KR20040104576A - 폴리히드록실화 수지로부터 유도된 폴리우레탄 수지 - Google Patents

폴리히드록실화 수지로부터 유도된 폴리우레탄 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1 이상의 디이소시아네이트와, 이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 성분의 군의 반응 생성물인 폴리우레탄 수지에 관한 것으로서, 상기 성분의 군은 각각 평균 분자량이 400∼12,000 g/몰인 1 이상의 폴리에테르 폴리올의 제1의 군, 케톤 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴-스티렌 공중합체, 아크릴 폴리올, 로진 유도체 및 테르펜-페놀 수지로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 폴리히드록실화 수지의 제2의 군 및, 임의로 각각의 평균 분자량이 800 g/몰 이하인 1 이상의 폴리올의 제3의 군, 1 이상의 아민 및 반응 종결제를 포함하며, 디이소시아네이트:이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 성분의 당량 중량비는 실질적으로 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 모두가 이소시아네이트 반응성 작용기 중 하나와의 반응 생성물로서 존재하도록 선택된다.

Description

폴리히드록실화 수지로부터 유도된 폴리우레탄 수지{A POLYURETHANE RESIN DERIVED FROM POLYHYDROXYLATED RESINS}
본 발명은 독립 청구항의 전제부에 의한 폴리우레탄 수지, 이러한 폴리우레탄 수지를 포함하는 코팅 조성물, 플라스틱 기재를 인쇄하기 위한 폴리우레탄 수지의 용도, 폴리우레탄 수지의 제조 방법 및, 인쇄된 화상을 지니는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지는 플라스틱 필름을 위한 수계 코팅 조성물 및, 화상을 지니는 적층체의 제조에서의 결합제이다. 적층체는 각각의 층이 최종 물품의 요구에 의하여 동일하거나 또는 상이한 소재로 이루어진 다층 성형 물품이다. 바람직한 소재의 예로는 종이, 나무, 직물, 금속 및 플라스틱 필름 등이 있다. 식품 포장 분야에서, 적층체는 대부분 플라스틱 또는 금속 박막, 특히 금속화된 필름 또는 이 둘의 조합으로 생성된다. 필름 소재는 적층체가 필름 및/또는 적층체의 열화 없이 살균 처리될 수 있도록 선택한다. 추가의 잇점으로는, 적층체는 광택 및 견뢰도면에서 충족할 만한 외관을 인쇄물 또는 일반적으로 화상에 부여하게 된다. 일반적으로, 적층체는 접착제에 의하여 또는 무접착제 압출 코팅에 의하여 2 이상의 층을 결합하여 생성된다. 제법과는 상관 없이, 인쇄물 또는, 일반적으로 반드시 인쇄되어야만 하는 것은 아닌 임의의 유형의 화상은 그 다음의 층으로 적용하기 이전에 한층또는 양층에 적용시킬 수 있다. 문헌 [Rompp Lexikon,Lacke und Druckfarben, ed. U.Zoril, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1998, p. 214 and 318].
주로 인쇄 잉크 형태인 적층체용 코팅 조성물은 높은 규격을 만족시켜야만 한다. 조성물의 필름 형성부로서의 수지는 하도 기재 및 접착제 모두에 또는 압출층에 필수의 접착제 강도를 갖는 건조된 층을 제공하여야만 한다. 추가의 요건으로서, 수지는 장시간에 걸쳐서 (예를 들면 식품 제조 중에) 비등수중에서의 처리 및/또는 살균 공정 중에 또는 그후에도 건조된 층 안정성을 부여하여야만 한다. 추가로, 건조된 층은 적층체의 밀봉중에 (예를 들면 백의 제조시) 블록킹 저항 및 안정성을 나타내야만 한다. 인쇄 잉크로서 조성물은 플라스틱 필름을 인쇄하는데 통상적으로 사용되는 기법인 플렉소 및 그라비아 인쇄 공정에서 인쇄되어야만 한다. 그래서, 수지는 인쇄 잉크가 묽은 액체가 되도록 하며, 건조가 빠르며, 에스테르 및 알콜, 특히 에탄올중에서 가용성이어야 한다.
EP-604 890에는 (적층체을 인쇄하기 위한) 폴리우레탄 수지계 인쇄 잉크가 개시되어 있다. 폴리우레탄 수지는 분자량이 3,000∼10,000인 고분자량 폴리올 화합물, 분자량이 200 미만인 저분자량 폴리올 화합물, 유기 디이소시아네이트 화합물, 연쇄 연장제 및 임의로 반응 종결제의 반응 생성물이다. 폴리올 화합물은 고분자량 폴리올 화합물 및 저분자량 폴리올 화합물 모두는 평균 분자량이 1,500∼2,700이고, 디이소시아네이트의 이소시아네이트 지수가 2.0 초과이고, 디이소시아네이트의 이소시아네이트기에서 유도된 폴리우레탄 수지의 질소 함량이 1.3∼1.95 중량%가 되도록 선택한다. 표준 폴리에테르 폴리올, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜만을사용한다. 또한, 더 낮은 분자량을 갖는 폴리올 성분을 사용함으로써 접착성이 불량하고, 비등 또는 레토르트 처리에 대한 적합성이 불량한 잉크가 얻어진다는 점에서 소정의 분자량 범위를 갖는 폴리올 성분의 중요성을 역설하고 있다.
