JPH01242674A - 印刷インキ用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は印刷インキ用組成物に関するものである。さら
に詳しくは耐ボイル性及び耐粘着性に優れ、且つポリエ
ステル、ナイロン、ポリプロピレン等の各種プラスチッ
クフィルムに対して非常に優ｆ′ＬｆＩ−・接着性を有
する印刷インキ用組成物に関する０ （従来の技術） 一般にポリエステル系ポリウレタンはポリエーテル系ポ
リウレタンに比べ各種被着体に対する接着性が優れてい
る。しかしながら従来のポリエステル系ポリウレタンは
その組成によって特定のフィルム、例えばナイロンやポ
リエステル等には優ＡＡ接着性を示すが他種のフィルム
、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフ
ィンには接着性不足となり、フィルムの樫類によりイン
キ用ビヒクルを選択する頃雑さがあり管理上の不利があ
る。

さらにポリエステルフィルムやナイロンフィルムは食品
包装後にボイル段歯、レトルト殺菌工描金経由する食品
の包装材料として用いられる事が多く、これらに用いら
れる印刷インキ用ビヒクルも当然耐ボイル性、耐レトル
ト性、耐油性、耐アルカリ性が・慶求さｎるがこれらの
要求をすべて満足できる印刷インキ組成物は無く、より
ラミネート強度の向上した高性能のインキが要望さｎて
いる０ 既述のごとく、使用フィルムの種類によりインキ金適宜
選択して使用している現状にあり、印刷インキメーカー
はもちろん印刷会社に訃いてもこ扛もインキの品質管理
、在庫管理等、煩雑化全余儀なくされているのが実情で
ある。

（究明が解決しようとする課題） 本発明の目的は被印刷物としての耐ボイル性、耐レトル
ト性及び耐粘着性に優１１、且つポリプロピレン、ポリ
エステル、およびナイロンフィルムのいずｎのフィルム
に対しても優ｎた接清性金有し、特にポリプロピレンフ
ィルムに対して優れｔ接層性を１し、かつ、耐油性、耐
アルカリ性に優；ｔｌ、ｆｃ印刷インキ組成物全提供す
ることである。

本発明の他の目的はレトルト食品等の包装用として好：
、Ｍな印刷インキ組成物を提供することである０ （課題を解決する几めの手段） 本発明によｎば上記目的は高分子ジオール、有機ジイソ
シアナートおよび鎖伸長剤全反応させて得られる有機溶
剤にｃｖ溶なポリウレタン樹脂を主たるバインダー成分
とする印刷インキ組成物において該ポリウレタン樹脂の
高分子ジオール成分が下記の単位（Ｉ）および／あるい
は（ＩＩ）を有する数平均分子量が５００〜４０００で
ある高分子ジオール（Ａ）と ＣＨ３ −０−Ｃ）（２−ＣＨ−（ＣＨ２）、　−ＣＨ２−０−
（Ｉ　）−０−（ＣＨｚ）９−０−　　　　　　　　　
　　、　（ＩＩ）数平均分子量が３００〜５０００のポ
リオキシアルキレンジオール（Ｂ）および／あるいは数
平均分子量が３００〜５０００の活性水素基含有ジエン
系重合体（Ｃ）とをｇＬ量比でＡ／（Ｉ３＋ｅ　）−９
０／１０〜３０／７０の割合で含有すること全特做とす
る印刷インキ用組成物全使用する事により達成さｎる。

本発明で使用される数平均分子量５００〜４０００の高
分子ジオール（Ａ）がポリエステルジオールの場合２−
メチル−１，８−オクタンジオールおよび／あるいは１
，９−ノナンジオールの他に１．４−ブタンジオール、
１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール
、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、１．１Ｏ−
ｆｈンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン
等の２官能以上のジオールを少量；（んでいてもなんら
さしつかえないが、これら他のジオールは、ジオール成
分中５０モル係未満で使用されることが好ましい。

上記ポリエステルジオール’ｘ　”ＪＪ造するために用
いらｎるジカルボン酸成分としては炭素数が４〜１６の
脂肪族、脂゛環族あるいは芳香族ジカルボン酸が好まし
い。

脂彷族ジカルボンｍの例としてはグルタル酸、アジピン
酸、ビン１ノン酸、スペリン、′２、アゼライン 一酸、セパチン酸等が挙げられ、脂環族ジカルボン酸と
してはシクロヘキサンジカルボン酸等が、を九芳香族ジ
カルボン酸の例としてはフタル酸、テレフタル酸、イン
７タル酸等が挙げられる。

