DE102007063350A1

DE102007063350A1 - Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien Reaktionsprodukten von hydroxygruppenhaltigen, carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen und/oder hydrierten Ketonharzen und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen und Polyisocyanaten, die hergestellten Produkte und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102007063350A1
Application number: DE102007063350A
Authority: DE
Inventors: Patrick Dr. Glöckner; Thomas Dr. Weihrauch; Michael Ewald; Silvia Herda
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2009-03-05
Also published as: WO2009037014A1; CN101418068A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von lösemittelfreien Reaktionsprodukten von hydroxygruppenhaltigen, carbonylhydrierten Keton- und Keton-Aldehydharzen sowie hydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen und Polyisocyanaten, in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer und deren Verwendung, insbesondere als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Kugelschreiberpasten, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln sowie Dicht- und Dämmstoffen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien Reaktionsprodukten mit geringer Molekulargewichtsverteilung von hydroxygruppenhaltigen, carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen und/oder hydrierten Ketonharzen und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen und Polyisocyanaten, in einem Extruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer und deren Verwendung, insbesondere als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Kugelschreiberpasten, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln sowie Dicht- und Dämmstoffen.
Keton-Aldehydharze werden in Beschichtungsstoffen z. B. als filmbildende Zusatzkomponente eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Antrocknungsgeschwindigkeit, Glanz, Härte oder Kratzfestigkeit zu verbessern. Üblicherweise verfügen Keton-Aldehydharze über Hydroxygruppen und können daher z. B. mit Polyisocyanaten oder Aminharzen vernetzt werden. In physikalisch oder oxidativ trocknenden Lack- oder Klebsystemen findet dagegen kein Polymeraufbau durch Vernetzung dieser Harze statt. Derartige Beschichtungen besitzen daher oft wegen der unvernetzten und daher relativ niedrigmolekularen Anteile eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber z. B. Benzin, Chemikalien oder Lösemitteln.
Die oben erwähnten Nachteile können verbessert werden, wenn das Molekulargewicht der Keton-Aldehydharze erhöht wird. Durch die Erhöhung des Molekulargewichtes steigen der Schmelz- bzw. der Erweichungsbereich signifikant an, was zwar bzgl. Antrocknungsgeschwindigkeit und oben erwähnter Widerstandsfähigkeit von Beschichtungsstoffen oder Klebstoffen positiv ist, sich jedoch auf die Herstellung hochwertiger Produkte, z. B. Farbzahl der Harze, negativ auswirken kann. Darüber hinaus werden die guten Löslichkeitseigenschaften und rheologischen Eigenschaften der Harze negativ beeinflusst.
Zusätzlich unterliegen die Carbonylgruppen durch z. B. Bestrahlung klassischen Abbaureaktionen wie z. B. vom Norrish-Typ I oder II [Laue, Plagens, Namen und Schlagwort-Reaktionen, Teubner Studienbücher, Stuttgart, 1995].
Die Verwendung nicht modifizierter Keton-Aldehyd- oder Ketonharze ist daher für qualitativ hochwertige Anwendungen z. B. im Außenbereich, bei dem hohe Beständigkeitseigenschaften insbesondere gegenüber Bewitterung und Hitze erforderlich sind, nicht möglich. Ähnlich unbefriedigende Bewitterungseigenschaften besitzen Phenolharze des Novolaktyps oder Naturharze.
Die Umwandlung der Carbonylgruppen in sekundäre Alkohole durch Hydrierung von Keton-Aldehydharzen wird seit langem praktiziert ( DE 8 70 022 , DE 32 41 735 , JP 11012338 ). Ein typisches und bekanntes Produkt ist Kunstharz SK der Degussa GmbH. Die Verwendung carbonyl- und kernhydrierter Keton-Aldehydharze auf Basis von Ketonen, die aromatische Gruppen enthalten, ist ebenfalls möglich. Ein solches Harz wird in DE 33 34 631 beschrieben. Die OH-Zahl derartiger Produkte ist mit über 200 mg KOH/g sehr hoch.
Die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxygruppen wird üblicherweise unter Verwendung von Katalysatoren beschleunigt. Aufgrund vieler Vorteile wie z. B. Kinetik der Reaktion oder Stabilität des Katalysatorsystems auch bei langer thermischer Belastung haben sich zinnorganische Verbindungen wie z. B. Dibutylzinndilaurat etabliert. Die Industrie ist jedoch angehalten, diese Katalysatoren aus ökologischen und toxikologischen Gründen zu substituieren.
WO 03/091307 ( EP 1 361 236 ) beschreibt die Herstellung und Verwendung von Polyurethan-Harzen, die das Reaktionsprodukt aus mindestens einem Diisocyanat und einer Gruppe von Komponenten mit Isocyanat-reaktiven Gruppen sind, wobei diese Gruppe aus

a) einer 1. Gruppe eines oder mehrerer Polyetherpolyole
b) einer 2. Gruppe eines oder mehrerer polyhydroxilierter Harze, ausgewählt aus der Gruppe harter Ketonharze, Polyesterharze, Acryl-Styrol-Copolymeren, Polyacrylaten, Kolophoniumderivaten und Terpen-Phenolharzen
c) optionell einer 3. Gruppe eines oder mehrerer Polyole mit einem Molekulargewicht < 800 g/mol, und
d) mindestens einem Amin und einem Reaktionsabbrecher,

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Reaktionsprodukte enthalten keine Polyether oder Amine, was sich positiv auf die Thermo- und Bewitterungsstabilität auswirkt, da Polyether und Amine oxidativen Abbaureaktionen unterliegen. Auch ist die Reaktionsführung eine andere und es muss ein organisches Lösemittel verwendet werden. Demzufolge sind die dort erhaltenen Produkte nicht mit den Produkten der vorliegenden Erfindung zu vergleichen. Da offensichtlich Dibutylzinndilaurat als Katalysator verwendet wird, ist zudem von einem ökologischen und toxikologischen Risiko auszugehen.
EP 1 229 090 beschreibt ähnliche Polymere wie WO 03/091307 , so dass die gleichen Argumente wie dort gelten. Zusätzlich verwendet diese Veröffentlichung keine carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz und/oder hydrierten Ketonharz und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharz auf Basis von aromatischen Ketonen.
EP 107 097 beschreibt Schmelzklebstoffe, bestehend aus einem Gemisch enthaltend prepolymeres Isocyanat, ein thermoplastisches Polymer und ein niedrigmolekulares Kunstharz, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch folgende Komponenten enthält:

a) 20 bis 90 Gew.-% prepolymeres Isocyanat
b) 0 bis 75 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans
c) 0 bis 50% eines niedrigmolekularen Kunstharzes aus der Gruppe der Ketonharze und/oder Keton-Aldehyd-Kondensationsharze und/oder Hydrierungsprodukte von Acetophenon-Kondensationsharzen.

