CN101418068A - 无锡反应产物的无溶剂连续制备方法,其制备的产物及应用 - Google Patents

无锡反应产物的无溶剂连续制备方法,其制备的产物及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于芳族酮的含羟基、羰基氢化酮树脂和酮醛树脂以及氢化酮醛树脂与多异氰酸酯的无溶剂反应产物在挤塑机、强力捏合设备、强力混合机或静态混合器中的无溶剂、连续制备方法，及其应用，更具体地说作为涂料、圆珠笔色浆、粘合剂、油墨和墨水、抛光剂、釉、颜料色浆、充填料、美容制品以及密封剂和绝缘材料中的主要成分、基础成分或添加剂成分的应用。

Description

无锡反应产物的无溶剂连续制备方法，其制备的产物及应用
技术领域
本发明涉及基于芳族酮的含羟基、羰基氢化酮醛树脂和/或氢化酮树脂和/或羰基氢化及环氢化酮醛树脂与多异氰酸酯的低分子量分布、无-锡反应产物在挤塑机、流动管、强力捏合设备、强力混合机或静态混合器中的无溶剂、连续制备方法，及其应用，更具体地说作为涂料、圆珠笔色浆、粘合剂、油墨和墨水、抛光剂、釉、颜料色浆、充填料、美容制品以及密封剂和绝缘材料中的主要成分、基础成分或添加剂成分的应用。
背景技术
酮醛树脂被用于涂料中，作为，例如，成膜添加剂组分，以便改善某些性能，例如，始干速率、光泽、硬度或抗划伤性。典型酮醛树脂具有羟基基团，因此能利用，例如，多异氰酸酯或胺树脂实现交联。相比之下，在物理或氧化干燥的漆料或粘合剂体系中，则不发生通过此种树脂的交联实现的聚合物生长。由于该非交联，因此导致相对低分子量分数的存在，故此种涂层常常具有低耐受力，例如，对石油、化学品或溶剂。
上面提到的缺点可通过提高酮醛树脂的分子量来改善。由于分子量增加的结果，熔融范围或软化范围明显升高，这，尽管有利于涂料或粘合剂的始干速率和上面提到的耐受性能，但却对高品质产品的制备产生不利影响，例如，在树脂的色数方面。除此之外，该树脂的良好的溶解性和流变性能也受到负面影响。
另外，由于辐照的结果，例如，羰基基团易发生经典降解反应，例如，
                            Norrish-Typ I oder II[Laue，Plagens，Namen undSchlagwort-Reaktionen，Teubner Studienbücher，Stuttgart，1995].的降解反应。因此，不经改性的酮醛树脂或酮树脂根本不可能应用于质量方面高品质领域，例如，要求高度耐受性能，特别是耐天候老化和耐热方面的外部用途。类似地，线型酚醛清漆型酚醛树脂(phenolharze)或天然树脂也具有不令人满意的耐天候老化性能。
通过酮醛树脂的氢化使羰基基团转化为仲醇的建议早已付诸实施(DE 8 70 022、DE 32 41 735、JP 11012338)。一种典型和公知的产品是Degussa公司出品的Kunstharz SK。基于含有芳基的酮的羰基氢化和环氢化酮醛树脂的应用也是可能的。此种树脂描述在DE 33 34 631中。此种产物的羟基值，超过200mg KOH/g，非常高。
异氰酸酯基团与羟基基团之间的反应通常利用催化剂来加速。由于具备多种优点，例如反应动力学或虽历经长时间热暴露后的催化剂体系的稳定性，有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡已成为确立的选择。然而，基于环境和毒理学的理由，业界正在被迫寻求这些催化剂的替代物。
WO 03/091307(EP 1 361 236)描述作为至少一种二异氰酸酯与一组异氰酸酯反应性基团的组分之间的反应产物的聚氨酯树脂的制备和应用，所述组由下列化合物构成：
a)第一组，1或多种聚醚多元醇，
b)第二组，1或多种聚羟基化树脂，选自硬酮树脂、聚酯树脂、丙烯酸类-苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、松香衍生物及萜烯-酚醛树脂(phenolharzen)，
c)任选地，第三组，1或多种分子量≤800g/mol的多元醇，以及
d)至少一种胺和一种反应终止剂，
其中二异氰酸酯组分与具有异氰酸酯反应性基团的组分之间的当量比应选择得使基本上所有二异氰酸酯组分的异氰酸酯基团都以与所述异氰酸酯反应性官能团之一的反应产物形式存在。
作为本发明基础的反应产物不含聚醚或胺，这有利于热稳定和耐天候老化稳定，因为聚醚和胺容易发生氧化降解反应。反应方式也不同，且必须使用有机溶剂。可见，按那里所获得的产物与本发明产物不具有可比性。因为，显然，使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂带来的环境和毒理学的风险也是可以想见的。
EP 1 229 090描述一种类似于WO 03/091307中的聚合物，同样的论证仍然成立。另外，那篇公开不使用基于芳族酮的羰基氢化酮醛树脂和/或氢化酮树脂和/或羰基氢化及环氢化酮醛树脂。
EP 107 097描述一种由含预聚异氰酸酯、热塑性聚合物和低分子量合成树脂的混合物构成的热熔粘合剂，其特征在于，该混合物包含下列组分：
a)20％～90wt％预聚异氰酸酯，
b)0％～75wt％热塑性聚氨酯，
c)0％～50wt％低分子量合成树脂，选自酮树脂和/或酮醛缩合树脂和/或乙酰苯缩合树脂的氢化产物。
与EP 107 097中使用的产物明显不同，本发明不使用任何热塑性聚氨酯。再者，它使用氢化树脂，更具体地说，基于芳族酮的羰基氢化酮醛树脂和/或羰基氢化酮树脂和/或羰基氢化及环氢化酮醛树脂。明确地不要求保护对如EP 107 097中描述的乙酰苯的氢化醇醛均缩物。
DE 34 16 378描述一种剥离涂料混合物，它采用非氢化酮醛树脂，更具体地说，环己酮-甲醛树脂，作为其主要成分。