本発明で使用されるポリエステルジオールの製造方法に
はとくに制限が無く公知のポリエステル縮合手段が適用
できる。すなわちジオール混合物およびジカルボンＨ’
を所望割合で仕込みエステル化あるいはエステル交換を
行ない、かつこのようにして得られ几反応生底物全重縮
合触媒の存在下に亮温、高真空下でさらに重縮合反応さ
せることにより所望の分子量のポリエステルジオールを
製造することができる。

ま九本発明で使用される高分子ジオールがポリカーボネ
ートジオールの場合２−メチル−１，８−オクタンジオ
ール、および／、ちるいば１，９−ノナンジオールの他
に１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ベン
タンジオール、１．１０−デカンジオール等のジオール
やトリメチロールプロパン。

グリセリン等の２官能以−ヒのポリオールを少量なんで
いてもなんらさしつかえないが、これら他のジオールあ
るいはポリオールは５０モルチ未満で使用さｎることか
好ましい。

本発明のポリカーボネートジオールの製造方法にはとく
に制限が無く公知の方法が通用できる。

九とえば下記の反応機構に従って容易に合成することが
できる。

（ＩＩ＋１　）ＨＯ−Ａ−ＯＨ＋（ＩＩ）Ｒ’−０−Ｃ
−ＯＲ’反応は還流条件下でＲ’ＯＨの連続的除去によ
って起る。反応の最終段階中に残留Ｒ’　ＯＨｉ真空留
去により除去する。Ｗはアリール基、アルキル基等であ
り、よく用いられるカーボネート化合物はジフェニルカ
ーボネート、ジエチルカーボネートであるが他にエチレ
ンカーボネートやプロピレンカーボネートも用いること
が出来る。その他の製造法としてホスゲンま之はりＯ／
Ｉ／＠　酸エステルと反応させる方法も知られている。

本発明において用いられる高分子ジオールはポリエステ
ルとポリカーボネートの共重合体ジオールでおっても良
く、またこれらは任意に混合して用いてもよい。

これらの高分子ジオールの分子量は５００〜４０００、
好ましくは６００〜３０００の範囲内にあるのが望まし
い。分子量が５００未満では希釈溶剤に対する溶解性が
低下するため印刷適性に劣り接着性も低下する。他方分
子量が４０００を越える場合は乾燥性及び耐ブロッキン
グ性の点で不十分である。

本発明で使用する数平均分子＠　３００〜５ｏｏｏのポ
リオキシアルキレンジオール（Ｂ）としては、ポリオキ
シプロピレンジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）
ジオールま之はそれらの変性物が好−１Ｌい。これらｈ
プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒ
ドロフラン等の環状エーテルを重合することによって得
られるものであり、これらは、エチレンオキシド、トリ
メチロールプロパン、グリセリン等で変性されていても
よい０上記ポリオキシアルキレンジオールは常法ニより
製造される。その分子量は３００〜５０００　、好まし
くは５００〜３０００の範囲内にあるのが望ましい。

この中でも特に好ましいのは、ポリオキシテトラメチレ
ンジオールである。

次に本発明の活性水素基含有ジエン系重合体０とは本質
的に分子末端に水酸基、カルボキシル基、アミン基、イ
ミノ基、メルカプト基などの活性水素基を有する液状ジ
エン系重合体である。これら液状ジエン系重合体として
は炭素数４個以上１２個以下のジエンモノマーよりなる
数平均分子量３００以上５０００以下、好ましくは５０
０以上４０００以下のジエン重合体、ジエン共重合体、
さらにはこｎらジエンモノマーと炭素数２以上２２以下
のα−オレフィン性付加重合性モノマーとの共重合体が
ある。まｔこれら液状ジエン系重合体に対して、たとえ
ば無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸あるいはその誘
導体を付加することによって変性されたものなども包含
するものである。具体的には、ブタジェンホモポリマー
、インプレンホモポリマー、ブタジェン−イソプレンコ
ポリマー、ブタジェン−スチレンコポリマー、ブタシエ
ンーアクリロニトリルコホリマー、ブタジェン−２−エ
チルヘキシルアクリレートコポリマーなどを例示するこ
とができるが、これらに限定されるものではない。この
様な液状ジエン系重合体の平均官能基数は通常１．７以
上３．０以下である。分子量が４０００を越えると高分
子ジオール（Ａ）との相溶性の低下や乾燥性及び耐ブロ
ッキング性の点で不十分である。分子量が５００未満で
は希釈洗剤に対する溶解性が低下するため、印刷適性に
劣り、接着性も低下する。