Im Gegensatz zu den in EP 107 097 verwendeten Produkten, wird in der vorliegenden Erfindung kein thermoplastisches Polyurethan verwendet. Außerdem werden hydrierte Harze verwendet, insbesondere carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze und/oder carbonylhydrierte Ketonharze und/oder carbonylhydrierte und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von aromatischen Ketonen. Hydrierte Aldol-Homokondensate von Acetophenon wie in EP 107 097 beschrieben werden explizit nicht beansprucht.
DE 34 16 378 beschreibt Trennschicht-Überzugsmischungen unter Verwendung nicht-hydrierter Keton-Aldehydharze, insbesondere Cyclohexanon-Formaldehydharze als Hauptkomponente.
Hochschmelzende Harze auf Basis von hydrierten Keton-Aldehydharzen und Di- und/oder Polyisocyanaten für strahlungshärtende Lacke werden beschrieben in DE 10 2004 020 740 . Neben der Tatsache, dass hier strahlungsreaktive Lösemittel verwendet werden, die den Einsatzbereich einschränken und den Einsatz in nicht strahlenhärtenden Anwendungen verbieten, können zudem zinnhaltige Katalysatoren verwendet werden.
Hochschmelzende Harze auf Basis von hydrierten Keton-Aldehydharzen und Di- und/oder Polyisocyanaten für Beschichtungsstoffe werden beschrieben in DE 10 2004 039 083 . Wie die Beispiele dort zeigen, wird die Synthese diskontinuierlich in organischen Lösemitteln durchgeführt, die den Einsatzbereich auf Beschichtungsstoffe, die genau dieses Lösemittel enthalten, beschränken und den Einsatz in Pulverlacken oder in Schmelzklebstoffen verbieten. Anwendungen, in denen Alkohole als Hauptlösemittel verwendet werden, sind ebenfalls ausgeschlossen, da die NCO-OH-Reaktion nicht in Alkoholen durchgeführt werden kann. Ein Lösungsweg, die hydrierten Keton-Aldehydharze, die in der Regel eine OH-Funktionalität über 5 besitzen, in der Schmelze zu Produkten mit geringer Polydispersität des Molekulargewichtes umzusetzen, wird nicht aufgezeigt. Wie ein Vergleichsbeispiel in der vorliegenden Erfindung zeigt, ist die diskontinuierliche, lösemittelfreie Herstellung nicht möglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von zinnfreien, verseifungsstabilen Reaktionsprodukten zu finden, welche die Antrocknungsgeschwindigkeit, die Härte, den Glanz und die Lösemittel- sowie Chemikalienbeständigkeit und Haftung von Beschichtungsstoffsystemen und Klebstoffen verbessern. Die Produkte sollen eine gute thermische Beständigkeit besitzen. Die Produkte müssen lösemittelfrei sein, so dass der Beschichtungsstoffformulierer die Wahlfreiheit hat, welches Lösemittel er in seinem Beschichtungsstoff einsetzt. Durch die lösemittelfreien Produkte sollte es möglich sein, anstelle vieler Produkte, die in unterschiedlichen Lösemitteln gelöst sind, ein Produkt dem Markt zur Verfügung zu stellen, wodurch das Produktportfolio begrenzt werden kann, was aus Kostengründen wichtig ist. Außerdem sollte es möglich sein, die Produkte in Alkoholen zu lösen. Die Produkte sollten eine geringe Molekulargewichtsverteilung aufweisen, so dass ihre Lösungsviskosität gering ist.
Überraschender Weise konnte diese Aufgabe gelöst werden, durch ein lösemittelfreies und kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten von hydroxylgruppenhaltigen, hydrierten Ketonharzen, carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen und/oder kern- und carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen (Arylalkylketonen) und Di- und/oder Polyisocyanaten mit einem Schmelzbereich oberhalb von 140°C, und wobei diese zinnfrei sind, in speziellen Aggregaten.
Auch war es aufgrund der hohen OH-Funktionalität der eingesetzten Harze überraschend, dass die lösemittelfreie Herstellung in den speziellen Aggregaten zu lösemittelfreien Produkten mit geringer Molekulargewichtsverteilung führt, die z. B. in Alkoholen mit niedriger Viskosität gelöst werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien, hochschmelzenden Reaktionsprodukten mit geringer Molekulargewichtsverteilung,
im Wesentlichen enthaltend
das Umsetzungsprodukt mit einem Schmelzbereich oberhalb von 140°C von
A) mindestens einem carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz und/oder hydrierten Ketonharz und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharz auf Basis von aromatischen Ketonen
mit
B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat
und
C) gegebenenfalls mindestens einem weiteren hydroxyfunktionellen Polymeren,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Produkt aus A), B) und gegebenenfalls C) erhalten wird durch Reaktion der Ausgangskomponenten in Gegenwart zinnfreier Katalysatoren in Abwesenheit eines organischen Lösemittels in einem Extruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitiger Reaktion bei Wärmezufuhr und nachfolgender Isolierung des Endproduktes, gegebenenfalls nachgeschalteter, kontinuierlicher Nachreaktion, bei der gegebenenfalls ein oder mehrere niedermolekulare Alkohole zur Vervollständigung der Reaktion als Quenchalkohole eingesetzt werden,
und gegebenenfalls nachfolgender Isolierung des Endproduktes durch Abkühlung und gegebenenfalls Lösung in einem geeigneten Lösemittel.
Das Prinzip der Herstellung der erfindungszugrundeliegenden Harze aus den Komponenten A), B) und gegebenenfalls C) und den zinnfreien Katalysatoren besteht darin, dass die Umsetzung der Ausgangsprodukte kontinuierlich in einem Ein- oder Mehrschneckenextruder, insbesondere Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder oder Ringextruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion bei Wärmezufuhr erfolgt.
Es können Temperaturen von 50 bis 325°C im Verfahren angewendet werden, wobei die Temperatur wie die Beispiele zeigen, je nach Produkt variiert.
Intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion bei Wärmezufuhr bedeutet, dass die Verweilzeit der Einsatzstoffe in den oben genannten Aggregaten üblicherweise 3 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt 3 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 180 Sekunden beträgt. Die Reaktanden werden dabei in den Aggregaten kurzzeitig unter Wärmezufuhr bei Temperaturen von 50°C bis 325°C, bevorzugt von 120 bis 300°C, ganz besonders bevorzugt von 140 bis 250°C zur Reaktion gebracht. Je nach Art der Einsatzstoffe und der Endprodukte können diese Werte für Verweilzeit und Temperatur jedoch auch andere bevorzugte Bereiche einnehmen.
Gegebenenfalls wird eine kontinuierliche Nachreaktion nachgeschaltet. Durch anschließende schnelle Abkühlung gelingt es dann, das Endprodukt zu erhalten.
Als Aggregate sind Extruder wie Ein- oder Mehrschneckenextruder, insbesondere Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder oder Ringextruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer wie Thorax-Mischer, oder statische Mischer für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet und werden bevorzugt verwendet. Besonders bevorzugt sind Ein- oder Mehrschneckenextruder, insbesondere ein Zweischneckenextruder.
Die Ausgangsverbindungen werden den Aggregaten in der Regel in getrennten Produktströmen zudosiert. Bei mehr als zwei Produktströmen können diese auch gebündelt zugeführt werden. Verschiedene hydroxygruppenhaltige Ausgangsstoffe (Komponente A und C) können zu einem Produktstrom zusammengefasst werden. Es ist auch möglich, diesem Produktstrom zusätzlich Katalysatoren und/oder Zuschlagstoffe wie Verlaufmittel und/oder Stabilisatoren zuzufügen. Ebenso können die Diisocyanate mit Katalysatoren und/oder Zuschlagstoffen wie Verlaufmittel und/oder Stabilisatoren in einem Produktstrom zusammengefasst werden. Die Stoffströme können auch geteilt werden und so in unterschiedlichen Anteilen an verschiedenen Stellen den Aggregaten zugeführt werden. Auf diese Weise werden gezielt Konzentrationsgradienten eingestellt, was die Vollständigkeit der Reaktion herbeiführt. Die Eintrittsstelle der Produktströme in der Reihenfolge kann variabel und zeitlich versetzt gehandhabt werden. Hier können auch niedermolekulare Alkohole zur Nachreaktion (Quenchalkohole), als gesonderter Stoffstrom eingesetzt werden. Auf diese Weise können gegebenenfalls noch vorhandene Isocyanatgruppen vollständig umgesetzt werden und es kann Einfluss auf das Molekulargewicht bzw. die Molekulargewichtsverteilung genommen werden. Als Quenchalkohole können alle bekannten Mono- und/oder Diole zugesetzt werden, vorzugsweise Benzylalkohol, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, Hexanol, Isohexanol, Ethylhexanol, Trimethylcyclohexanol, Methoxypropanol und/oder Ethylenglykol. Es können auch Mischungen verschiedener Alkohole zugesetzt werden.
Aufgrund des Nachteils einer geringeren Thermostabilität weniger bevorzugt können auch Amine wie z. B. alle bekannten Mono- und/oder Diamine zugesetzt werden, wie z. B. Benzylamin und/oder Isophorondiamin.
Zur Vorreaktion und/oder Vervollständigung der Reaktion können mehrere Aggregate auch kombiniert werden. Auch eine Schmelzefiltration kann, wenn notwendig, erfolgen.
Die der Reaktion nachgeschaltete Abkühlung des homogenen Stoffstromes, kann in dem Reaktionsteil integriert sein, in Form einer mehrgehäusigen Ausführungsform wie bei Extrudern oder Conterna-Maschinen. Eingesetzt werden können außerdem Rohrbündel, Rohrschlangen (gerührt oder ungerührt), Kühlwalzen, Luftförderer, Transportbänder aus Metall und Wasserbäder, mit- und ohne nachgeschaltetem Granulator.
Es ist auch möglich, die Schmelze direkt einem Lösen in einem organischen Lösemittel zuzuführen.
Zur Konfektionierung wird das Produkt, je nach Viskosität des das Aggregat oder die Nachreaktionszone verlassenden Produktes, zunächst durch weitere Abkühlung mittels entsprechender vorgenannter Gerätschaften auf eine geeignete Temperatur gebracht. Dann erfolgt die Pastillierung oder aber eine Zerkleinerung in eine gewünschte Partikelgröße mittels Walzenbrecher, Stiftmühle, Sichtermühle, Hammermühle, Schuppwalzen, Stranggranulator (z. B. in Kombination mit einem Wasserbad), anderen Granulatoren oder Ähnlichem.