基于氢化酮醛树脂和二异氰酸酯和/或多异氰酸酯作为辐射固化漆料用的高熔点树脂描述在DE 102004 020 740中。除了，该公开中使用射线-活性溶剂，因此限制了其应用范围并阻碍其在非辐射固化领域中的应用之外，也可使用含有锡的催化剂。
基于氢化酮醛树脂和二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的涂料用高熔点树脂还描述在DE 10 2004 039 083中。作为文中给出的实施例，合成是在有机溶剂中不连续地实施的，因此限制了含有恰好此种溶剂的涂料的应用范围，并妨碍其在粉末漆料或在热熔粘合剂中的应用。以醇作为主要溶剂的领域同样也根本不可能，因为在醇中不能进行NCO-OH反应。未指出通常羟基官能度大于5的氢化酮醛树脂按熔体反应生成低分子量多分散性的产物的途径。正如在本发明中的对比例显示的，不连续、无溶剂制备是不可能的。
发明内容
本发明的目的是找到一种制备对水解稳定的无锡反应产物的方法，它能改善涂料体系和粘合剂的始干速率、硬度、光泽、耐溶剂、耐化学侵蚀和附着力。该产物应具有良好的热稳定性。该产物必须无溶剂，从而赋予涂料配方者选择何种溶剂用于其涂料中的自由。通过该无溶剂产品，它必定能，代替许多溶解在各种溶剂中的产品，提供市场1种产品，从而有可能限制名目繁多的产品组合(Produktportfolio)，这对于节约成本十分重要。另外，必须能将产品溶解在醇中。这些产品必须具有低分子量分布，以便其溶液粘度是低的。
这一目的可以以令人惊奇的方式进行解决：借助一种在特定装配体(Aggregaten)中制备下列组分的反应产物的无溶剂和连续方法，这些组分是：基于芳族酮(芳基烷基酮)的含羟基、氢化酮树脂、羰基氢化酮醛树脂和/或环氢化及羰基氢化酮醛树脂，和二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，具有高于140℃的熔融范围，以及其中它不含锡。
另外，考虑到所用树脂的高羟基官能度令人惊奇的是，在特定装配体中的无溶剂制备最终生产出一种低分子量分布的无溶剂产物，它能溶解在，例如，醇中并具有低粘度。
本发明的主题是提供一种无溶剂并连续制备低分子量分布、无锡、高熔点反应产物的方法，该方法基本上包含熔融范围高于140℃的、下列组分的反应产物：
A)至少一种羰基氢化酮醛树脂和/或氢化酮树脂和/或羰基氢化及环氢化酮醛树脂，基于芳族酮，与
B)至少一种芳族、脂族和/或环脂族(cycloaliphatischen)二异氰酸酯或多异氰酸酯，
以及
C)任选的至少一种其他羟基官能聚合物，
特征在于，A)、B)和任选的C)的产物，可通过令这些起始组分在无锡催化剂的存在下和没有有机溶剂的存在下在挤塑机、流动管、强力捏合设备、强力混合机或静态混合器中通过强烈混合进行反应并在加热之下进行一段短时间反应，随后离析最终产物而获得，任选，在下游连续进行后反应，其中任选使用1或多种低分子量醇作为骤冷醇(Quenchalkohole)以便完全反应，并且任选随后通过冷却离析最终产物，以及任选将它溶解在适当溶剂中。
由组分A)、B)以及任选C)以及无锡催化剂制备作为本发明基础的树脂的原则是，起始产物的反应在单螺杆或多螺杆挤塑机中，特别是双螺杆挤塑机，行星辊筒挤塑机或环形挤塑机、流动管、强力捏合设备、强力混合机或静态混合器中通过强烈混合和在加热下短时间起反应来连续地实施。
在该方法中，可以采用50～325℃的温度，该温度依产品的不同而不同，正如下面的实施例所示。
强烈混合并在加热下短时间起反应是指，反应物在上述装配体中的停留时间一般介于3秒～15分钟，优选3秒～5分钟，更优选5～180秒。在此种工况中，反应物在装配体中在加热下反应一段短时间，温度在50℃～325℃，优选120～300℃，非常优选140～250℃。然而，视反应物和最终产物的种类而定，停留时间和温度的这些数值也可能落在其他优选的范围内。
任选地下游附加连接(nachgeschaltet)一个连续后反应。通过随后将其快速冷却，于是就能获得最终产物。
特别合适并且优选使用的是，作为用于本发明方法的装配体是挤塑机如单螺杆或多螺杆挤塑机，特别是双螺杆挤塑机、行星辊筒挤塑机或环形挤塑机，流动管、强力捏合设备、强力混合机如Thorax混合机，或静态混合器。特别优选单螺杆或多螺杆挤塑机，更具体地说是双螺杆挤塑机。
起始化合物以通常为单独的产物流形式计量加入到装配体中。在2股以上产物流的情况下，也可将它们以捆绑的形式加入。不同的含羟基起始材料(组分A和C)可合并成为1股产物流。也可另外将催化剂和/或辅助物，例如，流动控制剂和/或稳定剂加入到该产物流中。也可将二异氰酸酯与催化剂和/或辅助物如流动控制剂和/或稳定剂合并成1股产物流。也可将物流分割并以此按照不同的比例从不同部位加入到装配体中。照此方式，故意地建立起浓度梯度，以便导致反应完全。产物流的加入部位在排列次序上是可变的和可在时间上交错排列。在此种工况中，也可在后反应中使用作为单独物流喂入的低分子量醇(骤冷醇)。照此方式，可导致任选还存在的任何异氰酸酯基团完全起反应，并且对分子量或分子量分布施加影响。可加入的骤冷醇可以是所有已知的一元醇和/或二元醇，优选苯甲醇、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、己醇、异己醇、乙基己醇、三甲基环己醇、甲氧基丙醇和/或乙二醇。不同醇的混合物也可加入。
由于较低热稳定性的缺点，也可以，但不太优选，加入胺，例如所有已知的单胺和/或二胺，例如，像苄基胺和/或异佛尔酮二胺。
为达到初步反应和/或为反应完全，也可以将多个装配体组合起来。如果需要的话，也可进行熔体过滤。
可在反应工段加设在反应的下游的均质物流的冷却，它可以是多机筒
Figure A200810129797D0012114322QIETU
