず、NCO/OH＞２の場合には、分子鎖を伸長する
反応中にゲル化したり、溶解性がわるくなる。

（ポリウレタン尿素プレポリマー）本発明で使用されるイソシアネート末端ポリウレタン
尿素プレポリマーは、過剰量のイソシアネート末端ポリ
ウレタンプレポリマーと、ジアミンを反応させて製造さ
れる。この反応は公知の方法で行うことができる。

このようにして得られるイソシアネート末端ポリウレ
タン尿素プレポリマーのNCO含量は、0.1〜1.5重量％、
特に好ましくは0.15〜1.0重量％である。NCO含量が0.1
重量％以下では本発明の特長である連鎖停止剤の使用量
が少なくなり、接着性および顔料分散性が認められなく
なるとともに、樹脂粘度が高くなり、これを印刷インキ
の成分とした場合に顔料濃度が低下したり、再溶解性が
低下し、版カブリの原因となるから好ましくない。

NCO含量が1.5重量％以上の場合には、印刷物のブロッ
キング性が劣る。

（ポリウレタンポリ尿素樹脂）本発明のポリウレタンポリ尿素樹脂は、イソシアネー
ト末端ポリウレタン尿素プレポリマーを、本発明の特長
である連鎖停止剤により封鎖することによって製造され
る。

イソシアネート末端基と連鎖停止剤との反応比は、イ
ソシアネート末端基１個に対して−NH₂基が0.8〜1.0個
になるようにすることが好ましい。

過剰のアミンはポリウレタンポリ尿素樹脂溶液の黄変
や粘度低下を生じたり、印刷時に悪臭発生の原因となる
ため好ましくない。

本発明のポリウレタンポリ尿素樹脂の有機溶剤溶液の
樹脂固形分濃度は、特に限定されないが15重量％〜60重
量％が好ましい。

また、本発明のポリウレタンポリ尿素樹脂の有機溶剤
溶液の粘度は、100〜50,000cpsが実用上好適である。

（用途）以上のようにして製造されたポリウレタンポリ尿素樹
脂はそのまま、あるいは、必要に応じて、他のポリマ
ー、例えばニトロセルロース、セルロースエステル、ポ
リ塩化ビニル、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステルなどと混合し、顔料と練肉し
て、印刷インキ組成物として利用されることができる。

このようにして調製された印刷インキ組成物は、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド
など各種のプラスチックフィルムのいずれに対しても接
着性が良く、高い安定性を有し、また高いラミネート強
度を有する。

本発明のポリウレタンポリ尿素樹脂は、印刷インキバ
インダーのほかにプラスチックフィルムの接着剤、塗料
バインダー等にも利用できる。

実施例次に実施例と比較例を掲げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されないことはもちろんで
ある。なお、下記の例の中の「部」と「％」は、特記し
ない限り重量部と重量％である。

（ポリウレタンポリ尿素樹脂の製造例）例１樹脂反応釜に、平均分子量が2,000のポリブチレンア
ジペートグリコールの1,000部と、ヘキサメチレンイソ
シアネートの160部とメチルエチルケトンの387部を入
れ、90℃で５時間反応させて、イソシアネート基2.40％
を含むポリウレタンプレポリマー溶液（固形分75％）を
得た。上記ポリウレタンプレポリマー500部をメチルエ
チルケトン271部とイソプロパノール198部で希釈して、
それに25℃でイソフォロンジアミン21部を加えて35℃で
１時間反応させ、樹脂固形分40％、NCO含量0.16％（固
形分に換算すると0.4％）のポリウレタン尿素プレポリ
マーを得た。

つぎに、上記のポリウレタン尿素プレポリマーに、ジ
メチルアミノプロピルアミン3.77部とトルエン339部を
加えて、35℃で30分反応させ、樹脂固形分30％、粘度3,
000cps/25℃のポリウレタンポリ尿素樹脂を得た。