Es ist auch möglich, die Schmelze direkt einem Lösen in einem organischen Lösemittel zuzuführen.
Überraschend war es, dass die Umsetzung, die im diskontinuierlichen Verfahren aufgrund der hohen OH-Funktionalität der Komponente A) schwer möglich ist, in den genannten Aggregaten schnell und vollständig abläuft. Darüber hinaus fällt das Produkt in fester Form an, und kann nach erfolgter Abkühlung einer weiteren Aufarbeitung (z. B. Vermahlung oder Brechen) oder aber auch direkt einer Lagerung (Silo) oder auch Verpackung (Absackung) zugeführt werden. Von prinzipieller Natur ist die Tatsache, dass die kurzzeitige chemische Reaktion zwischen den Reaktanden im Zusammenspiel mit der Mischwirkung der Aggregate, und dem Temperaturprofil der Aggregate, ausreicht, um die Reaktionspartner vollständig oder weitestgehend umzusetzen, ohne dass es zu einer Vergelung oder Verbackung kommt. Die Aggregate ermöglichen durch geeignete Bestückung der Mischkammern bzw. Zusammenstellung der Schneckengeometrien intensive rasche Durchmischung bei gleichzeitigem intensiven Wärmeaustausch. Andererseits ist auch eine gleichmäßige Durchströmung in Längsrichtung mit möglichst einheitlicher Verweilzeit gewährleistet. Außerdem muss eine unterschiedliche Temperierung in den einzelnen Gerätegehäusen- oder Abschnitten möglich sein.
Im Anfahr- und Abfahr-Vorgang der eingesetzten Anlage und bei ungewollten Schwankungen der Rezeptur, etwa durch technische Unzulänglichkeiten, kann es zur Bildung höhermolekularer Nebenprodukte kommen, die den Schmelzestrom verunreinigen können.
Um diese Produkte zu entfernen, ist es möglich, der eigentlichen Reaktion eine Schmelzefiltration nachzuschalten. Dabei sind alle gängigen Filterkonzepte geeignet. Bevorzugt sind Systeme, die einen Filterwechsel im laufenden Betrieb erlauben, wie beispielsweise Siebwechsler und Rotary-Filtersysteme. Die verwendeten Siebe müssen der Art der abzutrennenden Stoffe angepasst sein (z. B. Spezialsiebe für Gelpartikel).
Bevorzugte Ausführungsform I
In einem Zweischneckenextruder DSE 25, Länge 30 d, wird zu der Schmelze der Komponente A) die Komponente B), in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, gegeben. Hierzu wird die Komponente A) aufgeschmolzen und entweder mittels eines gesonderten Schmelzeextruders, oder aus einer Schmelzevorlage in den Reaktions-Extruder dosiert.
Je nach Reaktivität der Komponente B) und der Schmelzviskosität der Komponente A) wird die Temperatur der Umsetzung gewählt. Es haben sich Temperaturen zwischen 120 und 300°C, bevorzugt zwischen 140 und 250°C bewährt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol der Komponente A) – bezogen auf M_n – mit 0,2 bis 15 mol, bevorzugt 0,25 bis 10 mol, besonders 0,3 bis 4 mol der Isocyanat-Komponente B) zur Reaktion zu bringen. Zur Vervollständigung der Reaktion kann gegebenenfalls ein Alkohol zugesetzt werden.
Bevorzugte Ausführungsform II
In einem Zweischneckenextruder DSE 25, Länge 30 d, wird zu der Schmelze der Komponenten A) und C) die Komponente B), in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, gegeben. Hierzu werden die Komponenten A) und gegebenenfalls C) aufgeschmolzen und entweder mittels eines gesonderten Schmelzeextruders, oder aus einer Schmelzevorlage in den Reaktions-Extruder dosiert.
Je nach Reaktivität der Komponente B) und der Schmelzviskosität der Komponenten A) und C) wird die Temperatur der Umsetzung gewählt. Es haben sich Temperaturen zwischen 120 und 300°C, bevorzugt zwischen 140 und 250°C bewährt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol der Komponente A) – bezogen auf M_n – mit 0,2 bis 15 mol, bevorzugt 0,25 bis 10 mol, besonders 0,3 bis 4 mol der Isocyanat-Komponente B) zur Reaktion zu bringen. Zur Vervollständigung der Reaktion kann gegebenenfalls ein Alkohol zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen zinnfreien Reaktionsprodukte mit geringer Molekulargewichtsverteilung sind verseifungsstabil und widerstandsfähig gegen Chemikalien und besitzen eine hohe Vergilbungsbeständigkeit. Die Reaktionsprodukte erzeugen in Beschichtungsstoffen oder Klebstoffen einen hohen Glanz, eine gute Antrocknungsgeschwindigkeit und Haftung zu unterschiedlichen Untergründen wie z. B. Metallen, Kunststoffen wie z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polycarbonat bei gleichzeitig hoher Härte.
Gegenstand der Erfindung sind lösemittelfreie, zinnfreie, hochschmelzende Reaktionsprodukte mit geringer Molekulargewichtsverteilung, mit einem M_n von 500 bis 10000 g/mol und einem M_w von 1000 bis 20000 g/mol im Wesentlichen enthaltend
das Umsetzungsprodukt mit einem Schmelzbereich oberhalb von 140°C von
A) mindestens einem carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz und/oder hydrierten Ketonharz und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharz auf Basis von aromatischen Ketonen
mit
B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat
und
C) gegebenenfalls mindestens einem weiteren hydroxyfunktionellen Polymeren,
erhältlich durch die Reaktion der Ausgangskomponenten aus A), B) und gegebenenfalls C) in Gegenwart zinnfreier Katalysatoren und in Abwesenheit eines organischen Lösemittels in einem Extruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion bei Wärmezufuhr und nachfolgender Isolierung des Endproduktes.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen lösemittelfreien, zinnfreien, hochschmelzenden Reaktionsprodukte mit geringer Molekulargewichtsverteilung, mit einem M_n von 500 bis 10000 g/mol und einem M_w von 1000 bis 20000 g/mol im Wesentlichen enthaltend
das Umsetzungsprodukt mit einem Schmelzbereich oberhalb von 140°C von
A) mindestens einem carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz und/oder hydrierten Ketonharz und/oder einem carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharz auf Basis von aromatischen Ketonen
mit
B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat
und
C) gegebenenfalls mindestens einem weiteren hydroxyfunktionellen Polymeren,
als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Kugelschreiberpasten, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen, insbesondere zur Verbesserung von Antrocknungsgeschwindigkeit, Haftungseigenschaften, Glanz, Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit sowie der Härte.
Als Ketone zur Herstellung der hydrierten Keton- und carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze (Komponente A) eignen sich alle Ketone, insbesondere Aceton, Acetophenon, kernsubstituierte Acetophenonderivate, wie Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-Acetophenon, 4-tert.-Butylmethylketon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Propiophenon, Methylnaphthylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden.
Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für Keton- und Keton-Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Ketone, in der Regel alle C-H-aciden Ketone, eingesetzt werden.
Bevorzugt werden hydrierte Ketonharze auf Basis der Ketone 4-tert.-Butylmethylketon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon allein oder in Mischung, nicht jedoch auf Basis von Acetophenon.
Bevorzugt werden carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis der Ketone Acetophenon, 4-tert.-Butylmethylketon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon allein oder in Mischung.
Als Aldehyd-Komponente der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze (Komponente A)) eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Keton-Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen verwendet.
Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z. B. auch die Verwendung von para-Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd ebenfalls enthalten sein.
Es können auch nicht hydrierte Keton-Aldehydharze verwendet werden, die dann aber geringere Lichtechtheiten und Thermostabilitäten besitzen.
Die Harze aus Keton bzw. aus Keton und Aldehyd werden in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff bei Drücken von bis zu 300 bar hydriert. Dabei wird die Carbonylgruppe des Ketonharzes bzw. Keton-Aldehydharzes in eine sekundäre Hydroxygruppe umgewandelt. Je nach Reaktionsbedingungen kann ein Teil der Hydroxygruppen abgespalten werden, so dass Methylengruppen resultieren. Weitere Gruppierungen wie z. B. gegebenenfalls vorhandene Doppelbindungen lassen sich auf diese Weise ebenfalls hydrieren.
Zur Veranschaulichung dient folgendes Schema:
Als Ketone zur Herstellung der carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharze auf Basis von aromatischen Ketonen (Komponente A)) eignen sich alle Ketone, die neben C-H-aciden Protonen über aromatische Gruppierungen verfügen, insbesondere Arylalkylketone wie z. B. Methylnaphthylketon, Acetophenon und/oder dessen Derivate wie z. B. kernsubstituierte Acetophenonderivate, wie Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-Acetophenon. Als Aldehyde, sind die oben beschriebenen geeignet.
Durch die Wahl der Hydrierbedingungen können neben den Carbonylgruppen und aromatischen Strukturen auch die aus den Carbonylgruppen durch Hydrierung entstandenen Hydroxygruppen hydriert werden, so dass cycloaliphatische Strukturelemente ohne weitere Funktionalität entstehen. Die nachfolgende Abbildung dient der Veranschaulichung. Der Anteil an aromatischen Gruppen liegt bei den carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharze (Komponente A)) unter 50 Gew.-%, bevorzugt unter 30 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 10 Gew.-%. Ein Verfahren ist in DE 33 34 631 beschrieben.
Die Harze der Komponente A sind dadurch gekennzeichnet, dass