结构形式的，正如挤塑机或Conterna机器的情况那样。也可采用下列方式：管束、盘管(搅拌或不搅拌)、冷却辊筒、气力输送、金属运输带和水浴，带或不带下游切粒机。
也可将熔体直接喂入到有机溶剂溶解中去。
为了加工(Konfektionierung)，视离开装配体或离开后反应区的产物粘度而定，产物可首先接受通过以相应的所述设备(
Figure A200810129797D0012161914QIETU
)进一步冷却而调节到适当的温度。该冷却处理之后是切粒或者磨碎至所期望的粒度，借助辊筒的碾碎机、销钉磨、分级磨、锤式研磨机、切粒辊、线料切粒机(例如，配合水浴)，其他切粒机或类似设备的处理。也可将熔体直接喂入到有机溶剂溶解中。
令人惊奇的是，由于组分A)的高羟基官能度按不连续方法可能难以进行的该反应却能在所述装配体中快速并且完全进行。再者，获得的产物呈固体形式，而在将它冷却之后便可送往进一步加工(例如，磨碎或碾碎)或者直接到储存(料仓)，或者替代地去包装(装袋)。主要事实是，反应物之间的短时间化学反应，与装配体的混合作用和装配体的温度曲线之间的相互作用，足以使反应物完全或最彻底地起反应，不产生任何凝胶或结块。通过适当配备混合腔或螺杆几何要素的组合，装配体能保证强烈快速的混合，同时还保证强烈的热交换。另一方面，还保证沿纵向均一的流动，从而保证尽可能一致的停留时间。再有，必须能够做到在各段机筒或设备段中不同的温度调节。
在是采用的装置的开和停车操作中，以及在配方上出现不希望的波动，例如，由于技术缺陷所致的情况下，可能生成高分子量的副产物，因而污染了熔体流。为剔除这些产物，可以通过熔体过滤跟踪反应本身。在此种工况中，所有普通过滤器式样都适合。优选采用能够更换在线运行着的过滤器的系统，例如，筛网更换器和回转式过滤器系统。使用的筛网必须根据要分离出的物质的本性选用(例如，凝胶粒子专用筛网)。
优选的实施方案I
在长30d的双螺杆挤塑机DSE 25中，向组分A)的熔体中加入组分B)在适当催化剂的存在下进行。这是这样实现的：将组分A)熔融并将它计量加入到反应挤塑机中，或者借助单独熔体挤出机，或者从熔体储槽来。
反应温度是根据组分B)的反应性以及组分A)的熔体粘度选择的。已证明，温度介于120～300℃，优选140～250℃是恰当的。据发现有利的是，令1mol组分A)-基于Mn-与0.2～15mol，优选0.25～10mol，特别是0.3～4mol异氰酸酯组分B)起反应。为使反应完全，可以任选加入醇。
优选的实施方案II
在长30d的双螺杆挤塑机DSE 25中，向组分A)和C)的熔体中加入组分B)，在适当催化剂的存在下进行。这是这样实现的：将组分A)以及任选的C)熔融并将它计量加入到反应挤塑机中，或者借助单独熔体挤出机，或者从熔体储槽来。反应温度是根据组分B)的反应性以及组分A)和C)的熔体粘度选择的。已证明，温度介于120～300℃，优选介于140～250℃是恰当的。据发现有利的是，令1mol组分A)-基于Mn-与0.2～15mol，优选0.25～10mol，特别是0.3～4mol异氰酸酯组分B)起反应。为使反应完全，可以任选加入醇。
本发明低分子量分布、无锡反应产物对水解稳定并且耐化学侵蚀，具有高抗泛黄能力。在涂料或粘合剂中，该反应产物能生成高光泽、良好始干速率和对各种不同基材如金属、塑料如聚乙烯、聚丙烯或聚碳酸酯的附着力，同时具有高硬度。
本发明的主题提供一种无溶剂、无锡、高熔点反应产物，其具有低分子量分布，其Mn介于500～10 000g/mol且Mw介于1000～20 000g/mol，其基本上含有熔融范围高于140℃的、下列组分的反应产物：
A)至少一种羰基氢化酮醛树脂和/或氢化酮树脂和/或羰基氢化及环氢化酮醛树脂，基于芳族酮，与
B)至少一种芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯，
以及
C)任选的至少一种其他羟基官能聚合物，
其可通过令起始组分A)、B)和任选的C)，在无锡催化剂的存在下和没有有机溶剂的存在下在挤塑机、流动管、强力捏合设备、强力混合机或静态混合器中在强烈混合下进行反应并在加热之下进行一段短时间反应，然后离析最终产物而获得。
本发明的主题还提供本发明无溶剂、无锡、高熔点反应产物作为涂料、圆珠笔色浆、粘合剂、油墨和墨水、抛光剂、釉、颜料色浆、充填料、美容制品和/或密封剂和绝缘材料中的主要成分、基础成分或添加剂成分的应用，特别是用于改善始干速率、附着性能、光泽、耐溶剂和耐化学侵蚀和硬度的应用，其中本发明反应产物具有低分子量分布，其Mn介于500～10 000g/mol且Mw介于1000～20 000g/mol，其基本上含有熔融范围高于140℃的、下列组分的反应产物：
A)至少一种羰基氢化酮醛树脂和/或氢化酮树脂和/或羰基氢化及环氢化酮醛树脂，基于芳族酮，与
B)至少一种芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯，
以及
C)任选的至少一种其他羟基官能聚合物。
适合制备氢化酮树脂和羰基氢化酮醛树脂(组分A)的酮包括所有酮，更具体地说丙酮、乙酰苯、环取代的乙酰苯衍生物如羟基-、甲基-、乙基-、叔丁基-、环己基-乙酰苯、4-叔丁基甲基酮、丁酮、庚-2-酮、戊-3-酮、甲基异丁基酮、苯丙酮、甲基萘基酮、环戊酮、环十二烷酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物、环庚酮和环辛酮、环己酮与所有烷基取代的环己酮，其具有1或多个总共1～8个碳原子的烷基残基，单独或呈混合物。烷基取代的环己酮的例子可以提及的是4-叔戊基环己酮、2-仲丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2-甲基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮。