EP 604 890의 잉크를 사용하여 생성된 인쇄 및 건조된 층이 대부분의 경우에서 필수 결합 강도를 갖는 반면, 하도 기재에 대한 층의 초기 접착력, 즉, 건조후 처음 30 초 이내의 접착력은 불량하다. 초기 접착력의 결여로 인하여 적층 또는 롤러에 저장중에 층에 가해지는 기재/필름의 이면에 인쇄층의 적어도 부분적인 전사가 발생한다. EP 604 890의 잉크를 사용하여 생성된 인쇄물/층의 추가의 단점으로는 특히 공압출된 폴리프로필렌 및 폴리에스테르에 대한 내열성이 부족하다는 점이다. 이러한 결과로 인하여 적층체의 열 처리중 층의 엣지에 손상이 발생한다. 또한, 인쇄 잉크는 플렉소그래피 적용예에서 소정의 용매로서 알콜과의 혼화성이 불량한 것으로 나타났다. 이러한 모든 결점은 주로 폴리우레탄 수지의 성능의 결여로 인한 것이다.
본 발명의 목적은 우수한 내열성, 특히 특정 기재상에서의 우수한 접착력 및 통상의 PU 수지보다 더 단단한 것뿐 아니라, 초기의 우수한 접착력 및 알콜과의 우수한 혼화성을 나타내는 코팅 조성물에서의 제막 결합제로서 적용 가능한 폴리우레탄 수지를 제공함으로써 광의의 면에서 플라스틱 필름 및/또는 적층체상에서의 임의의 유형의 건조된 층을 얻을 수 있으며, 이러한 층은 기재/필름의 저장 및 추가의 처리중에 그리고 적층체의 마무리 중에, 특히 플라스틱 필름 또는 적층체의 밀봉중에 층이 손상되지 않는 우수한 초기 접착력을 지녀서 탈리의 우려를 감소시키게 된다.
전술한 목적은 1 이상의 디이소시아네이트와, 이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 성분의 군의 반응 생성물인 폴리우레탄 수지에 의하여 해결되며, 상기 성분의 군은
a) 평균 분자량이 400∼12,000 g/몰인 1 이상의 폴리에테르 폴리올의 제1의 군,
b) 경질 케톤 수지, 케톤 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴-스티렌 공중합체, 아크릴 폴리올, 로진 유도체 및 테르펜-페놀 수지로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 폴리히드록실화 수지의 제2의 군,
c) 임의로 평균 분자량이 800 g/몰 이하인 1 이상의 폴리올의 제3의 군 및,
d) 1 이상의 아민 및 반응 종결제를 포함하며,
디이소시아네이트:이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 성분의 당량 중량비는 실질적으로 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 모두가 이소시아네이트 반응성 작용기 중 하나와의 반응 생성물로서 존재하도록 선택된다.
하나의 이소시아네이트 반응성 성분으로서 폴리히드록실화 수지의 사용은 통상적으로 사용되는 PU 수지보다 경질이며 BOPP (이축 배향 폴리프로필렌)과 같은 특정 기재에 대한 접착력이 우수한 PU 수지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 수치 정의에서 해당 범위의 경계부도 포함시키고자 한다. 예를 들면, 분자량이 2,000∼3,000 g/몰인 것은 평균 분자량이 2,000 g/몰 및 3,000 g/몰인 화합물도 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지는 중량 평균 분자량이 3,000∼80,000 g/몰, 바람직하게는 20,000∼80,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 35,000∼55,000 g/몰이고, 알콜, 예컨대 에탄올 및 에틸 아세테이트를 비롯한 유기 용제중에서 가용성이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 폴리우레탄 수지는 우레탄화도가 10∼60%, 바람직하게는 10∼20%이다.
코팅에서의 결합제 품질과 관련한 폴리우레탄 수지의 양호한 성질은 반응물간의 일련의 당량 중량비에 의하여 영향을 받을 수 있다. 이하에서 제시한 모든 비율은 단지 수지의 다양한 요구를 충족시키기 위하여 변형된 구체예만을 나타내는 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 의하면, 디이소시아네이트:제1의 군의 폴리에테르 폴리올, 제2의 군의 폴리히드록실화 수지 및 제3의 군의 폴리올 전체의 당량 중량비는 3.6:1∼1:1, 바람직하게는 1.5:1이다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예에 의하면, 디이소시아네이트:이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 성분의 당량 중량비는 바람직하게는 0.8:1∼1.2:1, 더욱 바람직하게는 0.95:1∼1.2:1, 더욱더 바람직하게는 1:1∼1.1:1이다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예에 의하면, 디이소시아네이트:아민의 당량 중량비는 2:1∼6:1, 바람직하게는 3:1∼6:1, 더욱 바람직하게는 3:1∼5:1이다.