ま次数平均分子量が５００〜４０００である高分子ジオ
ール（Ａ）と数平均分子量３００〜５０００のポリオキ
シアルキレンジオール（Ｂ）および／あるいは数平均分
子ｔ３００〜５０００の活性水素基含有ジエン重合体（
Ｃ）とを重量比でＡ／（Ｂ＋Ｃ）＝９０／１０〜３０／
７０の割合で含有することが必要である。

読比が９０７１０より犬であるとポリプロピレンフィル
ムへの接着性が低下する。一方読比が３０／７０より少
ないと耐ボイル性、耐レトルト性が低下すると同時にポ
リエステルフィルムやナイロンフィルムに対する接着性
も低下する。

本発明で使用さ几る有機ポリイソシアナ＝１・とじては
、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、２．４−
　トリレンジイソシアネート、２．６−）リレンジイソ
シアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナ
フチレンジイソシアネート、３．３’−ジクロロ−４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネートや、ヘギサメチレンジイソシアネ
ート、インホロンジイソシアネート、４．４’−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレン
ジイソシアネート等の脂肪族または咀環族ジイソシアネ
ートが挙げらｎる。ポリイノシアネートは中独で用いて
も、また混合して用いてもよい。耐ボイル性、耐粘着性
、接Ａτ性、拷住金考慮すると、脂肪族あるいは指環族
ジイソシアナート、中でも特にインホロンジイソシアナ
ート、４゜４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナ
ート等の脂環族ジイソシアネートが好ましい。

まｔポリウレタンの合成において、２個以上の活性水素
原子を有する低分子化合物が通常鎖伸長剤として更用さ
れているが、本発明においてもこｎらの活性水素原子化
合物を使用することができる。こｎら活性水素原子含有
化合物の代表例として、ｆＬｔハ、エチレングリコール
、ブタンジオール、プロピレングリコール、１．６−ヘ
キサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ビ
ス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シク
ロヘキザンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テ
１／フタレート、ギシレングリコール等のジオール類や
、水、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、キノリ１／ンジアミン、イソホロンジアミン、ピ
ペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ア
ジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が
挙げられ、こｔｌ−ら化合物は単独で、あるいは混合し
て用いてもよい。

さらに必要により、−価の低分子アルコール、低分子ア
ミンなど全変性剤として用いることもできる０ ポリウレタンを得るための操作方法に関しては公知のつ
１／メタン反応の技術が用いられる。たとえばポリオー
ルと活性水素原子を有する低分子化合物と全混合し酢酸
エチル、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等の
溶媒中でポリイソシアナート化合物全卵え反応させるか
、あるいは予めポリオールとポリイソシアナート金例え
ば６０〜１２０℃の温度で反応させて末端イソシアナー
トのプレポリマーとし、これに−上記の溶媒全添加し溶
解したのち、上記の低分子化合物で・噴伸長してポリウ
レタン全書る方法等が採用さ扛るが、この時盛装によリ
ー価の低分子アルコール、低分子アミン筒金変性剤とし
て１・だ用し分子量の調節等４行なっても良い。

この様にしてず４らｎるボリウレタ／の数平均分子；１
は５０００〜７００００の範囲のものが好ましい。

」二り好′よしくは５ｏｏｏ〜５００００の範囲である
。

数平均分子；λが５０００以下であると印刷物の表面強
度、非粘着性、耐水性、耐油性等の性能が劣悪となり、
一方７００００より大きい場合には、ポリウレタンのＭ
機溶媒溶液の粘度が高く、印刷インキビヒクルとし”Ｃ
の取り扱いに支障をきたし、かつ接着性能が大きく低下
する。

さらに本発明の印刷インキ組成物において重要なことは
上記ポリウレタン溶液中に、顔料等の若色剤、溶剤、必
要に応じてインキ流動性改良および表面皮膜の改質等の
ための界面活性剤、その他の添加剤全適宜配合し、ボー
ルミル、アトライター、サンドミルなどの］１ｆ１常の
インキ製造装Ｒ’を用いて混練することによって印刷イ
ンキ？ｒ製造することができる。