然而一般而言，可以使用文献中所述适合酮和酮醛树脂合成的所有酮作为适宜提及的酮，一般是所有C-H酸性酮。
优选使用这样的氢化酮树脂，它们基于酮——4-叔丁基甲基酮、环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮和庚酮，单独或呈混合物，但不是基于乙酰苯。
优选使用基于酮——乙酰苯、4-叔丁基甲基酮、环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮和庚酮，单独或呈混合物——的羰基氢化酮醛树脂。
作为羰基氢化酮醛树脂的醛组分(组分A))，合适的主要是未支化或支化醛，例如，甲醛、乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛和十二碳醛。一般而言，可以使用文献中所述用于酮醛树脂合成的所有物质作为适合的所述醛。然而优选使用甲醛，单独或呈混合物。
要求的甲醛在通常情况下作为约20～40wt％浓度的水或醇(例如，甲醇或丁醇)溶液使用。也可能为甲醛的其他使用形式包括，例如，也使用多聚甲醛或三氧杂环己烷(Trioxan)。芳族醛，例如，苯甲醛，也可存在于与甲醛的混合物中。
也可以使用非氢化酮醛树脂，不过那样的话，树脂将具有较低光牢度和热稳定性。
由酮或由酮和醛制备的树脂在催化剂存在下，在最高300bar的压力下用氢气进行氢化。在该反应过程中，酮树脂或酮醛树脂的羰基分别转化为仲羟基基团。视反应条件而定，某些羟基基团可能被消除，从而生成亚甲基基团。其他基团(Gruppierungen)，例如，任选存在的双键，同样也可按此方式发生氢化。
为了说明可以用如下路线：
Figure A200810129797D00151
适合制备基于芳族酮的羰基氢化及环氢化酮醛树脂(组分A))的酮是所有既具有C-H酸性质子又具有芳族部分的酮，更具体地说芳基烷基酮，例如，甲基萘基酮、乙酰苯和/或其衍生物，例如，环取代的乙酰苯衍生物，例如，羟基-、甲基-、乙基-、叔丁基-、环己基-乙酰苯。合适的醛是上面描述的那些。
通过氢化条件的选择，有可能不仅将羰基基团和芳族结构氢化，而且也将由羰基基团通过氢化所生成的羟基基团氢所以产生不再有其它官能度的环脂族结构元素。下面的结构式用于说明这一点。在羰基氢化及环氢化酮醛树脂(组分A))的情况下芳族基团的分数低于50wt％，优选低于30wt％，更优选低于10wt％。一种方法描述在DE 33 34 631中。
Figure A200810129797D00161
组分A的树脂的特征在于，
●游离甲醛含量低于3ppm，优选低于2.5ppm，更优选低于2.0ppm，
●羰基值介于0～100mg KOH/g，优选介于0～50mg KOH/g，更优选介于0～25mg KOH/g，
●羟基值介于50～450mg KOH/g，优选介于100～400mg KOH/g，更优选介于150～375mg KOH/g，
●加德纳色值(50％，在乙酸乙酯中)低于1.5，优选低于1.0，更优选低于0.75，
●树脂热暴露(24h，150℃)之后的加德纳色值(50％，在乙酸乙酯中)低于2.0，优选低于1.5，更优选低于1.0，
●树脂的多分散性(Mw/Mn)介于1.35～1.6，更优选介于1.4～1.58，
●溶液粘度，40％浓度在苯氧基乙醇中，介于5000～12000mPa.s，更优选介于6000～10000mPa.s，
●熔点/-范围介于50～150℃，优选介于75～140℃，更优选介于100～130℃，并且
●在150℃热调理24h之后的非挥发分含量大于97.0％，优选大于97.5％。
适合作为组分B)的是芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
二异氰酸酯的例子是环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)甲烷、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯，例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯，例如，1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷或1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)、壬烷三异氰酸酯，例如，4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2，2′-和2，4′-以及4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，单独或呈混合物；H12MDI优选地由至少80wt％4，4′-H12MDI，优选85％～95wt％组成；2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)或1，4-双(异氰酸根合甲基)-环己烷(1，4-H6-XDI)，单独或呈混合物。优选使用H12MDI、IPDI、HDI、TMDI，非常特别优选H12MDI、IPDI。
另一类优选作为组分B)的多异氰酸酯是具有多于2个异氰酸酯基团每分子并且通过简单二异氰酸酯的二聚、三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或氨酯化制备的化合物，例子是这些简单二异氰酸酯，例如，IPDI、TMDI、HDI和/或H12MDI，与多羟基醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)或多官能多胺的反应产物。同样也优选可通过简单二异氰酸酯如IPDI、HDI和H12MDI三聚制备的三异氰尿酸酯。非常特别优选IPDI的三异氰尿酸酯，还有IPDI、TMDI、HDI和/或H12MDI与三羟甲基丙烷和/或季戊四醇的反应产物。