바람직한 구체예에서, 디이소시아네이트는 이소포론-디이소시아네이트 (IPDI), 4,4'-디이소시아나토-디페닐메탄 (MDI), 헥사메틸렌-디이소시아네이트 (HMDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 톨루올-디이소시아네이트 (TDI)로구성된 군에서 선택된다. 특히, IPDI는 단독으로 사용하거나 또는, MDI와의 1:1의 혼합물로 사용된다. 추가로 바람직한 구체예에서, 폴리이소시아네이트 수지조차 적용 가능하다. 그러나, 폴리우레탄 수지의 합성에 통상적으로 사용되는 임의의 디이소시아네이트는 본 발명의 목적에 적용될 수 있는 것으로 이해한다.
이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 성분으로서, 히드록시 및/또는 아민기를 포함하는 이들 성분만을 적용할 수 있다. 아미노알콜 (히드록시 및 아민기를 포함하는 화합물)을 본 발명으로부터 배제시키지는 않았으나, 순수한 성분, 즉 이소시아네이트 반응성 작용기의 단독으로서 히드록시 또는 아민기를 갖는 성분이 바람직하다.
제1의 군의 폴리에테르 폴리올은, 평균 분자량이 400∼12,000 g/몰, 바람직하게는 400∼10,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 1,000∼10,000 g/몰, 더욱더 바람직하게는 2,000∼6,000 g/몰인 디히드록시 폴리에테르 폴리올 및 트리히드록시 폴리에테르 폴리올, 예를 들면 히드록시가가 18.7∼56 mg KOH/g인 것으로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리테트라히드로푸란 [폴리 (THF)]이 디히드록시 폴리에테르 폴리올로서 가장 바람직하다. 폴리프로필렌 글리콜 (PPG)은 본 발명의 폴리우레탄 수지의 합성에서 폴리옥시알킬렌 글리콜로서 가장 적절한 것으로 밝혀졌다. 추가로, 디히드록시 폴리에테르 폴리올로서는 폴리카프롤락톤계 폴리에테르가 바람직하다. 그러나, 단량체로서 트리올 또는 작용가가 이보다 높은 폴리올, 예컨대 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 트리메틸올에탄 또는 1,2,3-부탄트리올이 본 발명의 목적에 적절하다.
제2의 군의 폴리히드록실화 수지는 경질 케톤 수지, 케톤 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴-스티렌 공중합체, 아크릴 폴리올, 로진 유도체 및 테르펜-페놀 수지로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명에 의하면, 경질 케톤 수지는 히드록시가가 100 ㎎ KOH/g 이상, 500 ㎎ KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 특히 방향족 케톤과 알데히드의 수소화 축합 산물인 경질 케톤 수지, 특히 아세토페논과 포름알데히드의 수소화 축합 산물이 바람직하다. 이러한 수지는 예를 들면 휼즈로부터 상표명 합성 수지 SK로 시판되며, 이는 히드록실가가 약 325 mg KOH/g이다. 그러나, 본 발명에 의하면 경질 케톤 수지 이외의 폴리히드록실화 수지가 바람직하다.
본 발명에 의하면, 케톤 수지로는 폴리케톤 수지, 예를 들면 알데히드-케톤 수지, 예컨대 로터 인터내셔날 인코포레이티드에서 시판하는 K-1717 HMP 또는 K-1728, 히드록실가가 100∼200 KOH/g인 것이 바람직한 시클로헥사논 축합 산물, 예를 들면 바스프에서 시판하는 Laropol K80 또는, 히드록실가가 100 KOH/g 미만인 것이 바람직한 지방족 케톤과 포름알데히드의 축합 산물, 예컨대 데구사-휼즈에서 시판하는 합성 수지 TC 등인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 폴리에스테르 수지는 히드록실가가 100 KOH/g 미만인 것이 바람직한 불포화 무-스티렌 수지, 예컨대 휼즈에서 시판하는 Haftharz LTH인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 아크릴-스티렌 공중합체는 히드록실가 50∼150 KOH/g인것이 바람직한 히드록시 작용성 공중합체, 예컨대 제네카에서 시판하는 NeoCryl B-850이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 아크릴 폴리올은 히드록실가가 100∼200 KOH/g인 것이 바람직한 수지성 폴리올, 예컨대 로터 인터내셔날 인코포레이티드에서 시판하는 Reactol 180이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 로진 유도체는 말레산 또는 푸마르산 로진 유도체인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 테르펜-페놀 수지는 히드록실가가 100∼200 KOH/g인 것, 예컨대 레 데리베 레지니끄 에 떼르페니끄 쏘시에떼 아노님에서 시판하는 Dertophene H 150이 바람직하다.
