DE870022C - Verfahren zur Herstellung von Harzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Harzen

  Man hat schon vorgesch,lagen; fettaromatische

  Ketone, z. B. Acetophenon, Äthylphenylketon, Me-

  thyl:niaphthyll"etoni, mit Formaldehyd adeT form

  aldehydabspalte.nden, Mitteln in Gegienwart, alkali:

  scher Mittel. zu kondensieren, wobei je, nach den

  angewandten Arbeitsbedingungen schmelzbare oder

  unschmelzbare

  entstehen.

  Sie sitellen helle; springharte, Harze, dar. Die

  schmelzbaren Harze sind z. B. in Aceton, Ess:ig-

  säurcäth.ylester, Äthylenglykolmonoäthyläther, Me-

  thylenchlarid und; Cyclohexanon löslich, in Äthyl#-

  al#kohol,, Leinöl und Testbenzin unlöslich, während

  .die =schmelzbaren Harze in aromatischen Kohlen,-

  wassers;toffen und deren, Halogenderivaten löslich

  sind, ferner in Tetrahydronaphthal:in, Tetrachlom-

  kahlenstoff, Trich:loräthylen, Aceton, Essigester,

  Cyclohexanal, Leinöl u. dg1. Die Hers.telIung der-

  artiger Kondens:atio:n@sprodukte ist z,. B. in der

  Patients:chrift 41o2 996 beschrieben.

  Es: wurde nun gefunden, drall man. -#ve:rtvalle neue

  Harze aus den Kondie:nsat:ionsprodukten von; fett-

  aromatischen Ketonen mit Farmaldehyd oder form

  aldeh:yd',abspaltenden, Stoffen erhalten kann, wenn

  man, die zweckmäßig unter miaden Bedingungen

  entwässerten Kondensationsprodukte mindestens so

  lange hydriert, bis eine Probe des erhaltenen

  Hydirierungsproduktes in Alkohol löslich: geworden

  ist, die Hyd:rierurng jedqch spätestens; abbricht,

  r

  «renn; das Hydrierungsprodukt in Benz,iinkoh,l,en`

  wasserstoffen, z. B. dem in: der Laekinidustirie ge-

  bräuchlichen Testbenzin, löslich geworden ist.

  Die Entwässerung der erwähnten Kondensations-

  proidukte vor der Hydrierung ;ei@fäl;;zweckmäßig

  im Vakuum bei, Temperaturen bis zu etwa if5oP'.