• der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm liegt,
• die Carbonylzahl zwischen 0 und 100 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mg KOH/g liegt,
• die Hydroxylzahl zwischen 50 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 100 und 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 150 und 375 mg KOH/g liegt,
• die Farbzahl nach Gardner (50% in Ethylacetat) unter 1,5, bevorzugt unter 1,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt,
• die Farbzahl nach Gardner (50% in Ethylacetat) nach thermischer Belastung des Harzes (24 h, 150°C) unter 2,0, bevorzugt unter 1,5, besonders bevorzugt unter 1,0 liegt,
• die Polydispersität (M_w/M_n) der Harze zwischen 1,35 und 1,6, besonders bevorzugt zwischen 1,4 und 1,58 liegt,
• die Lösungsviskosität, 40%ig in Phenoxyethanol, zwischen 5000 und 12000 mPa·s, besonders bevorzugt zwischen 6000 und 10000 mPa·s liegt,
• der Schmelzpunkt/-bereich zwischen 50 und 150°C, bevorzugt zwischen 75 und 140°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 130°C liegt und
• der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen nach Temperung über 24 h bei 150°C über 97,0%, bevorzugt über 97,5% liegt.

Als Komponente B) geeignet sind aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- und/oder Polyisocyanate.
Beispiele für Diisocyanate sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und -triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2'- und 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H₁₂MDI) allein oder in Mischungen, bevorzugt besteht das H₁₂MDI aus mindestens 80 Gew.-% des 4,4'-H₁₂MDI, bevorzugt aus 85–95 Gew.-%, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H₆-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H₆-XDI), allein oder in Mischung. Bevorzugt werden H₁₂MDI, IPDI, HDI, TMDI, ganz besonders bevorzugt H₁₂MDI, IPDI.
Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten als Komponente B) sind die durch Dimerisierung, Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie z. B. IPDI, TMDI, HDI und/oder H₁₂MDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen. Ebenfalls bevorzugt sind die Triisocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und H₁₂MDI, erhältlich sind. Ganz besonders bevorzugt werden Triisocyanurate des IPDI sowie Umsetzungsprodukte von IPDI, TMDI, HDI und/oder H₁₂MDI mit Trimethylolpropan und oder Pentaerythrit.
Es ist auch möglich, einen Teil der Komponente A) durch weitere hydroxyfunktionelle Polymere C) wie z. B. nicht hydrierte und/oder kernhydrierte Phenol-Aldehydharze, hydroxyfunktionelle, nicht hydrierte Keton-Aldehydharze, hydroxyfunktionelle Polyester und/oder Polyacrylate zu ersetzen. Dabei können direkt Mischungen dieser Polymere C) mit der Komponente A) polymeranalog im Extruder mit Komponente B) umgesetzt werden. Im Gegensatz zu den „reinen" Harzen der Komponente A) können hierdurch Eigenschaften, wie z. B. Flexibilität, Härte noch besser eingestellt werden. Die weiteren hydroxyfunktionellen Polymere C) besitzen in der Regel Molekulargewichte Mn zwischen 200 und 10 000 g/mol, bevorzugt zwischen 300 und 5 000 g/mol. Als Komponente C) sind geeignet: hydroxylgruppenhaltige Polyacrylate, gesättigte und/oder ungesättigte Polyester und Copolyester, Derivate der Cellulose wie z. B. Cellulosenitrat, Celluloseether und/oder Celluloseacetobutyrate, Phenol-Formaldehydharze, Phenolharze, Alkydharze, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidone, Polyamide, Keton-Aldehydharze, Ketonharze, Harnstoff-Aldehydharze, Polyurethane, Polyharnstoffe, Kolophoniumharze, Resinate, Polyvinylalkohole und Derivate, Polyether, Naturharze, Kohlenwasserstoffharze wie z. B. Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharze, Terpenharze, Siliconharze, Kautschuke, Cyclokautschuk, und/oder chlor- und/oder fluorhaltige Polymere wie z. B. Polyvinylchlorid und Derivate wie Co- und Terpolymere.
Zur Beschleunigung der Reaktion zur Herstellung der Harze aus A) und B) und gegebenenfalls C) wird ein zinnfreier Katalysator eingesetzt. Prinzipiell sind alle zinnfreien Verbindungen geeignet, die eine OH-NCO-Reaktion beschleunigen. Eine Aufstellung findet sich in EP 1 801 141 A1 [ 0042-0045 ].
Katalysatoren, auf Basis der Metalle Bismut, Zink, Zirkonium, Eisen oder Aluminium sind besonders gut geeignet, wie z. B. Oxide, Carboxylate, Chelate und Komplexe. Bevorzugt sind Metallorganische Verbindungen der Metalle Bismut, Zink und/oder Aluminium.
Gleiches gilt für rein organische Katalysatoren wie z. B. tert. Amine beispielsweise 1,4-Diazabicylo[2.2.2]octan (DABCO), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), N,N-Dimethylcyclohexylamin (DMCA) oder 1,5-Diazabicyclo[2.3.0]non-5-en (DEN). Bevorzugt sind DABCO, DBU und/oder DEN.
Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass Katalysatoren, die Bismut und/oder Zink enthalten, die Reaktion ganz besonders beschleunigen, ohne dass weitere Eigenschaften, wie z. B. rheologisches Verhalten im Vergleich zu Produkten, die Zinn-katalysiert hergestellt wurden, verändert werden. Die Katalysatoren verbleiben in der Regel nach beendeter Reaktion im Reaktionsprodukt und können gegebenenfalls in geeigneter Weise stabilisiert werden. Als besonders wirksam hat sich die Stabilisation mittels Mono- oder Dicarbonsäuren erwiesen. Es ist aber auch möglich, alle in der Literatur zur Stabilisierung von Metallen als geeignet genannten Verbindungen einzusetzen. Falls gewünscht, können die Katalysatoren abgetrennt werden, was z. B. durch die Zugabe und anschließende Abtrennung von Tinex der Firma Goldschmidt TIB gelingt.
Die Mengen von A) und B) und gegebenenfalls C) werden so gewählt, dass 1 mol des Harzes (Komponente A)) bzw. 1 mol des Gemisches aus A) und C) bezogen auf M_n, und 0,2 bis 15 mol, bevorzugt 0,25 bis 10 mol, besonders 0,3 bis 4 mol der Komponenten B) eingesetzt werden.
Der Schmelzbereich des zinnfrei hergestellten Umsetzungsproduktes aus A) und B) und gegebenenfalls C) liegt oberhalb von 140°C, bevorzugt oberhalb von 145°C, besonders bevorzugt oberhalb von 150°C.