제3의 군의 폴리올은 단량체 디올, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 헥산 디올 또는 1,4-부탄디올, 디히드록시 폴리에테르 폴리올, 예컨대 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에스테르 폴리올로 구성된 군에서 선택된 것이 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올은 히드록실가가 140 ㎎ KOH/g 이상인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올은 아디페이트 폴리에스테르계 폴리올인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 합성에 적용되는 아민은 평균 분자량이 60∼400 g/몰인 것으로부터 선택된다. 아민은 디아민인 것이 바람직하다. 디아민은 1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, m-크실렌 디아민 또는 이소포론 디아민의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이소포론 디아민(IPDA)은 특정 유형의 플라스틱 기재에 대한 코팅의 초기 접착력에 양호하게 영향을 미친다.
종결제는 모노에탄올 아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1,4-부탄디올로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명에 의하면, 폴리우레탄 수지는 1 이상의 디이소시아네이트와, 이소시아네이트 반응성 화합물의 군의 반응 산물인 것이 바람직하며, 상기 군은 평균 분자량이 400∼10,000 g/몰, 바람직하게는 1,000∼10,000 g/몰인 1 이상의 폴리에테르 폴리올; 케톤 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴-스티렌 공중합체, 아크릴 폴리올, 로진 유도체 및 테르펜-페놀 수지로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 폴리히드록실화 수지; 임의로 평균 분자량이 800 g/몰 이하인 1 이상의 폴리올의 제3의 군, 1 이상의 아민 및 반응 종결제의 1 이상으로 구성되며, 여기서 디이소시아네이트:이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 성분의 당량 중량비는, 실질적으로 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 모두가 이소시아네이트 반응성 작용기 중 하나와의 반응 생성물로서 존재하도록 선택된다.
특히 바람직한 폴리우레탄 수지는 1 이상의 디이소시아네이트, 예컨대 IPDI와 MDI의 1:1 혼합물과, 평균 분자량이 약 4,000∼4,500 g/몰인 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 폴리히드록실화 수지로서 합성 수지 SK, 저분자량 폴리올로서 1,4-부탄디올 및 1 이상의 아민 화합물, 예컨대 IPDA 및 모노에탄올아민을 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물과의 반응 생성물이다.
본 발명에 의한 폴리우레탄 수지는
a) 평균 분자량이 400∼12,000 g/몰인 1 이상의 폴리에테르 폴리올의 제1의군, 경질 케톤 수지, 케톤 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴-스티렌 공중합체, 아크릴 폴리올, 로진 유도체 및 테르펜-페놀 수지로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 폴리히드록실화 수지의 제2의 군 및, 임의로 평균 분자량이 800 g/몰 이하인 1 이상의 폴리올의 제3의 군을 포함하는 혼합물을 1 이상의 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트 말단 예비중합체를 생성하는 제1의 단계 [여기서 디이소시아네이트:제1의 군의 폴리에테르 폴리올, 제2의 군의 폴리히드록실화 수지 및 제3의 군 의 폴리올 전체의 당량 중량비는 3.6:1∼1:1임],
b) 상기 이소시아네이트 말단 예비중합체를 1 이상의 디아민과 반응시키는 제2의 단계, 그리고
c) 상기 b)에 의하여 얻은 생성물을 종결제와 반응시켜 포화 폴리우레탄 수지를 생성하는 제3의 단계에 의하여 합성될 수 있다.
본 명세서에서 사용한 포화라는 것은 폴리우레탄 수지가 잔존하는 유리 미반응 이소시아네이트를 갖고 있지 않다는 것을 의미한다.
출발 물질이 서로 반응하는 조건은 폴리우레탄 수지의 합성을 위한 표준의 방법이며, 이는 당업자에게 통상적으로 공지되어 있다.
본 발명의 추가의 구체예는, 1 이상의 필름 형성 결합제로서 본 발명의 폴리우레탄 수지 및 유기 용제를 포함하는 코팅 조성물이다. 바람직한 구체예에서, 코팅 조성물은 플라스틱 기재의 인쇄 및 인쇄된 적층체의 생성을 위한 인쇄 잉크이다. 코팅 조성물 및 인쇄 잉크 모두에서, 폴리우레탄 수지는 단독의 필름 형성제로서 적용될 수 있다.
용제는 극성 유기 용제, 바람직하게는 알콜 및 에스테르의 군으로부터 선택된다.