  ..je nacW: -,den; bei. :der Hydrierung eingehaltenen

  B,e7,dingürngeu hinsichtlich, Katalysatoren, Tempera-

  turen und Driu@ek .gelingt es-, Harze mit ganz. aus,

  geprägten, Eigenschaften- herzustellen. Wenn, mann

  beispielsweise -die in: Leinöl, Äthylalkohol: und: Testr-

  benz.in unlöslichen Ausgangsprodukte unter ver-

  hältnnnsmä,ßig -mÜ6en. Bedingungen, d. h. z. B. bei

  etwa ictn bis r&o°, mit einem weniger energisch

  wirkenden Hydrierkatalys,ator, z. B,. einem kupfer-

  haltigen Katalysator, d!er durch Chrom aktiviert

  ist, unter einem Wass erstoffdruck von ioo bis

  3;oo at hydriert und die Hyrdtrierung' abbricht; so:- -

  bal@d @diats Hydrierunigsp@roidtukt in,,Äthylialkqhp:l klar

  löslich geworden isit, so erhält man ein spritilös-

  liches Harz, das z. B. mit Nitrocellulose, Benzyl-

  celluloase, Chlorkautschuk und anderen Film-

  bildnern verträglich ist. Dieses epritlösliche Harz

  ist .in den üblicher, Lacklösungsmitteln, wie Alko-

  holen, Estern, Glykoiläthern, Methylen:chlorid usw.,

  klar löslich,, jedoch nicht, in Testbenzin und Leinöd4

  Uinberwirfti man diie erwähnten Kondlensiationns-

  p@roclukte -energischeren H'ydirieru.nigsbedingunb-en,

  z. B. bei Temperaturen von' Uoi bis 2oo0 i L Gegen-

  wart düs, vorerwähnten Katalysators; so. erhält man

  beirn-Abbrechen der Hydrierung indem Zeitpunkt,

  an dem :dies Hydrierunlgsprodukt leinöllöslich, ge-

  wurden i:sf und aus :der Leinö llösung auf Zugabe

  von gq!o/0igem Alkohol noch nicht ausgeschieden

  wird, ein Harz, das sich vön dem vorerwähnten

  spritlösd.ichen Harz dadurch unterscheidet, d@aß es,

  in g4/oigem Sprit in der Kälte nu:r noch, trüb lös-

  lich, dagegen in Leinöd; lösilich geworden ist. Dies

  Lednödlös@ungen s:inidi je'd'och mit Alkoholen und

  Benzinen noch innerhalb. bestimmter Grenzen ver-

  schneiÜbar. Auch dies Harz ist mit Nitroceldu@

  losen, Benizylcelduloisv,. Chlorkautschuk und anderen

  Filrnbi.ldnern -gut verträglich und besitzt in, dien:

  üblichen Lackläsunlgsmntteln einte guten Lös@l,ichlkeit,

  während es in: Testbenzin unlöslich ist. Untier noch

  energischeren Hydrierun!gsbedli.ngänggen:, beispiels-

  weise bei Temperaturen zwischen 21oc und 25o,,

  und vorzugsweise unter Verwerdlu,ng eines hoch-

  aktiwen, Nickel enthaltenden I"'atalys!atoms kann

  manr ;ein, - Harz : mit neuen Eiigens:chaften erhalten;

  wenn -män-die Hydrierung abbricht, sobald das

  Hydiri'eruniigsp@rolc1ukt in: Testbenzin eben löslich

  geworden ist. Dieses. Harz ist, in g4°/oigemn Sprit

  un'lösliai, * jedoch in Leinöl, und! Testbenzin, löslich

  güwomden. Auch dieses, Harz ist mit dien üblichen

  Filmb@dmte@rn< und Lacklösungsmitteln. gut ver-

  träglich.

  Das Fortschreiten der Hydrierung kann man auch

  durch. Bestimmung des, Sauensto$gehaltes und -bzw.

  öder des Erweichungspunktes, einer aufgearbeiteten

  Probe, -=erfolgen. Ein aus. Acetophenön und Form-

  al'de'hyd hergestelltes Harz .enthält beispielsweise

  etwa i2%

  und besitzt- einem Erwei-

  chungspunkb von etwa $o°. Bei. der Hydrierung

  unter milden Bedingungen- bis -zur alkohollöslichen

  Stufe bleibt der Sauerstoff@gehalt fast gleich, der

  Erweichungspunkt steigt auf etwa go bis g:9°. Hy-

  driertman unter energischeren Bedingungen so

  lange, bis ,eine aufgearbeitete, Probe gerade lein-

  öllöslich geworden ist, dann findet man einen Sauer-

  stoffgehalt von etwa 4 bis 6%. Der Erweichungs-

  punkt liegt bei etwa 7o bis 75'/0. Setzt man die

  Hydrierung unter noch schärferen Bedingungen bis

  zur Entstehung des in Testbenzin löslichen Harzes

  fort, dann erhält man nach dem Aufarbeiten ein

  Harz, das etwa 2 bis 4% Sauerstoff enthält und

  einen Erweichungspunkt von etwa 75° hat. Eine

  noch weitergehende Hydrierung, bei der eine Spal-

  tung-eintreten kann, wird zweckmäßig vermieden,

  da sonst Weichharze entstehen, die etwa o bis 2%

  Sauerstoff enthalten und Erweichungspunkte unter-

  halb 60'°' haben.

  Die Hydrierung wird vorteilhaft in Gegenwart

  von Lösungsmitteln für das Harz, wie Butan;ol,

  Dioxan;, Tetrahydrofu.ran oder Estern, vorgen:om-

  meni, doch -kann:- man, auch. in Abwesenheit von U-

  sungsmitteln,, also im. Schmelz,flu.S, hydrieren, Eine

  besonders vorteilshafte Ausifüh.runigsform des Ver-

  fahrens ist .die kontinuierlich dturchg führte: kataly-

  tische Hydrierung bei Gegenwart von LösungsmIt-

  teln, weil bei ihr die Erreichung des gewünschten

  Endpun'kbes der Hydrierung. besonders leicht fe@st-

  gestellt werden: kann; und: Real:bionstemperatur,

  Druck sowie Verweilzei@t so auf dien- angewandten.