Polymere besitzen üblicherweise kein exaktes Molekulargewicht, sondern eine Molekulargewichtsverteilung (Dimer, Trimer, Tetramer, usw.). Die Breite der Verteilung wird durch die Polydispersität beschrieben, die das Verhältnis aus Gewichtsmittel (Mw) und Zahlenmittel (Mn) des Molekulargewichts darstellt [Odian, George, Principles of Polymerization, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1991, Seite 86,]. Bei gegebenem Mn ist die Viskosität eines Polymers umso höher, je höher die Polydispersität ist (breite Verteilung). Dies kann damit erklärt werden, dass hochmolekulare Anteile eines Polymers einen signifikant höheren Einfluss auf die Viskosität besitzen als niedermolekulare Anteile.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der erfindungsgemäßen Produkte liegt zwischen 500 und 10000, bevorzugt zwischen 600 und 5000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 1000 und 4000 g/mol und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) zwischen 1000 und 20000, bevorzugt zwischen 1000 und 15000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 1500 und 10000 g/mol. Die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Produkte liegt zwischen 1,5 und 15, bevorzugt zwischen 2,0 und 10, besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 8,0, so dass die Produkte eine geringe Lösungsviskosität gemessen bei 23°C gemäß der DIN EN ISO 3219, als 49%ige Lösung in Ethylacetat zwischen 30 und 10000 mPa·s, bevorzugt zwischen 100 und 5.000, besonders bevorzugt zwischen 200 und 3000 mPa·s aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind in Lösemitteln löslich, die in der Lack-, Farben-, Klebstoff- und Druckfarbenindustrie verwendet werden. Bevorzugt werden z. B. Alkohole, Acetate, Ketone, Ether, Glykolether, Aliphaten, Aromaten, allein oder in Mischung. Es können aber auch so genannte Reaktivverdünner verwendet werden, die in strahlenhärtenden Beschichtungsstoffen üblicherweise Anwendung finden wie z. B. mono- di-, oder höherfunktionelle Acrylatmonomere, die auch alkoxyliert sein können, und/oder Vinylether.
Gegenstand der Erfindung sind auch die Gegenstände hergestellt unter Verwendung der lösemittelfreien, zinnfreien, hochschmelzenden Reaktionsprodukte nach einem der vorherigen Ansprüche.
Analytische Methoden
Bestimmung der Glasübergangstemperatur
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) erfolgt mittels Differentialkalorimetrie (DSC) in Anlehnung an die DIN 53 765 aus der 2. Aufheizkurve bei einer Heizrate von 10 K/min.
Bestimmung des Schmelzbereiches
Die Bestimmung erfolgt mit einem Kapillarschmelzpunkt-Messgerät (Büchi B-545) in Anlehnung an die DIN 53181.
Bestimmung des Isocyanatgehaltes (NCO-Zahl)
Die Bestimmung des Isocyanatgehaltes erfolgte in Anlehnung an die DIN EN ISO 11909.
Bestimmung des Gehaltes nicht flüchtiger Anteile (nfA)
Zur Anwendung in Beschichtungsstoffen wurden die Harze ca. 50%ig in Ethylacetat gelöst. Zur Überprüfung des Feststoffgehaltes wurde der Gehalt nicht flüchtiger Anteile nach der DIN EN ISO 3251 ermittelt. Er wird als Mittelwert aus einer Doppelbestimmung angegeben. In ein gereinigtes Aluminium-Schälchen (Taramasse m₁) werden auf einer Analysenwaage ca. 2 g der Probe eingewogen (Masse m₂ der Substanz). Anschließend gibt man das Aluminium-Schälchen über 24 h bei 160°C in einen Umluft-Wärmeschrank. Das Schälchen wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 0,1 mg genau zurückgewogen (m₃). Der nicht flüchtige Anteil (nfA) wird nach folgender Gleichung errechnet:
Bestimmung der Farbzahl nach Gardner vor und nach thermischer Belastung
Die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner erfolgt in 49%iger Lösung des Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN EN ISO 4630.
Ebenfalls wird auf diese Weise die Farbzahl nach thermischer Belastung ermittelt (Thermovergilbung). Hierzu wird das Harz zunächst 24 h bei 160°C in Luftatmosphäre gelagert. Sodann erfolgt die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner in 49%iger Lösung des thermisch belasteten Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN EN ISO 4630.
Bestimmung der Trübung
Die Bestimmung der Trübung erfolgt in 49%iger Lösung des Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN EN ISO 7027 bei einer Wellenlänge von 860 nm.
Bestimmung der Lösungsviskosität
Die Bestimmung der Lösungsviskosität erfolgt nach der DIN EN ISO 3219. Das Festharz wird in einem geeigneten Lösemittel wie beispielsweise Ethylacetat, mit einem Feststoffgehalt von beispielsweise 49% gelöst. Die Messung der Viskosität erfolgt bei 23°C mittels Platte/Kegel-Rotationsviskosimeter (1/40 s).
Bestimmung des Molekulargewichtes und der Polydispersität
Die Messung der Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Harze erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrol als Standard. Die Polydispersität D berechnet sich aus dem Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel (Mn).
Bestimmung der Verträglichkeit
Zur Bestimmung der Verträglichkeit wird das erfindungsgemäße Harz in 49%iger Lösung in Ethylacetat mit dem zu untersuchenden Bindemittel im Massenverhältnis 1:4 und 1:2 (bezogen auf Festharz) gemischt. Durch optische Beurteilung der Lösung wird diese auf Trübungen und Unverträglichkeiten untersucht. Nach Aufziehen der Lösungen auf Glasplatten und Abdampfen des Lösemittels erfolgt dann die optische Beurteilung des Films auf Trübungen und Unverträglichkeiten.
Bestimmung der Haftung
Die Bestimmung der Haftung der Beschichtungen wurde mittels Messerkratzhaftungsuntersuchung beurteilt. Hierzu wird ein Lack auf das jeweilige Substrat aufgezogen. Mit einem Messer wird über den Film gekratzt und die Haftung beurteilt. Ein Wert von 0 kennzeichnet eine sehr gute Haftung, ein Wert von 10 kennzeichnet ungenügende Haftung.
Bestimmung des Glanzgrades
Die Bestimmung erfolgte nach DIN EN ISO 2813 bei 60°.
Bestimmung der Härte
Die Härte wurde mittels Pendeldämpfung (DIN EN ISO 1522) ermittelt.
Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:
Nichterfindungsgemäßes Beispiel (BRA 780/1)
400 g eines carbonylhydrierten Harzes, dass gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 der 102006009079.9 hergestellt worden war, wurden in einem Glaskolben bei einer Temperatur von 160°C unter Rühren in Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Dann wurden 0,1% Zinkoctoat als Katalysator bezogen auf die Gesamtmenge zugesetzt und homogenisiert. Es erfolgte die Zugabe von 84,5 g IPDI (Vestanat IPDI, Degussa GmbH) über einen Zeitraum von 30 min. Die Temperatur musste nach etwa 10 min nach Zugabeende des IPDIs wegen der ansteigenden Viskosität auf 220°C erhöht werden. Nach weiteren 30 min wurde eine NCO-Zahl von kleiner 0,1 erreicht.