폴리우레탄 수지는 인쇄 잉크가 플렉소그래픽 및 그라비아 인쇄에 대한 요구를 용이하게 조절하도록 한다. 이러한 잉크는 알콜, 예컨대 에탄올에 가용성이며, 점도가 낮아서 묽은 액체를 형성하며, 점도는 Cup 4에서 23℃에서 30∼100 초, 또는 23℃에서 80∼350 m㎩·s인 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지의 화학적 구조 및 반응물의 화학적 성질 그리고 이들 성분의 비율에 따라서, 인쇄 잉크는 각종 유형의 플라스틱 기재 및/또는 적용 방법에 대한 수요를 조절할 수 있다.
본 발명의 명세서에서는 하기와 같은 정의를 사용하였다.
·분자량은 중량 평균 분자량으로 나타낸다.
제1의 군, 제2의 군 및 제3의 군의 폴리올 총합의 평균 분자량은 하기 수학식에 의하여 계산한다.
여기서,
Mwix= 군 x에서 폴리올 i의 분자량, x = 1∼3이고, wix= 군 x에서 폴리올 i의 몰 분율, x = 1∼3이다.
용어 "필름 형성"이라는 것은 DIN 55945:1996-09에 의하여 정의된다. 필름 형성은 코팅층이 액상에서 고상으로의 전이를 나타내는 통칭이다. 필름 형성은 물리적 건조 및/또는 경화에 의하여 발생한다. 이러한 두 과정은 동시에 수행하거나 또는 순차적으로 수행한다. 본 발명의 폴리우레탄 수지는 표준 조건 (25℃, 최소 40% 상대 습도)하에서 형성된 필름이다. 용어 "건조"가 예컨대 오븐 및 온도와 같이 액상층을 건조시키는데 사용되는 공정 조작에 더욱 관련되어 있으며, 용어 "경화"는 건조 과정중에 수지에서의 화학적 과정에 관한 것이다. 본 발명의 폴리우레탄은 비가교형이다.
"초기 접착력"이라는 것은 층의 건조후 즉시 그리고 층의 건조후 최대 30 초 이내의 접착력으로 정의한다.
"건조"라는 것은 층으로부터 용제를 실질적으로 제거하는 것을 의미한다. 이는 층이 고형이 되는 요건중의 하나가 된다. 층내의 잔류 용제는 용매 총 중량의 10 중량% 이하이다. 건조된 층은 IR-오븐에서 70℃∼80℃까지 1 분 이내에 처리후 두께가 4∼6 ㎛, 특히 5 ㎛인 층이다. 고상에서, 층은 점착성이 없다. 층이 더 두껍거나 또는 더 얇은 경우, 오븐 온도를 승온/감온시켜야 하거나 또는, 이에 따라 열 처리 기간을 변형시켜야만 한다.
"층" 및 "화상"은 본 명세서에서 동의어로 사용하였다. 층 및 화상은 그림, 문서, 오버프린트 (오버프린트 바니스)의 형태이며, 이러한 의미로써 이들의 형태, 크기 및 두께를 한정하여서는 아니된다.
본 발명의 명세서에서, 모든 기술적 용어는 문헌 [Rompp Lexikon, ed. U. Zoll, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998]에 의하여 정의되어야만 한다.
또한, 본 발명은
a) 1 이상의 필름 형성 결합제로서 본 발명의 1 이상의 폴리우레탄 수지 및 1 이상의 유기 용제를 포함하는 인쇄 잉크를 제공하는 단계,
b) 플렉소그래픽 및/또는 그라비아 인쇄법에서 단계 a)에 제공된 인쇄 잉크를 제1의 기재에 인쇄하여 제1의 기재에 층을 적용하는 단계,
c) 단계 b)에서 적용된 층으로부터 용제를 제거하여 층을 건조 및/또는 경화시키는 단계,
d) 단계 c)의 층에 접착제를 가하고, 접착제에 제2의 기재를 가하여 적층체를 완성하는 단계를 포함하는, 인쇄된 화상을 갖는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
제1 및 제2의 기재는 플라스틱 소재, 폴리올레핀성 성질을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 제1 및 제2의 기재는 폴리에스테르 또는 폴리아미드와 같은 상이한 화학적 성질을 지닐 수 있다.
본 발명에 의하면, 이러한 방법에서의 접착제로서, 임의의 통상의 무용제 접착제 또는 용제계 접착제를 사용할 수 있다. 본 발명에 의하여 사용할 수 있는 용제계 접착제의 예로는 롬 앤 하스에서 시판하는 Adcote 545/CAT F 및 Morton 301A/350A, 노바코트 플렉스팩에서 시판하는 Novacote 275A/CA12 또는 Novacote 120 ASL/111B, 헨켈에서 시판하는 Henkel UK 3640/UK 6800 등이 있다. 본 발명에서 사용하고자 하는 무용제 접착제의 예로는 롬 앤 하스에서 시판하는 Mor-free SK403/C83 등이 있다.