也可用其他羟基官能聚合物C)替代一部分组分A)，例如，用非氢化和/或环氢化的酚醛树脂、羟基官能、非氢化的酮醛树脂、羟基官能聚酯和/或聚丙烯酸酯。在那种情况下，可令这些聚合物C)与组分A)的混合物进行聚合物类似地与组分B)在挤塑机中的反应。与组分A)的“纯”树脂形成对照，借此方式可以更有效地调节某些性质，例如，柔性或硬度。该其他羟基官能聚合物C)一般具有介于200～10 000g/mol的分子量Mn，优选介于300～5000g/mol。适合作为组分C)的是下列物质：含羟基聚丙烯酸酯、饱和和/或不饱和聚酯及共聚酯，纤维素衍生物如纤维素硝酸酯、纤维素醚和/或纤维素乙酰丁酸酯、酚醛树脂、酚醛树脂(phenolharze)、醇酸树脂、聚醋酸乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰胺、酮醛树脂、酮树脂、脲醛树脂、聚氨酯、聚脲、松香(Kolophoniumharze)、树脂酸盐、聚乙烯醇及衍生物、聚醚、天然树脂、烃树脂如香豆酮、茚、环戊二烯树脂、萜烯树脂、硅氧烷树脂、橡胶、环化橡胶和/或含氯和/或含氟的聚合物，例如，聚氯乙烯，以及衍生物如共聚物和三元共聚物。
为加速制备由A)和B)以及任选的C)的树脂的反应，采用无锡催化剂。原则上合适的是所有能加速OH-NCO反应的无锡化合物。可参见EP 1 801 141 A1[0042-0045]。
基于金属铋、锌、锆、铁或铝的催化剂特别适合，例如，氧化物、羧酸盐、螯合物和络合物。优选使用金属铋、锌和/或铝的有机金属化合物。
同样也适用于纯有机催化剂如叔胺，例子是1，4-二氮双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、N，N-二甲基环己胺(DMCA)或1，5-二氮双环[2.3.0]壬-5-烯(DBN)。优选使用DABCO、DBU和/或DBN。
现已惊奇地发现，含铋和/或锌的催化剂能，与采用锡催化剂生产的产物相比，大大加速反应而不改变其它性能如流变行为。在反应结束后，催化剂通常留在反应产物中，并可任选，以适当方式予以稳定化。利用单羧酸或二羧酸达到稳定已证明特别有效。虽然，也可能使用文献中所述用于稳定金属的所有化合物作为适宜的所述化合物。要求的话，可将催化剂分离出去，这可通过，例如，加入和随后再移出公司GoldschmidtTIB出品的Tinex。
A)或B)以及任选的C)的数量应选择得使每1mol树脂(组分A))或1mol A)与C)的混合物，基于Mn，使用0.2～15mol，优选0.25～10mol，特别是0.3～4mol组分B)。
A)和B)以及任选的C)的无锡制备的反应产物的熔融范围高于140℃，优选高于145℃，更优选高于150℃。
聚合物通常没有确切的分子量，而是有一种分子量分布(二聚体、三聚体、四聚体等)。分布的宽度由多分散性描述，它代表重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比
                                                                    [Odian，George，Principles of Polymerization，Third Edition，John Wiley & Sons，New York，1991，Seite 86，]。
就给定的Mn来说，分散性越高(宽分布)，聚合物粘度越高。对此可能的解释是，聚合物的高分子量级分(Anteile)粘度的影响显著大于低分子量级分。
本发明产物的数均分子量(Mn)介于500～10000，优选介于600～5000g/mol，更优选1000～4000g/mol，且重均分子量(Mw)介于1000～20000，优选介于1000～15000g/mol，更优选1500～10000g/mol。本发明产物分子量分布的多分散性介于1.5～15，优选介于2.0～10，更优选2.5～8.0，因此该产物具有低溶液粘度，按照DIN EN ISO 3219，作为49％浓度在乙酸乙酯中的溶液在23℃测定，介于30～10000mPa.s，优选介于100～5000，更优选200～3000mPa.s。
本发明的产物可溶于在油漆、清漆、粘合剂和印刷油墨工业中使用的溶剂中。优选，例如，使用醇、乙酸酯、酮、醚、二醇醚、脂族烃、芳烃，单独或呈混合物。然而，也可使用通常在辐射固化涂料中使用的所谓活性稀释剂，例如，一、二或更高官能化的丙烯酸酯单体，它们还可烷氧基化，和/或乙烯基醚。
本发明的主题还提供了采用本来权利要求书的无溶剂、无锡、高熔点反应产物生产的制品。
分析方法
玻璃化转变温度的测定
玻璃化转变温度(Tg)采用差示扫描量热法(DSC)，按照DIN 53 765，根据第二加热曲线，以10K/min的加热速率确定。
熔融范围的确定
该测定是采用毛细管熔点测定仪(Büchi B-545)按照基于DIN 53181的方法实施的。
异氰酸酯含量(NCO值)的测定
异氰酸酯含量按照基于DIN EN ISO 11909的方法测定。
非挥发分含量(nfA)的测定
作为涂料应用，将树脂按照约50％的浓度溶解在乙酸乙酯中。为确定固体含量，按照DIN EN ISO 3251确定非挥发分含量。其是作为由两次测定的平均值给出的。约2g样品(物质的质量m2)称重到分析天平上的清洁铝船(皮重m1)上。随后，把铝船在160℃强制通风加热室内放置24h。铝船冷却至室温并再次称重至0.1mg的精确度(m3)。非挥发分(nfA)按照下式计算：