GPC: Mn = 1600 g/mol, Mw = 38700 g/mol, Polydispersität = 24,2 (außerhalb des kalibrierten Bereiches)

Es wurde versucht, das Harz in Phenoxyethanol bzw. Ethylacetat zu lösen. Dabei wurde ein hoher Anteil nichtlöslicher Gelpartikel gefunden, der mit der breiten Molekulargewichsverteilung erklärt werden kann (insbesondere hohes Mw).
Damit ist bewiesen, dass die Synthese diskontinuierlich in der Schmelze nicht zu den gewünschten Eigenschaften führt. Von weiteren Untersuchungen wurde daher abgesehen.
Erfindungsgemäßes Beispiel 1 (BRA 960/1)
Es wurde mit zwei Stoffströmen gearbeitet:
Strom 1 bestand aus Isophorondiisocyanat (Vestanat IPDI, Degussa), dem Zinkoctoat als Katalysator zugemischt worden war. Die Katalysatorkonzentration betrug 0,10%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Stoffe.
Bei dem Strom 2 handelte es sich um ein Harz, dass gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 der 10 2006 009 079.9 hergestellt worden war.
Strom 1 wurde mit einer Menge von 510 g/h in das zweite Gehäuse eines Zweischneckenextruders (DSE 25, 30 D), bei Raumtemperatur eingespeist.
Strom 2 wurde in das erste Gehäuse mit einer Menge von 3450 g/h eingespeist (Temperatur des Stoffstromes 190°C).
Der eingesetzte Extruder bestand aus 8 Gehäusen, die separat geheizt und gekühlt werden konnten. Gehäuse 1 und 2: 180°C, Gehäuse 3 bis 8: 150°C, Kopftemperatur 220°C.
Alle Temperaturen stellten Soll-Temperaturen dar. Die Regelung erfolgte über Elektroheizung bzw. Wasserkühlung. Die Düse wurde ebenfalls elektrisch beheizt. Die Schneckendrehzahl betrug 280 Upm.
Das Reaktionsprodukt wurde auf einem Kühlband abgekühlt und dann gebrochen.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2 (BRA 1006/1)
Es wurde mit drei Stoffströmen gearbeitet:
Strom 1 bestand aus Isophorondiisocyanat (IPDI), dem Zinkoctoat als Katalysator zugemischt worden war. Die Katalysatorkonzentration betrug 0,01%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Stoffe.
Bei dem Strom 2 handelte es sich um ein Harz, dass gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 der 102006009079.9 (OZ 6604) hergestellt worden war.
Strom 3 bestand aus 1-Methoxy-2-propanol.
Strom 1 wurde mit einer Menge von 560 g/h in das zweite Gehäuse eines Zweischneckenextruders (DSE 25), bei Raumtemperatur eingespeist.
Strom 2 wurde in das erste Gehäuse mit einer Menge von 3300 g/h eingespeist (Temperatur des Stoffstromes 190°C).
Strom 3 wurde in das 6. Gehäuse mit einer Menge von 56 g/h eingespeist (Temperatur des Stoffstroms: Raumtemperatur).
Der eingesetzte Extruder bestand aus 8 Gehäusen, die separat geheizt und gekühlt werden konnten. Gehäuse 1: 190°C, Gehäuse 2: 180°C, Gehäuse 3 bis 8: 150°C, Kopftemperatur 220°C.
Alle Temperaturen stellten Soll-Temperaturen dar. Die Regelung erfolgte über Elektroheizung bzw. Wasserkühlung. Die Düse wurde ebenfalls elektrisch beheizt.
Die Schneckendrehzahl betrug 280 Upm.
Das Reaktionsprodukt wurde auf einem Kühlband abgekühlt und dann gebrochen.