접착제는 통상의 방법, 예를 들면 핸드 코팅기를 사용하여 층에 적용한다.무용제 접착제는 적용전에 에틸 아세테이트와 같은 통상의 희석제를 사용하여 희석하는 것이 바람직하다. 그리하여, 20 중량%∼80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량%∼60 중량%의 무용제 접착제를 포함하는 용액을 생성하는 것이 바람직하다.
용제계 접착제의 경우, 본 발명에 의하면 기재의 인쇄층에 접착제를 적용한 후, 접착제에 제2의 기재를 적용하여 적층체를 완성하는 것이 바람직하다. 그러나, 무용제 접착제의 경우, 기재의 비인쇄층에 접착제를 적용한 후, 접착제에 제2의 기재의 인쇄층을 적용하여 적층체를 완성하는 것이 더욱 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 추가의 구체예는 전술한 방법에 의하여 생성된 적층체에 관한 것이다. 물론, 적층체는 건조된 층을 갖는 제1의 기재상에 제2의 기재를 압출시켜 생성될 수도 있다. 이러한 방법은 접착제를 필요로 하지 않는다.
필요할 경우, 본 발명의 잉크 조성물은 추가의 결합제 수지, 예를 들면 셀룰로스 수지, 아크릴 수지, 염화폴리비닐을 포함할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하고자 한다. 특별한 언급이 없는한 모든 비율은 중량%로 나타낸다. Eq는 당량을 나타낸다.
폴리우레탄 수지의 일반적인 합성
2 개의 첨가 깔때기, 가스 유입 수단, 교반기 및 온도계가 장착된 4목 플라스크에 60%의 에틸 아세테이트 및 0.06%의 Irganox 1076의 혼합물을 넣었다. 혼합물을 60 rpm의 교반 속도에서 0.4 ㎥/h의 질소 흐름하에서 25℃ 온도를 일정하게 유지시켰다. 온도를 60℃로 승온시키고, 0.03%의 에틸 아세테이트중에서 희석된 6.59% (1.5 당량)의 IPDI, 7.45% (1.5 당량)의 Desmodur 2460M (MDI) 및 0.03%의DBTDL (촉매)를 플라스크에 첨가하였다. 교반 속도를 90 rpm으로 증가시켰다. 이소시아네이트 용액에 77.77% (1 당량)의 Acclaim 4200 (바이엘에서 시판하는 폴리프로필렌글리콜)를 10 분간 첨가하였다. 74℃의 온도에서 180 분간 반응을 수행하였다. 그후, 3.64% (0.37 당량)의 Reactol 180을 예비중합체 용액에 서서히 첨가하고, 반응을 15∼30 분간 수행하였다. 그후, 2.73% (0.84 당량)의 이소포론 디아민을 120 rpm의 교반 속도에서 첨가하였다. 반응을 추가의 15 분간 수행하였다. 그후, 0.82% (0.47 당량)의 1,4-부탄디올을 추가의 15∼30 분간 첨가하였다. 그후, 1% (0.43 당량)의 모노에탄올아민을 예비중합체 용액에 첨가하였다. 15 분간의 반응후, 10%의 에탄올을 첨가하여 희석하였다.
생성된 폴리우레탄 수지는 건조 함량이 30%, 점도가 25℃에서 15 P이고, 우레탄화도가 15%이었다.
NCO값은 매단계후 측정하였으며, 합성중 폴리우레탄의 분자량 증가는 GPC 측정 (펌프: Waters 515 HPLC; 주입: Waters 717 + 자동 샘플 주입기, 검출기: Waters 2414 굴절율; 컬럼: styragel HR1 (100-5000), styragel HR4E (50-100000); 표준 검정: 폴리스티렌: 381: 478: 2950: 6520: 9650: 18600: 43700: 177000: 387000)에 의하여 관찰하였다.
초기 접착력 측정 방법
층의 건조후 즉시 인쇄층에 자동 접착제 테이프 (10 ㎝, 3M의 타입 683)를 균일한 압력으로 적용하고, 즉시 기재를 떼어내었다. 테이프에 접착된 인쇄물의 함량을 등급 0∼5로 분류하였는데, 여기서 0은 테이프에 접착된 인쇄층의 95% 이상을의미하며, 1은 테이프에 접착된 인쇄층의 50% 이상을 의미하며, 2는 테이프에 접착된 인쇄층의 30% 미만을 의미하며, 3은 테이프에 접착된 인쇄층의 20% 미만을 의미하며, 4는 테이프에 접착된 인쇄층의 10% 미만을 의미하며, 5는 테이프에 접착된 인쇄층의 2% 미만을 의미한다. 테스트 결과는 인쇄층의 건조 시간에 따라서 얻어졌다.