  Katalysator abgestimmt werden können, daß das

  dien Reaktionsraum verlass enid!e: Reaktionsprodukt

  die gewünschten; Eigenschaften besitzt. Praktisch

  kommt man mit Wasserstoffdrücken - von. etwa

  ioo bis 3,oo at aus, doch kann, man! auch, schon mit

  niedrigeren Drücken und auch mit sehr hohen

  Drücken vorn etwa 7oo bis iooo at arbeiten.

  Die erhaltenen- Harze sind farblos und hoch-

  wertigen Naturprodukten zumindest ebenbürtig.

  Sie könnten je nach ihren: Löslichkeiten zur Her-

  stellung von Lacken, au:£, der .Grundlage von. Nitro,

  cellulose, Benzylcellulose, Alkydharzen, trocknen-

  den Ölen, wie Lackleinölen, Holzöl, geblasenen

  Ölen und Sandölen, Chlorkautschuk und polymeren

  Vinylverbindungen verwendet werden. Diee leinöl-

  löslichen Harze sind .in den trocknenden, Ölen be-

  reits bei Temperaturen um. ioio'@° löslich im Gegen-

  satz zu .den .hochwertigen Naturharzen, die mit denn

  trocknenden. Ölen bekanutlich bei wesentlich höhe-

  ren Temperaturen v°zkocht werden! müsseni, Die

  Harze eignen sich auch, zur Herstellung von. Harz-

  lacken:, Spachtelmassen, Polierlacken, z. B. auf der

  Grundlage von Niträcellulose-u. d,-l-.

  Die mit den neuen Harzen hergestellten Über-

  züge zeichnen: sich durch vorzügliche Lichtechtheit,

  hohe Elastizität bei guter Härte und ausgezeichnete

  Witterunigsbestängigkeit aus.

  Beispiel i -

  - Man- hydriert in. einem Ed!elistahilautoklav voni a 1

  Inhalt dein g eines Kondiens-ationsproduktes aus

  Acetophenon und: Formalidiehyd; Erweichungspun'kt

  80,5;F, das bei etwa 12o bis i3,oo im Vakuum ent-

  wässert wurde, in Gegenwart von 60o cm3 Butaniol

  und-, 30 g Raneyniclel bei i.8oi° unter einem Druck,

  der durch Nachpressen von. Wasserstoff auf etwa

  1-2o at gehalten wird'. Man bricht die Hydrierung

  ab,. sobald-eine aufgearbeitete Probe in, kaltem

  Äthylalkobo:l löslich geworden. ist., das ist nach: der

  Aufnahme von ungefähr '80:1. Wasserstoff (bezogen

  auf d° und 76c( mm- Hg) der Fall. Nach Entfernen.

  des Butanols bei erhöhteniTemperaturen im Vakuum

  erhält man; ein wasserklares, in Alkohol und Leinbi.

  lösliches, in Testbenzin unlösliches Harz vom Er-

  weichungspunkt 8o,50. Bricht: man die Hydrierung

  vorher ab, so kann man ein in Alkohol lösliches, in

  Leinöl und: Testbenzin unilösliches Harz erhalten.

  Beispiel 2 -Man arbeitet wie im Beispiel i angegeben, bricht die Hydrierung jedoch erst dann: ab, wenn eine Probe in Testbenzin eben; löslich: geworden! ist. Das ist -der Fall, wenn etwa 30:o 1 Wasserstofi (bei o° und, 76o mm Hg) aufgenommen worden sind. Man erhält ein farbloses, in Alkohol nur noch: in der Hitze, in Leinöl und Testbenzin schon in: der Kälte lösliches Harz vom Erweichungspunkt 6q.'0'.
• Beispiel 3) Eine 5,o°/0ige Lösung einfies Kondensationsproduktes aus Acebapben.on und Formaldehyd, das im Vakuum hei 13o° entwässert wurde, in Tetrahvdrofuran wird durch ein Hochdruckrohr, das mit einem Katalysator, bestehend: aus 20% Kupfer und c1:8 °/o Chrom, ' auf Ki,esel,säuregel niedergeschlagen, beschickt ist, bei 15o° unter einem Wasserstoffdruck von 3c10; at mit einem stündlichen Durchsatz von o,5, 1, geleitet. Nach dem Abdampfen dies Lösungsmittels erhält man; ein. farbloses, springhart-cs Harz, das in 94°/oigem Alkohol klar löslich ist und einen Erweichungs.pu.nkt von ioo°' hat,.
• Wenn man hei 20o° unter sonst gleichen Bedingungen: arb@eit..t, erhält man: ein farbloses, hartes Harz vom ErrN@eichungspunkt 70°, das nicht mehr in Alkohol, aber in Leinöl löslich ist.