Nachfolgende Tabelle zeigt die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte.

Beispiel	NCO-Gehalt [%]	Smp. [°C]	Tg [°C]	Viskosität (49,0% in [mPas]	FZ Gardner EtAc) Vor/nach thermische r Belastung	Trübung (FNU)	GPC Mn [g/mol]	Mw [g/mol]	D D
1	< 0,1	155	128	750	0,3/0,6	2,8	2000	6200	3,1
2	< 0,1	162	132	2.100	0,3/0,5	2,7	2200	12200	5,5

Die Harze beider erfindungsgemäßen Beispiele sind zu Nitrocellulose A400 und E510 sowohl in Lösung als auch als lösemittelfreier Film voll verträglich. Sie sind als 10 und 75%ige Lösung vollständig und trübungsfrei löslich in z. B. Ethanol, Phenoxyethanol, Ethylacetat, Butylacetat.

Zur Beurteilung der Lackeigenschaften wurden die Zusammensetzungen aus nachfolgender Tabelle hergestellt.

Lack-Nr.	A	I	II
Nitrocellulose E 510 (65%ig in Isopropanol)	19,3	13,5	13,5
Ethylacetat	23,2	19,5	19,5
n-Butanol	5,0	5,0	5,0
Methoxypropanol	2,5	2,5	2,5
Vestinol AH	2,5	2,5	2,5
Harz aus Beispiel 1 (50%ig in Ethylacetat)	-	7,5	-
Harz aus Beispiel 2 (50%ig in Ethylacetat)	-	-	7,5
Summe	52,5	50,5	50,5

Die Zusammensetzungen A, I und II wurden mit einem Rakel auf eine Glasplatte sowie auf unterschiedliche Kunststoffplatten und Metall aufgetragen. Die Nassschichtdicke betrug 100 μm. Die beschichteten Prüfplatten wurden nach Verdampfen der flüchtigen Bestandteile 14 Tage bei Normklima (23°C, 50% rel. Luftfeuchte) gelagert. Dann wurden Glanz und Haftung der Filme bestimmt. Filmeigenschaften:

Lack-Nr. Schichtdicke [μm] Glanz 60°-Winkel (Substrat: Kiefernholz)

A 22–26 69

I 26–33 92

II 27–33 94

Messerkratzhaftung auf unterschiedlichen Substraten:

Lack-Nr. Glas ABS PE PVC PC Metall

A 0 0 10 10 10 2

I 0 0 8 5 2 0

II 0 0 7 4–5 2 0

0 = sehr gute Haftung; 10 = keine Haftung

Lack-Nr.	Glas
A	162
I	196
II	201

Abkürzungen

ABS: Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer
PC: Polycarbonat
PE: Polyethylen
PVC: Polyvinylchlorid

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- DE 870022 [0006]
- DE 3241735 [0006]
- JP 11012338 [0006]
- DE 3334631 [0006, 0054]
- WO 03/091307 [0008, 0010]
- EP 1361236 [0008]
- EP 1229090 [0010]
- EP 107097 [0011, 0012, 0012]
- DE 3416378 [0013]
- DE 102004020740 [0014]
- DE 102004039083 [0015]
- EP 1801141 A1 [0060]
- EP 0042-0045 A1 [0060]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Laue, Plagens, Namen und Schlagwort-Reaktionen, Teubner Studienbücher, Stuttgart, 1995 [0004]
- Odian, George, Principles of Polymerization, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1991, Seite 86, [0066]
- DIN EN ISO 3219 [0067]
- DIN 53 765 [0070]
- DIN 53181 [0071]
- DIN EN ISO 11909 [0072]
- DIN EN ISO 3251 [0073]
- DIN EN ISO 4630 [0074]
- DIN EN ISO 4630 [0075]
- DIN EN ISO 7027 [0076]
- DIN EN ISO 3219 [0077]
- DIN EN ISO 2813 [0081]
- DIN EN ISO 1522 [0082]