본 발명에 의한 폴리우레탄 수지를 포함하는 인쇄 잉크의 배합
PU계 기술 등급의 바니쉬의 배합
폴리우레탄 수지 70 중량부
불활성 수지 11 중량부
니트로셀룰로스 2 중량부
불활성 수지 6 중량부
접착 촉진제 8 중량부
왁스 3 중량부
백색 인쇄 잉크의 배합
백색 페이스트 46 중량부
에틸 아세테이트 4.5 중량부
n-프로판올 5 중량부
기술 등급의 바니쉬 38 중량부
니트로셀룰로스 6.5 중량부
청색 인쇄 잉크의 배합
청색 페이스트 50 중량부
에틸 아세테이트 4 중량부
n-프로판올 4 중량부
기술 등급의 바니쉬 38 중량부
니트로셀룰로스 4 중량부
여러 가지 화학적 성질을 갖는 기재상에서 초기 접착력, 내열성 및 적층/탈리 강도를 테스트하고, 이를 친수성 수용성 폴리올 성분을 사용하지 않고 합성한 폴리우레탄 수지로부터 배합한 인쇄 잉크의 해당 결과와 비교하였다.
하기의 기재를 사용하였다.
제품명 화학적 성질 제조업체
MB 200 공압출된 이중배향 폴리프로필렌 모빌
BOPP chine 이축 배향된 폴리프로필렌 우 시
하도 기재에 대한 인쇄 잉크층을 기준으로 하여 초기 접착력 및 내열성을 테스트하였다. 적층/탈리 테스트의 경우, 2 개의 플라스틱 필름 사이에 인쇄 잉크층을 기준으로 하여 접합 강도를 테스트하였다. 테스트한 모든 기재에 대한 역기재는 저밀도 폴리에틸렌 필름이었다.
2 개의 플라스틱 필름 사이의 단일층으로서 백색 잉크의 인쇄물 (백색으로 지칭함), 2 개의 필름 사이의 단일층으로서 청록색 잉크의 인쇄물 (청록색으로 지칭함) 및 2 개의 필름 사이의 청록색과 백색 잉크층의 중첩물 (200%로 지칭함)을 테스트하였다.
적층체의 제조를 위한 기법은 접착제를 사용한 적층 기법이다. 폭이 15 ㎜인 적층체의 인쇄 샘플을 (동력계형 Lhomargy의 2 개의 조오 사이에 배치하였다. 샘플을 빼내어 기재를 역기재로부터 분리하였다. 테스트한 적층체의 접합 강도 (g/15 ㎜) 및 탈리 양상을 200 ㎜/분의 속도에서 평가하였다. 접합 강도는 수치와 문자의 조합으로 나타내었다. 여기서 수치는 폭이 15 ㎜이고 동력계 속도가 200 ㎜/분인 적층체를 분리하는데 소요되는 g으로 나타낸다. 이러한 수치가 클수록 접합 강도가크다. 문자는 인쇄 잉크층에 대한 파손의 유형을 나타낸다.
T: 기재로부터 역기재로 잉크층이 100% 전사됨
P: 기재와 역기재의 사이에서의 잉크층 분리
Z: 접합 강도에 대한 안정한 치수가 아님
R:적층체의 2 개의 필름중 하나가 파손/인열됨

Claims (20)

1 이상의 디이소시아네이트와, 이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 성분의 군과의 반응 생성물이며, 이러한 성분의 군은
a) 평균 분자량이 400∼12,000 g/몰인 1 이상의 폴리에테르 폴리올의 제1의 군,
b) 경질 케톤 수지, 케톤 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴-스티렌 공중합체, 아크릴 폴리올, 로진 유도체 및 테르펜-페놀 수지로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 폴리히드록실화 수지의 제2의 군,
c) 임의로 평균 분자량이 800 g/몰 이하인 1 이상의 폴리올의 제3의 군 및
d) 1 이상의 아민 및 반응 종결제를 포함하며,
여기서 디이소시아네이트:이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 성분의 당량 중량비는, 실질적으로 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 모두가 이소시아네이트 반응성 작용기 중 하나와의 반응 생성물로서 존재하도록 선택되는 것인 폴리우레판 수지.
제1항에 있어서, 디이소시아네이트: 제1의 군의 폴리에테르 폴리올, 제2의 군의 폴리히드록실화 수지 및 제3의 군의 폴리올 전체의 당량 중량비는 3.6:1∼1:1, 바람직하게는 1.5:1인 것인 폴리우레탄 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 디이소시아네이트:이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 성분의 당량 중량비는 바람직하게는 0.8:1∼1.2:1, 더욱 바람직하게는 0.95:1∼1.2:1, 더욱더 바람직하게는 1:1∼1.1:1인 것인 폴리우레탄 수지.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 디이소시아네이트:아민의 당량 중량비는 2:1∼6:1, 바람직하게는 3:1∼6:1, 더욱 바람직하게는 3:1∼5:1인 것인 폴리우레탄 수지.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1의 군의 폴리에테르 폴리올은 평균 분자량이 2,000∼6,000 g/몰인 것인 폴리우레탄 수지.