この様にして得られｉ印刷インキはポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリエステル、ナイロン、等のフィルムに
対して優ｎた接着性を示し、印ｔ（Ｉ１物の表面強度、
非粘着性、耐水注、耐ボイル性。

耐レトルト性、耐油性、耐酸件、桁アルカリ性等の諸性
成が優几、更にポリイソシアナート系硬化剤？併用した
二液型インキにすれば耐ボイル性、耐レトルト性、耐熱
性、耐油性等、耐久性がさらに向上する。

二液型インキで使用されるポリイソシアナート系硬化剤
としては例えばトリメチａ−ルプロパン１モルと１．６
−ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナート等のジイソシア
ナート３モルから合成されるトリイソシアナート頌等が
好適である。この様に本発明の印刷インキ組成物は一液
型としても二液型としても使用でき、両者とも接着性能
及び耐ボイル性、耐レトルト性等が従来のものに比べて
優れており有用である。さらに本発明の印刷インキ組成
物の製造において、必要であれば、ニトロセルロース、
ポリ塩化ビニル、塩出ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリ
アミド、アクリル【俊エステル系ポリマー等のポリマー
を混合することはさしつかえない。

（実施例） 次に、実施例及び比較例ｆｃあげて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実
施例および比較例中の部は、特記しないかぎり重１部を
表わす０ 用いた化合物は略号を用いて示したが略号と化合物の関
係は以下の１爪りである。

（ポリエステルジオールの合成） １を反応器を窒素置換後、アジピン酸１４６Ｆ。

２−メチル−１，８−オクタンジオール１００ｒ％　　
１゜９−ノナンジオール１００ｆ’ｉ仕込み、１５０℃
から２１０℃に１時間かけて昇温しながら、生成した水
を留出させた。約３５２の水が留出後、テトライソプロ
ピルチタネート６０■を加えｓ　　１５０ｍｍＨｇ〜１
００　＋ｍＨｇに減圧しながら、なお生成してくる水を
留出させ念。約１２の水が留出し酸価が０．３ＫＯＨｍ
ｙ７ｙに低下後、０．５　ｗ　Ｈｇに減圧して過剰のグ
リコール１６．５ｆを留去させた。その結果、水酸基価
５６に０１（■／２、酸価０，２０ＫＯＨ岬／？、数平
均分子量的２，０００の両末端水酸基のポリエステルを
得次（ポリエステルジオールＡと略す）０同様な処方で
表１に示すポリエステルジオールを合成し７ｔ（Ｂ−Ｇ
）。

（ポリカーボネートジオールの合成） 窒素気流下、２−メチル−１，８−オクタンジオール８
７０？、１．９−ノナンジオール８７０ｆおよびジフェ
ニルカーボネート２．１４０９よりなる混合物を加熱し
、１９０℃で灰石系よりフェノールを留去した。温度を
余々に２１０℃〜２２０℃に上げ、フェノールをほとん
ど留去させ次あと真空にし、６〜１０　ｔｍ　ｆ（ｇの
真空下２１０〜２２０℃で残りのフェノ−や ルを完−に留去し念。その結果、水酸基価５６のペース
ト状物質が得られた。数平均分子量は約２．０００であ
つ九（ポリカーボネートジオールＨ）。

同様な処方で表２に示すポリカーボネートジオールを合
成しｆｅ、（Ｌ　Ｊ）。

以下余白 実施例１ 表１に示したポリニスデルジオール（Ａ）　１４０部と
分子１２０００のポリテトラメチレングリコール６０部
とイソホロンジイソシアナート４４．４部を攪拌機と温
度計のついた丸底フラスコに仕込み均一に混合後、１０
０℃で４時間反応させて末端にインシアナート基金もつ
プレポリマーを得た。こ溶解し九鎖伸長剤溶液を添加し
て鎖伸長反応を行ない固形分濃度３０％、粘度８ｐ（２
５℃）のポリウレタン溶液ヲ得た（ポリウレタンＡ）。