例２樹脂反応釜に、平均分子量が2,000のポリオキシテト
ラメチレングリコール1200部と、イソフォロンジイソシ
アネート253部を入れ、90℃で５時間反応させ、メチル
エチルケトン484部で希釈して、イソシアネート基2.22
％を含むウレタンプレポリマー溶液（固形分は75％）を
得た。上記のウレタンプレポリマー溶液600部をメチル
エチルケトン328部と、イソプロパノール238部で希釈し
て、それに30℃で4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン27.1部を加えて、40℃で１時間反応させ、樹脂固形
分が40％、NCO含量が0.22％（固形分に換算すると0.56
％）のポリウレタン尿素プレポリマーを得た。

次に、上記のポリウレタン尿素プレポリマーに、ジエ
チルアミノプロピルアミン8.00部とトルエン389部を加
えて、35℃で30分反応させ、樹脂固形分が30％、粘度が
800cps/25℃のポリウレタンポリ尿素樹脂を得た。

例３樹脂反応釜に、平均分子量が1,000のポリプロピレン
グリコール500部、平均分子量が2,000のポリカプロラク
トンジオール500部、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート354部とメチルエチルケトン339部、およ
びジブチルスズジラウレート0.2部を入れて、５時間反
応させ、イソシアネート基2.83％を含むウレタンプレポ
リマー溶液（固形分80％）を得た。

上記ウレタンプレポリマー溶液500部をメチルエチル
ケトン323部と、イソプロパノール211部で希釈して、そ
れに25℃でイソフォロンジアミン22.9部を加えて、40℃
で１時間反応させ、樹脂固形分40％、NCO含量0.26％
（固形分に換算すると0.65％）のポリウレタン尿素プレ
ポリマーを得た。

次に、上記のポリウレタン尿素プレポリマーにジエチ
ルアミノプロピルアミン8.40部と、トルエン372部を加
えて35℃で30分反応させて、樹脂固形分30％、粘度700c
ps/25℃のポリウレタン尿素樹脂を得た。

例４例１のポリウレタン尿素プレポリマー溶液（NCO含有
率0.16％）500部を、80℃で３時間加熱し、このプレポ
リマー溶液に含有されるイソプロパノールで末端イソシ
アネート基を封鎖し、トルエン167部で希釈して樹脂固
形分30％、粘度3,500cps/25℃のポリウレタン尿素樹脂
を得た。

例５例１のポリウレタン尿素プレポリマー溶液（NCO含有
率0.16％）500部に、ジブチルアミン2.4部を加えて、80
℃で30分反応させた後、トルエン172部で希釈して樹脂
固形分30％、粘度2,800cps/25℃のポリウレタン尿素樹
脂を得た。

例６例２のポリウレタン尿素プレポリマー溶液（NCO含有
率0.22％）500部を、80℃で３時間加熱し、このプレポ
リマー溶液に含有されるイソプロパノールで末端イソシ
アネート基を封鎖し、トルエン170部で希釈して樹脂固
形分30％、粘度1,200cps/25℃のポリウレタン尿素樹脂
を得た。

例７例２のポリウレタン尿素プレポリマー溶液（NCO含有
率0.22％）500部に、ジブチルアミン3.3部を加えて40℃
で30分反応させた後、トルエン174部で希釈して樹脂固
形分30％、粘度900cps/25℃のポリウレタン尿素樹脂を
得た。

例８例３のポリウレタン尿素プレポリマー溶液（NCO含有
率0.26％）500部を、80℃で３時間加熱し、このプレポ
リマー溶液に含有されるイソプロパノールで末端イソシ
アネート基を封鎖し、トルエン171部で希釈して樹脂固
形分30％、粘度1,000cps/25℃のポリウレタン尿素樹脂
を得た。

例９例３のポリウレタン尿素プレポリマー溶液（NCO含有
率0.26％）500部に、ジブチルアミン3.9部を加えて40℃
で30分反応させた後、トルエン176部で希釈して樹脂固
形分30％、粘度900cps/25℃のポリウレタン尿素樹脂を
得た。