제5항에 있어서, 제1의 군의 폴리에테르 폴리올은 디히드록시 및 트리히드록시 폴리에테르 폴리올로 구성된 군에서 선택된 것인 폴리우레탄 수지.
제6항에 있어서, 디히드록시 폴리에테르 폴리올은 폴리옥시알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란 및 카프롤락톤계 폴리에테르로 구성된 군에서 선택되는 것인 폴리우레탄 수지.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 케톤 수지는 폴리케톤 수지, 예를 들면 알데히드-케톤 수지, 히드록실가가 100∼200 KOH/g인 것이 바람직한 시클로헥사논 축합 생성물 또는, 히드록실가가 100 KOH/g 이하인 것이 바람직한 알데히드와 지방족 케톤의 축합 생성물인 것인 폴리우레탄 수지.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에스테르 수지는 히드록실가가 100 KOH/g 이하인 것이 바람직한 불포화 무-스티렌 수지인 것인 폴리우레탄 수지.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 아크릴-스티렌 공중합체는 히드록실가가 50∼150 KOH/g인 것이 바람직한 히드록시 작용성 공중합체인 것인 폴리우레탄 수지.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 아크릴 폴리올은 히드록실가가 100∼200 KOH/g인 수지상 폴리올인 것인 폴리우레탄 수지.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 테르펜-페놀 수지는 히드록실가가 100∼200 KOH/g인 것인 폴리우레탄 수지.
제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제3의 군의 폴리올은 단량체성 디올, 디히드록시 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 경질 케톤 수지로 구성된 군에서 선택되며, 여기서 경질 케톤 수지의 히드록시가는 100 mgKOH/g∼500 mg KOH/g인 것이 바람직하고, 폴리에스테르 폴리올의 히드록시가는 140 mg KOH/g 이상인 것인 폴리우레탄 수지.
제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 아민은 이소포론디아민, m-크실렌, 1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산으로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직한 디아민인 것인 폴리우레탄 수지.
a) 평균 분자량이 400∼12,000 g/몰인 1 이상의 폴리에테르 폴리올의 제1의 군, 경질 케톤 수지, 케톤 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴-스티렌 공중합체, 아크릴 폴리올, 로진 유도체 및 테르펜-페놀 수지로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 폴리히드록실화 수지의 제2의 군 및, 임의로 평균 분자량이 800 g/몰 이하인 1 이상의 폴리올의 제3의 군을 포함하는 혼합물을 1 이상의 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트 말단 예비중합체를 생성하는 제1의 단계 [여기서 디이소시아네이트:제1의 군의 폴리에테르 폴리올, 제2의 군의 폴리히드록실화 수지 및 제3의 군 의 폴리올 전체의 당량 중량비는 3.6:1∼1:1임],
b) 상기 이소시아네이트 말단 예비중합체를 1 이상의 디아민과 반응시키는 제2의 단계, 그리고
c) 상기 b)에서 얻은 생성물을 종결제와 반응시켜 포화 폴리우레탄 수지를 생성하는 제3의 단계를 포함하는, 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 의한 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
제15항에 의한 방법으로 얻을 수 있는 폴리우레탄 수지.
필름 형성 결합제로서 제1항 내지 제14항 또는 제16항 중 어느 하나의 항에 의한 1 이상의 폴리우레탄 수지 및 용제를 포함하는 코팅 조성물, 바람직하게는 인쇄 잉크.
플라스틱 기재, 바람직하게는 폴리올레핀성 플라스틱 기재를 인쇄하기 위한 인쇄 잉크에서의 1 이상의 필름 형성 결합제로서 제1항 내지 제14항 또는 제16항 중 어느 하나의 항에 의한 폴리우레탄 수지의 용도.
a) 제17항에 의한 코팅 조성물, 바람직하게는 인쇄 잉크를 제공하는 단계,
b) 플렉소그래픽 및/또는 그라비아 인쇄법에서 단계 a)의 인쇄 잉크를 인쇄하여 제1의 기재, 바람직하게는 플라스틱 호일에 층을 적용하는 단계,
c) 상기 단계 b)에서 얻은 층으로부터 용제를 제거하여 상기 층을 건조 및/또는 경화시키는 단계,
d) 단계 c)에서 얻은 건조 및/또는 경화된 층에 접착제를 적용하고, 1 이상의 제2의 기재, 바람직하게는 플라스틱 호일을 접착제에 적용하여 적층체를 생성하는 단계를 포함하는, 인쇄층을 갖는 적층체의 제조 방법.
제19항의 방법에 의하여 생성된 적층체.
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