Figure A200810129797D00201
热暴露前后加德纳色值的测定
加德纳色值按照基于DIN EN ISO 4630的方法以树脂的49％浓度在乙酸乙酯中的溶液测定。
同样按此方式测定热暴露后的色值(热泛黄)。为此目的，首先将树脂在160℃空气气氛中放置24h。然后，按照基于DIN EN ISO 4630的方法测定热暴露后树脂的49％浓度在乙酸乙酯中的溶液的加德纳色值。
浊度的测定
浊度按照基于DIN EN ISO 7027的方法在860nm波长测定树脂的49％浓度在乙酸乙酯中的溶液取得。
溶液粘度的测定
溶液粘度按照DIN EN ISO 3219测定。将固体树脂溶解在适当溶剂，例如，乙酸乙酯中，固体含量，例如为49％。采用板/锥式旋转粘度计(1/40s)在23℃测定粘度。
分子量和多分散性的确定
本发明树脂的分子量分布是通过在四氢呋喃中的凝聚渗透色谱法以聚苯乙烯为标准物测定的。多分散性D根据重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值算出。
相容性的确定
为确定相容性，将本发明树脂的49％浓度在乙酸乙酯中的溶液与待试验粘合剂按照1:4和1:2(以固体树脂为基准计)的质量比进行混合。用肉眼评估以分析该溶液是否有混浊和不相容发生。将溶液刮涂到玻璃板上并等溶剂蒸发掉之后，用肉眼评估膜的混浊和不相容表现。
附着力的确定
涂层的附着力的测定是采用刀划痕附着力试验评估的。为此目的，将涂料刮涂在相应的基材上。用刀在膜上划痕，并评估附着力。得分为0表征附着力非常好；得10分，表明附着力不足。
光泽度测定
该测定按照DIN EN ISO 2813在60℃实施。
硬度测定
硬度是利用摆杆阻尼(DIN EN ISO 1522)测定的。
下面的实施例旨在进一步说明本发明但不构成对其应用范围的限制。
非本发明实施例(BRA 780/1)
400g按照102006009079.9的发明实施例1生产的羰基氢化树脂在玻璃烧瓶中在160℃的温度、氮气气氛、搅拌下进行熔融。随后，加入0.1％辛酸锌作为催化剂，以总量为基准计，随后混合物进行均化。在30min的时间内加入84.5g IPDI(Vestanat IPDI，Degussa公司)。加毕IPDI后约10min后，由于粘度的升高，温度不得不升高到220℃。又经过30min后，达到小于0.1的NCO值。
GPC：Mn＝1600g/mol，Mw＝38700g/mol，多分散性＝24,2(超出标定范围)
尝试将树脂溶解在苯氧基乙醇或乙酸乙酯中。在这些尝试过程中，发现高比例不溶解的凝胶粒子，这可用宽分子量分布(更具体地说，高Mw)来解释。这说明，在熔体中不连续的合成无法得到所要求的性能。因此，没有进行进一步的试验。
具体实施方式
本发明实施例1(BRA 960/1)
采用2股物流：
流1由异佛尔酮二异氰酸酯(Vestanat IPDI，Degussa)与辛酸锌作为催化剂的混合物组成。催化剂浓度是0.10％，以全部物料的总量为基准计。
流2是按照10 2006009079.9的发明实施例1生产的树脂。
流1在室温以510g/h的用量被喂入到双螺杆挤塑机(DSE 25，30D)的第二机筒中。
流2以3450g/h的用量(物流温度：190℃)被喂入到第一机筒中。
所使用的挤塑机由8个机筒组成，它们可单独加热和冷却。机筒1和2：180℃，机筒3～8:150℃，模头温度：220℃。
所有这些温度都代表设定点(Soll)温度。调节是借助电加热或水冷却实现的。模头也是电加热的。螺杆转速是280rpm。
反应产物在冷却皮带上进行冷却，随后分级。
本发明实施例2(BRA 1006/1)
采用3股物流：
流1由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，与辛酸锌作为催化剂的混合物组成。催化剂浓度是0.01％，以所有物料的总量为基准计。
流2是按照10 2006009079.9(OZ6604)的发明实施例4生产的树脂。
流3由1-甲氧基-2-丙醇组成。
流1在室温以560g/h的用量被喂入到双螺杆挤塑机(DSE25)的第二机筒中。
流2以3300g/h的用量(物流温度：190℃)被喂入到第一机筒中。
流3以56g/h的用量(物流温度：室温)被喂入到第6机筒中。
所使用的挤塑机由8个机筒组成，它们可单独加热和冷却。机筒1:90℃，机筒2:180℃，机筒3～8:150℃，模头温度:220℃。
所有这些温度都代表设定点温度。调节是借助电加热或水冷却实现的。模头也是电加热的。螺杆转速是280rpm。
反应产物在冷却皮带上进行冷却，随后分级。
下表显示本发明产物的性能。
Figure A200810129797D00231
来自这两个本发明实施例的树脂都与硝基纤维素A400和E510完全相容，二者都形成溶液并也作为无溶剂膜。以10％和75％浓度溶液的形式，它们都完全溶解，没有任何混浊现象，例如，在乙醇、苯氧基乙醇、乙酸乙酯和乙酸丁酯中。
为评估漆性能，生产了下表所载组合物。
 
漆编号 A I II
硝基纤维素E510(65％浓度在异丙醇中) 19,3 13,5 13,5
乙酸乙酯 23,2 19,5 19,5
正丁醇 5,0 5,0 5,0
甲氧基丙醇 2,5 2,5 2,5
Vestinol AH 2,5 2,5 2,5
来自实施例1的树脂(50％浓度，在乙酸乙酯中) - 7,5 -
来自实施例2的树脂(50％浓度，在乙酸乙酯中) - - 7,5
合计 52,5 50,5 50,5
组合物A、I和II用刮刀涂布在玻璃板上，以及在不同塑料板和金属上。湿层厚是100μm。挥发分蒸发后，涂布的试验板被放在标准条件(23℃，50％相对湿度)下储存14天。随后评估膜的光泽和附着力。
膜性质：
 