  Bei's'piel 4

  Man arbeitet in der in Beispiel 3 angegebenen Weise, verwendet jedoch einen: Katalysator, der 15 °/o Nickel, 5 % Kupfer und i °/o Chrom, auf Kieselsäuregel niedergeschlagen, enthält, und hydriert hei 175 bis aoo°. Es wird nach dem Abdampfen dies Lösungsmittels ein farbloses, springhartes Harz vom Erweichung spu.nkb 95;o, das in 94°/oigem Alkohol gut löslich ist, erhalten.
• Bei.s.piel( 5 Man leitet durch ein 2o 1 fassendes Hochdruckrohr, das mit einem Katalysator, bestehend aus

  15% Nickel, 5% Kupfer und 1;5.% Chrom, auf

  Kieselsäure nie dergeschl,agen, gefüllt ist, bei i5oo

  und einem Wasserstoffdruck von 3(ooi at eine

  5°/oige Lösung des in Beispiel i verwendeten Har-

  zes in. Tetrahydrofuran. mit einem stündlichen

  Durchsatz. von io, 1. Es wird ein farbloses, spring-

  hartes,, alkohollösliches. Harz vom. Erweichungs-

  punkt 941' erhalten. Arbeitet man, bei Temperaturen

  zwischen 175, und ZOdo, so entstehen, ehenifalls noch.

  gut alkohollösliche Harze mit Erweichungspunk-

  ten zwischen. 9.I und: 8o0.

  Steigert man dagegen die. Temperatur auf 215;d°,

  so wird ein alkohol- und leinöllösliches Harz vom

  Erw@cichungspunkt 72' erhalten. Reduziert man

  bei .dem in vorstehendem Beispiel., Absatz i., he.-

  schriebe.nen, Ansatz dien stündlichen, Durchsatz von

  10 1 auf q; l' und erhöht man die: Temperatur auf

  231o bis 2;5o0, so wird ein, farbloses, in, Alkohol un-

  lösliches, aber in Leinöl, und, Testbenzin lösliches

  Harz vom Erweichungspu.nkt 71o0 erhalten.

  Beispiel 6 Man hydriert in einenm Autoklav von. 2 1 Inhalt 51e0 g :des nach dem Beispiel der Patent;schrift q:02 996 hergestellten Harzers aus Acet.opheno@n und Formaldehyd, das zuvor im Vakuum bis- i3lolo entwässert wurde, bei Gegenwart von 5;0o g Essigsäureäthylester und g5 g kaneynickel bei i8oo unter einem Druck, der durch Nachpressen: von; Wasserstoff auf etwa 12o bis 13oat gehalten wird. Sobald etwa 70 1 Wasserstoff (berechnet auf 0o und 76o mm Hg) aufgenommen sind, wird in der in Beispiel i angegebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält ein farbloses, schmelzbares, alkohollösliches Harz, das sehr lichtbeständig ist, einen Erweichungspunkt von 93° nach Krämer-Sarnow hat und vorzüglich zur Herstellung von Polierlacken auf der Grundlage von Nitrocellulose geeignet ist.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von. Harzen: aus Konden@sationsprod;ukten, von: fettaromatischen Ketonen mit Formaldehyd oder formaldehydabgebend-en Stoffen in Gegenwart alkalischer Mittel, dadurch. g@henn:ze:ichnet, daß man die zweckmäßig unter milden; Bed.ingunigen. entwässerten Kondensationsprodukte mindestens so lange hydriert, bis eine Probe des erhaltenen Hyd@rierungsprcduktes in. Alkohol löslich geworden ist, die Hydrierung jedoch spätestens abbricht, wenn. das Hydlrieru.ngsprodukt in Benzinkohlenwasserstoffen löslich, geworden ist.
2. 2. Verfahren, nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man, die Hydirierung im Schmelzfluß bzw. in Gegenwart von Lösungsmitteln kontinuierlich durchfü:h.rt.