このポリウレタンの数平均分子量は１４５００であつ念
。

実施例２〜７、比較例１〜３ 実施例１と同様の処方に従って表３に示す組成でポリウ
レタン溶液を合成し念。

以下余白 （印刷インキの調製方法） ポリウレタン溶液（濃度３０％）　　　　　１００部酸
化チタン（石原産朶タイベークＲ−５５０）７５部酢酸
エチル　　　　　　　　　　　　　５０部イングロパノ
ール　　　　　　　　　　５０部上記原料を小型ボール
ミルに入れて２４時間混練し印刷インキを得た。これら
の印刷インキをグラビア印刷機でナイロンフィルム及び
ポリエステルフィルムに印刷した。５０℃で２０時間乾
燥を行なった。

次に得られ次印刷物について次の様な試験を行ない結果
を表４に示した。

（Ｉ）接着性 印刷面に粘着テープにチバンセロテープ■φ３００）ｋ
貼りつけ、このセロテープを引きはがした時の印刷面の
状態を視察し、仄の様に判定しｔ。

印刷ｍｌが全く粘着テープ側に取られないもの・・・◎
印刷面の一部が粘着テープ側に取られるもの・・・○印
刷面の全部が粘着テープ側に取られるもの・・・×（２
）耐ブロッキング性 耐ブロッキング性は、各印刷物を印刷面が内側になる様
に折りまげバイスで良く締めつけ４０℃に保った空気浴
中に一昼夜放置した試料を再び広げ、その時の抵抗を感
覚的に判定し、全く抵抗の無かったものを良、ごくわず
か抵抗を認め之ものをや＼良、明らかな抵抗を認めたも
のあるいは剥離困難な状態のものを不良と判定した。

（８）耐ボイル性 １００℃の沸騰水中に印刷物を６０分浸漬し、その後の
印刷物の表面状態を観察し念。

印刷面が浸漬前と変わらず完全なもの　　　・・・・・
・Ｏ印刷面に少し変化があるもの　　　　・・・・・・
△印刷面が全部はがれてしまうもの　　　曲°°ｘ（４
）耐レトルト性 １２５℃の熱水中に印刷物を３０分浸漬し、その後の印
刷物の表面状態を観察しｆｃ。

印刷面が浸漬前と変わらず完全なもの　　　・・・・・
・◎印刷面が若干光沢を失なうもの　　　・・・・・・
○印刷面を強くこすると塗膜が傷つくもの　　・・・・
・・Δ印刷面が全部はがｎてしまりもの　　・・・・・
・×（６）耐油性 印刷物を大豆油の中に２日間浸漬し、その後の印刷面の
表面状態を観察し九〇 印刷面が浸漬前と変わらず完全なもの　　　・・・◎印
刷面を強くこすると塗膜が一部傷つくもの・・・○（６
）耐アルカリ性 ５４　ＮａＯＨ水溶液に印刷′＃を２日間浸漬し、その
後の印刷物の表面状態を観察した。

印刷面が浸漬前と変わらず完全なもの　　　・・・◎印
刷面を強くこすると一部塗膜が傷つくもの・・・○印刷
面が一部はがれてしまりもの　　　　　　・・・Δ印刷
面が全部はがれてしまうもの　　　　　・・・Ｘ以下余
白 （発明の効果） 本発明の印刷インキ組成物は１重々の非吸収性基材、特
にポリプロビレ／フィルムに対してずぐれ７を接涜性を
示し、さらに耐ボイル性、耐レトルト性、耐油１生、１
＠アルカリ註にも優ｎる。ま之希１粘着性も良好である
。

このことよりレトルト食品等の包裟用の印刷インキバイ
ンダーとして非常に有用である。

特奸出、嘔へ　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 高分子ジオール、有機ジイソシアナートおよび鎖伸長剤
   を反応させて得られる有機溶剤に可溶なポリウレタン樹
   脂を主たるバインダー成分とする印刷インキ組成物にお
   いて該ポリウレタン樹脂の高分子ジオール成分が下記の
   単位（ I ）および／あるいは（II）を有する数平均分
   子量が５００〜４０００である高分子ジオール（Ａ）と ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 数平均分子量が３００〜５０００のポリオキシアルキレ
   ンジオール（Ｂ）および／あるいは数平均分子量が３０
   ０〜５０００の活性水素基含有ジエン系重合体（Ｃ）と
   を重量比でＡ／（Ｂ＋Ｃ）＝９０／１０〜３０／７０の
   割合で含有することを特徴とする印刷インキ用組成物。