漆编号 层厚[μm] 光泽60°-角(基材：松木)
A 22-26 69
I 26-33 92
II 27-33 94
在不同基材上的刀划痕附着力：
 
漆编号 玻璃 ABS PE PVC PC 金属
A 0 0 10 10 10 2
I 0 0 8 5 2 0
II 0 0 7 4-5 2 0
0＝附着力非常好；10＝无附着力
在玻璃上的摆杆硬度：
 
漆编号 玻璃
A 162
I 196
II 201
缩略语：
ABS：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物
PC：聚碳酸酯
PE：聚乙烯
PVC：聚氯乙烯。

Claims (39)

1.一种无溶剂连续制备低分子量分布、无锡、高熔点反应产物的方法，该方法基本上包含熔融范围高于140℃的、下列组分的反应产物：
A)至少一种羰基氢化酮醛树脂和/或氢化酮树脂和/或羰基氢化及环氢化酮醛树脂，基于芳族酮，与
B)至少一种芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯
以及
C)任选的至少一种其他羟基官能聚合物，
特征在于，A)、B)和，任选的C)的产物，可通过令这些起始组分在无锡催化剂的存在下和没有有机溶剂的存在下在挤塑机、流动管、强力捏合设备、强力混合机或静态混合器中在强烈混合下进行反应并在加热之下进行一段短时间反应，随后离析最终产物而获得。
2.权利要求1的方法，其特征在于，反应物在装配体中的停留时间介于3秒～15分钟，优选3秒～5分钟，更优选5～180秒。
3.以上权利要求至少之一的方法，其特征在于，反应在单螺杆、双螺杆或多螺杆挤塑机、环形挤塑机或行星辊筒挤塑机中进行。
4.权利要求3的方法，其特征在于，反应在双螺杆挤塑机中进行。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于，反应在流动管、强力混合机或强力捏合设备中进行。
6.以上权利要求至少之一的方法，其特征在于，反应在静态混合器中进行。
7.以上权利要求至少之一的方法，其特征在于，反应在挤塑机、强力捏合设备、强力混合机或静态混合器中进行，它们具有多个相同或不同的可彼此独立地进行热控制的机筒。
8.以上权利要求至少之一的方法，其特征在于，装配体中的温度介于50～325℃，优选120～300℃，更优选140～250℃。
9.以上权利要求至少之一的方法，其特征在于，挤塑机或强力捏合设备，由于适当配备了混合腔和螺杆几何参数的组成，一方面导致强烈、迅速的混合及快速反应，同时发生强烈的热交换，另一方面，产生沿纵向均一流动以及尽可能一致的停留时间。
10.以上权利要求至少之一的方法，其特征在于，反应物和/或催化剂和/或辅助物被一起加入或者以分开的产物流，液体或固体的形式，加入到挤塑机、流动管、强力捏合设备、强力混合机或静态混合器中。
11.权利要求10的方法，其特征在于，辅助物与反应物一起被合并成1股产物流。
12.以上权利要求至少之一的方法，其特征在于，增加了后反应。
13.权利要求12的方法，其特征在于，后反应在连续操作的系统如管道反应器、搅拌或不搅拌的停留时间釜、管束中进行。
14.以上权利要求至少之一的方法，其特征在于，实施一种连续后反应，其中使用1或多种低分子量醇(骤冷醇)，以便使反应进行完全。
15.以上权利要求至少之一的方法，其特征在于，最终产物通过冷却离析，而任选溶解在适当溶剂中。
16.一种无溶剂、无锡、高熔点反应产物，其具有低分子量分布，其Mn介于500～10000g/mol且Mw介于1000～20000g/mol，其基本上含有熔融范围高于140℃的、下列组分的反应产物：
A)至少一种羰基氢化酮醛树脂和/或氢化酮树脂和/或羰基氢化及环氢化酮醛树脂，基于芳族酮，与
B)至少一种芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯，
以及
C)任选的至少一种其他羟基官能聚合物，
其可通过令起始组分A)、B)和，任选的C)，在无锡催化剂的存在下和没有有机溶剂的存在下在挤塑机、流动管、强力捏合设备、强力混合机或静态混合器中在强烈混合下进行反应并在加热之下进行一段短时间反应并随后离析最终产物而获得。
17.权利要求16的反应产物，其含有，作为组分C)的至少一种其他羟基官能聚合物，其选自：聚丙烯酸酯、饱和和/或不饱和聚酯及共聚酯，纤维素衍生物如纤维素硝酸酯、纤维素醚和/或纤维素乙酰丁酸酯、酚醛树脂、酚醛树脂(Phenolharzen)、醇酸树脂、聚醋酸乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰胺、酮醛树脂、酮树脂、脲醛树脂、聚氨酯、聚脲、松香、树脂酸盐、聚乙烯醇及衍生物、聚醚、天然树脂、烃树脂如香豆酮、茚、环戊二烯树脂、萜烯树脂、硅氧烷树脂、橡胶、环化橡胶和/或含氯或含氟的聚合物。
18.以上权利要求至少之一的反应产物，其特征在于，C-H酸性酮被用于组分A)中。
19.以上权利要求至少之一的反应产物，其特征在于，在组分A)的氢化酮树脂和羰基氢化酮醛树脂中，使用选自下列的酮：丙酮、乙酰苯、环取代的乙酰苯衍生物如羟基-、甲基-、乙基-、叔丁基-、环己基-乙酰苯、4-叔丁基甲基酮、丁酮、庚-2-酮、戊-3-酮、甲基异丁基酮、苯丙酮、甲基萘基酮、环戊酮、环十二烷酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物、环庚酮和环辛酮、环己酮与所有烷基取代的环己酮，单独或呈混合物。
20.以上权利要求至少之一的反应产物，其特征在于，在组分A)的氢化酮树脂和羰基氢化酮醛树脂中，使用具有1或多个总共含1～8个碳原子的烷基残基的烷基取代的环己酮，单独或呈混合物，作为起始化合物。