Claims

Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien, hochschmelzenden Reaktionsprodukten mit geringer Molekulargewichtsverteilung, im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt mit einem Schmelzbereich oberhalb von 140°C von A) mindestens einem carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz und/oder hydrierten Ketonharz und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharz auf Basis von aromatischen Ketonen mit B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und C) gegebenenfalls mindestens einem weiteren hydroxyfunktionellen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt aus A), B) und gegebenenfalls C) erhalten wird durch Reaktion der Ausgangskomponenten in Gegenwart zinnfreier Katalysatoren und in Abwesenheit eines organischen Lösemittels in einem Extruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitiger Reaktion bei Wärmezufuhr und nachfolgender Isolierung des Endproduktes.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Einsatzstoffe in den Aggregaten 3 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt 3 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 180 Sekunden, beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im Ein-, Zwei- oder Mehrschneckenextruder, Ringextruder oder Planetwalzenextruder erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Zweischneckenextruder erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das die Reaktion in einem Strömungsrohr, Intensiv-Mischer oder Intensiv-Kneter erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem statischen Mischer erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer mit mehreren gleichen oder verschiedenen Gehäusen, die unabhängig voneinander thermisch gesteuert werden können, erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in den Aggregaten 50 bis 325°C, bevorzugt 120 bis 300°C, besonders bevorzugt 140 bis 250°C beträgt.
Verfahren nach mindesten einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Extruder oder Intensiv-Kneter durch geeignete Bestückung der Mischkammern und Zusammenstellung der Schneckengeometrie einerseits zu einer intensiven raschen Durchmischung und schnellen Reaktion bei gleichzeitigem intensiven Wärmeaustausch führen, und andererseits eine gleichmäßige Durchströmung in Längsrichtung mit möglichst einheitlicher Verweilzeit bewirken.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzstoffe und/oder Katalysatoren und/oder Zuschlagstoffe gemeinsam oder in getrennten Produktströmen, in flüssiger oder fester Form, dem Extruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuschlagstoffe gemeinsam mit den Einsatzstoffen zu einem Produktstrom zusammengefasst werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Nachreaktion angefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachreaktion in kontinuierlich betriebenen Systemen, wie Rohrreaktoren, gerührten oder ungerührten Verweilzeitbehältern, Rohrbündeln, erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine kontinuierliche Nachreaktion erfolgt, bei der ein oder mehrere niedermolekulare Alkohole (Quenchalkohole) zur Vervollständigung der Reaktion eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierung des Endproduktes durch Abkühlung und gegebenenfalls Lösung in einem geeigneten Lösemittel, erfolgt.
Lösemittelfreie, zinnfreie, hochschmelzende Reaktionsprodukte mit geringer Molekulargewichtsverteilung mit einem M_n von 500 bis 10000 g/mol und einem M_w von 1000 bis 20000 g/mol, im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt mit einem Schmelzbereich oberhalb von 140°C von A) mindestens einem carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz und/oder hydrierten Ketonharz und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharz auf Basis von aromatischen Ketonen mit B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat, und C) gegebenenfalls mindestens einem weiteren hydroxyfunktionellen Polymeren, erhältlich durch die Reaktion der Ausgangskomponenten aus A), B) und gegebenenfalls C) in Gegenwart zinnfreier Katalysatoren und in Abwesenheit eines organischen Lösemittels in einem Extruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion bei Wärmezufuhr und nachfolgender Isolierung des Endproduktes.
Reaktionsprodukte, nach Anspruch 16 enthaltend als Komponente C) mindestens ein weiteres hydroxyfunktionalisiertes Polymer, ausgewählt aus Polyacrylaten, gesättigten und/oder ungesättigten Polyestern und Copolyestern, Derivaten der Cellulose wie z. B. Cellulosenitrat, Celluloseether und/oder Celluloseacetobutyrate, Phenol-Formaldehydharzen, Phenolharzen, Alkydharzen, Polyvinylacetaten, Polyvinylpyrolidonen, Polyamiden, Keton-Aldehydharzen, Ketonharzen, Harnstoff-Aldehydharzen, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Kolophoniumharzen, Resinaten, Polyvinylalkoholen und Derivaten, Polyethern, Naturharzen, Kohlenwasserstoffharzen wie z. B. Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharzen, Terpenharzen, Siliconharzen, Kautschuken, Cyclokautschuk, und/oder chlor- und/oder fluorhaltigen Polymeren.
Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass C-H-acide Ketone in der Komponente A) eingesetzt werden.
Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den hydrierten Keton- und carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen der Komponente A), Ketone ausgewählt aus Aceton, Acetophenon, kernsubstituierten Acetophenonderivaten, wie Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-Acetophenon, 4-tert.-Butylmethylketon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Propiophenon, Methylnaphthylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone allein oder in Mischung eingesetzt werden.
Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den hydrierten Keton- und carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen der Komponente A) alkylsubstituierte Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung, als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden.
Reaktionsprodukte nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und/oder 3,3,5-Trimethylcyclohexanon eingesetzt werden.
Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd-Komponente der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze in Komponente A) Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd, Dodecanal, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden.
Reaktionsprodukte nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd und/oder para-Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt werden.
Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze aus Acetophenon, 4-tert.-Butylmethylketon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, Heptanon, allein oder in Mischung, und Formaldehyd als Komponente A) eingesetzt werden.
Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierten Ketonharze der Komponente A), Ketone enthalten, ausgewählt aus 4-tert-Butylmethylketon, Cycohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon, einzeln oder in Mischung.
Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen der Komponente A), Aryl-Alkyl-Ketone verwendet werden.
Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen der Komponente A), Ketone ausgewählt aus Acetophenon, kernsubstituierte Acetophenonderivate, wie Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-Acetophenon, Methylnaphthylketon enthalten sind.
Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Aldehyd-Komponente der carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharze der Komponente A), Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd, Dodecanal, allein oder in Mischungen, bevorzugt Formaldehyd, eingesetzt werden.
Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Diisocyanate als Komponente B) ausgewählt aus Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2'- und 2,4' und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H₁₂MDI) allein oder in Mischungen, bevorzugt besteht das H₁₂MDI aus mindestens 80 Gew.-% des 4,4'-H₁₂MDI, bevorzugt aus 85–95 Gew.-%, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo-[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H₆-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H₆-XDI), allein oder in Mischungen eingesetzt werden.
Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate, hergestellt durch Dimerisierung, Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisieung einfacher Diisocyanate, als Komponente B) eingesetzt werden.
Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Isocyanate auf Basis von IPDI, TMDI, H₁₂MDI und/oder HDI eingesetzt werden.
Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 1 mol der Komponente A) bezogen auf M_n, und 0,2 bis 15 mol, bevorzugt 0,25 bis 10 mol, besonders 0,3 bis 4 mol der Komponente B) eingesetzt werden.
Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzbereich des Umsetzungsproduktes von A) und B) oberhalb von 140°C, bevorzugt oberhalb von 145°C, besonders bevorzugt oberhalb von 150°C liegt.
Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als hydroxyfunktionalisierte Polymere C) Polyester, Polyacrylate, nicht hydrierte Keton-Aldehydharze und/oder nicht hydrierte und/oder kernhydrierte Phenol-Aldehydharze eingesetzt werden.
Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, wobei Mischungen aus den Polymeren C) und der Komponente A) polymeranalog mit Komponente B) umgesetzt werden.
Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung zwischen 1,5 und 15, bevorzugt zwischen 2,0 und 10, besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 8,0 liegt.
Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsviskosität gemessen bei 23°C gemäß der DIN EN ISO 3219, als 49%ige Lösung in Ethylacetat zwischen 30 und 10000 mPa·s, bevorzugt zwischen 100 und 5000, besonders bevorzugt zwischen 200 und 3000 mPa·s liegt.
Verwendung der lösemittelfreien, zinnfreien, hochschmelzenden Reaktionsprodukte mit geringer Molekulargewichtsverteilung, mit einem M_n von 500 bis 10000 g/mol und einem M_w von 1000 bis 20000 g/mol im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt mit einem Schmelzbereich oberhalb von 140°C von A) mindestens einem carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz und/oder hydrierten Ketonharz und/oder einem carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharz auf Basis von aromatischen Ketonen mit B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und C) gegebenenfalls mindestens einen weiteren hydroxyfunktionellen Polymeren, als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Kugelschreiberpasten, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen, insbesondere zur Verbesserung von Antrocknungsgeschwindigkeit, Haftungseigenschaften, Glanz, Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit sowie der Härte.
Gegenstände hergestellt unter Verwendung der lösemittelfreien, zinnfreien, hochschmelzenden Reaktionsprodukte nach einem dewr vorherigen Ansprüche.