例10 例２のウレタンプレポリマー溶液500部をメチルエチ
ルケトン327部と、イソプロパノール238部で希釈して、
30℃でイソフォロンジアミン26.4部を加えて、40℃で60
分反応させた。樹脂固形分40％、NCO含有率0.022％（固
形分に換算すると0.055％）のぽりウレタン尿素プレポ
リマーを得た。

ついで上記のポリウレタン尿素プレポリマーにジアミ
ノプロピルアミン0.80部、トルエン718部を加えて35℃
で30分反応させて、樹脂固形分30％、粘度15,000cps/25
℃のポリウレタンポリ尿素樹脂を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜７例１ないし例10のポリウレタンポリ尿素樹脂溶液（樹脂
固形分30％） 60部カーボンブラック８部イソプロパノール 20部メチルエチルケトン 12部をボールミルに仕込み、20時間練肉した。

比較例７は粘度が高くなったためメチルエチルケトン
20部を加えた。このようにして得られた印刷インキにつ
いて次の試験を行い、第１表に示す結果を得た。

試験方法（１）顔料分散性ポリエステルフィルムにバーコーター（No.8）を使用
して印刷し、室温で乾燥して、筋、色濃度および艶を目
視観察した。

筋がなく、色濃度が濃く、艶のあるものを分散良好◎
とし、以下、変化の程度により順次に○、△および×と
した。

（２）接着性延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム
およびポリアミドフィルムにそれぞれバーコーター（N
o.8）を使用して印刷し、室温で１時間乾燥後、印刷面
にニチバン株式会社の製品である18mm幅の粘着テープ
（商品名はセロテープ）を貼り付け、これを強く引きは
がした時、印刷面のインキが全くはがれなかったものを
◎、40〜90％残ったものを○、40％未満が残ったものを
×として評価した。

（３）ラミネート強度延伸ポリプロピレンフィルムにバーコーター（No.8）
を使用して印刷し、室温で１時間乾燥後、ポリウレタン
系接着剤を塗布し、無延伸ポリプロピレンフィルムをラ
ミネートし、40℃で２日間熟成後、15mm幅に切断し、剥
離試験機を使用して剥離速度300mm/分で、90°剥離強度
を測定した。

発明の効果本発明の印刷インキ組成物に使用されるポリウレタン
ポリ尿素樹脂は、末端にN,N−ジ置換アミノアルキルア
ミンから誘導された３級アミノ基をもつため、ポリエス
テル、ポリアミドばかりではなく、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等にも接着性がよく、顔料分散性とラミネー
ト強度の向上に著しい効果があり、また、印刷インキ組
成物に一般に使用される低級アルコール類、酢酸エステ
ル類、ケトン類、トルエン等の溶剤で希釈することがで
きる。

さらにこの発明の印刷インキ組成物に使用されるポリ
ウレタンポリ尿素樹脂は、分子鎖中に親水性極性基を有
しないため、耐水性も良い。すなわちこの発明の印刷イ
ンキ組成物のバインダーとして使用されるポリウレタン
ポリ尿素樹脂は、印刷インキ組成物の成分として重要な
特性を満足するものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】イソシアネート末端ポリウレタン尿素プレ
ポリマーに、下記一般式で示されるN,N−ジ置換ジアミ
ンを付加して得られるポリウレタンポリ尿素樹脂、顔料
および有機溶剤を混合してなる印刷インキ組成物。ただし、式中のＲはアルキル基、Ｒ′は水素原子またはアルキル基、ｎは２以上の整数を示す。
【請求項２】イソシアネート末端ポリウレタン尿素プレ
ポリマーが、２官能性イソシアネートと高分子量ジオー
ルを反応させてイソシアネート末端ポリウレタンプレポ
リマーを得、ついで、そのイソシアネート末端ポリウレ
タンプレポリマーの過剰量と鎖伸長剤としてのジアミン
化合物とを反応させて得られる生成物である特許請求の
範囲第１項に記載の印刷インキ組成物。
【請求項３】イソシアネート末端ポリウレタン尿素プレ
ポリマーの分子中のNCO基の比率が0.10〜1.5重量％であ
る特許請求の範囲第１項に記載の印刷インキ組成物。