21.权利要求20的反应产物，其特征在于，使用4-叔戊基环己酮、2-仲丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2-甲基环己酮和/或3，3，5-三甲基环己酮。
22.以上权利要求至少之一的反应产物，其特征在于，使用甲醛、乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛和十二碳醛，单独或呈混合物，作为组分A)中的羰基氢化酮醛树脂的醛组分。
23.以上权利要求的反应产物，其特征在于，使用甲醛和/或多聚甲醛和/或三氧杂环己烷。
24.以上权利要求至少之一的反应产物，其特征在于，使用由乙酰苯、4-叔丁基甲基酮、环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮和庚酮，单独或呈混合物，与甲醛生成的羰基氢化酮醛树脂，作为组分A)。
25.以上权利要求至少之一的反应产物，其特征在于，组分A)的氢化酮树脂含有选自4-叔丁基甲基酮、环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮和庚酮，单独或呈混合物，的酮。
26.以上权利要求至少之一的反应产物，其特征在于，芳基烷基酮被用于组分A)的羰基氢化及环氢化酮醛树脂中。
27.以上权利要求至少之一的反应产物，其特征在于，选自乙酰苯、环取代的乙酰苯衍生物如羟基-、甲基-、乙基-、叔丁基-、环己基-乙酰苯、甲基萘基酮的酮存在于组分A)的羰基氢化及环氢化酮醛树脂中。
28.以上权利要求至少之一的反应产物，其特征在于，甲醛、乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛和十二碳醛，单独或呈混合物，优选甲醛，被用于组分A)的羰基氢化及环氢化酮醛树脂的醛组分中。
29.以上权利要求至少之一的反应产物，其特征在于，作为组分B)，使用二异氰酸酯，其选自：环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)甲烷、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、，例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯，例如，1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷或1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)、壬烷三异氰酸酯，例如，4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2，2′-和2，4′-以及4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，单独或呈混合物；H12MDI优选地由至少80wt％4，4′-H12MDI，优选85％～95wt％组成；2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)或1，4-双(异氰酸根合甲基)-环己烷(1，4-H6-XDI)，单独或呈混合物。
30.以上权利要求至少之一的反应产物，其特征在于，通过简单二异氰酸酯的二聚、三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或氨酯化制备的多异氰酸酯被用作组分B)。
31.以上权利要求至少之一的反应产物，其特征在于，基于IPDI、TMDI、H12MDI和/或HDI的异氰酸酯被用作组分B)。
32.以上权利要求至少之一的反应产物，其特征在于，每1mol组分A)，基于Mn，使用0.2～15mol，优选0.25～10mol，特别是0.3～4mol组分B)。
33.以上权利要求至少之一的反应产物，其特征在于，A)与B)的反应产物的熔融范围高于140℃，优选高于145℃，更优选高于150℃。
34.以上权利要求至少之一的反应产物，其特征在于，聚酯、聚丙烯酸酯、非氢化酮醛树脂和/或非氢化和/或环氢化酚醛树脂被用作羟基官能化聚合物C)。
35.以上权利要求至少之一的反应产物，其特征在于，聚合物C)与组分A)的混合物聚合物类似地与组分B)起反应。
36.以上权利要求至少之一的反应产物，其特征在于，分子量分布的多分散性介于1.5～15，优选介于2.0～10，更优选2.5～8.0。
37.以上权利要求至少之一的反应产物，其特征在于，溶液粘度，按照DIN EN ISO 3219，作为49％浓度在乙酸乙酯中的溶液在23℃测定，介于30～10000mPa.s，优选介于100～5000，更优选介于200～3000mPa.s。
38.一种无溶剂、无锡、高熔点反应产物作为涂料、圆珠笔色浆、粘合剂、油墨和墨水、抛光剂、釉、颜料色浆、充填料、美容制品和/或密封剂和绝缘材料中的主要成分、基础成分或添加剂成分的应用，特别用于改善始干速率、附着性能、光泽、耐溶剂和耐化学侵蚀以及硬度的应用，所述反应产物具有低分子量分布，其Mn介于500～10 000g/mol且Mw介于1000～20 000g/mol，其基本上含有熔融范围高于140℃的、下列组分的反应产物：
A)至少一种羰基氢化酮醛树脂和/或氢化酮树脂和/或羰基氢化及环氢化酮醛树脂，基于芳族酮，与
B)至少一种芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯，
以及
C)任选的至少一种其他羟基官能聚合物。
39.一种制品，其采用以上权利要求中任何一项的无溶剂、无锡、高熔点反应产物生产。
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