DE354697C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden. Bei der Kondensation von Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, die vorteilhaft in Gegenwart saurer oder basischer Kondensationsmittel ausgeführt wird, entstehen Harze, die, wie sich gezeigt hat, auch ungesättigte Verbindungen enthalten. Das vorliegende Verfahren bezweckt, diese Harze in gesättigte Verbindungen überzuführen. Das Verfahren besteht darin, daß man die Harze während oder nach ihrer Herstellung der Einwirkung von molekularem Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren aussetzt. Das Verfahren wird in der für derartige Hydrierungen (nach Sabatier und Sanderens) üblichen Weise ausgeführt. Es hat sich gezeigt, daß hierdurch der Schmelzpunkt und die Härte der Produkte erhöht wird, wodurch die Harze insbesondere für Kaltlacke und Polituren hervorragend geeignet werden. Man arbeitet vorteilhaft in der Wärme. Die Hydrierung kann unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck stattfinden. Die Behandlung mit Wasserstoff kann sowohl mit den noch nicht fertig gebildeten künstlichen Harzen wie auch mit den bereits fertigen Harzen ausgeführt werden. Im letzteren Falle werden die Harze in einem organischen, keineungesättigtenDoppelbindungen enthaltenden, gesättigten Lösungsmittel, z. B. Äthylalkohol, gelöst.
• Als Katalysatoren werden die bekannten Stoffe verwendet, z. B. fein verteiltes oder kolloidales Platin, Palladium, Nickel. Die Katalysatoren können auch auf indifferenten Stoffen, z. B. Kieseigur, Bimsstein u. dgl., niedergeschlagen werden. Bei der Benutzung kolloidaler Metalle kann man auch Schutzkolloide zusetzen.
• Die Menge des zu verwendenden Wasserstoff es kann nicht vorher bestimmt werden, weil sie von äußeren Umständen, z. B. von der Schnelligkeit der Einleitung, abhängt. Man braucht auch nicht eine vollständige Hydrierung vorzunehmen, sondern kann sich damit begnügen, daß nur ein Teil des Ausgavgsstoffes hydriert wird. Man unterbricht die Hydrierung dann, wenn die Erhöhung des Schmelzpunktes nach Vorversucherl genügend erscheint.
• Die Ausführung des Verfahrens kann beispielsweise folgendermaßen geschehen: Man kann entweder das Phenol oder dessen Homologen und Aldehyd mit basisch oder sauer wirkenden Stoff en, je - nachdem man Resole oder Novolake erhalten will, kondensieren, hierauf das noch flüssige Kondensat oder nur das abgeschiedene flüssige Harz mit einem Katalysator, wie z. B. reduziertem Nickel, versehen und Wasserstoff so lange einleiten, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird.
• Oder man verfährt so, das Phenol oder dessen Homologen mit Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators unter Einleiten von Wasserstoff mit einem basisch oder sauer wirkenden Kondensationsmittel kondensiert werden.
• Oder man kann schließlich auch erst ein gewöhnliches Kondensationsprodukt herstellen, dieses durch ein geeignetes, gesättigtes Lösungsmittel, z. B. Äthylalkohol, in Lösung bringen und die Lösung in Gegenwart von reduziertem Nickel mit Wasserstoff so lange behandeln, bis keine Aufnahme an Wasserstoff mehr stattfindet. Die Hydrierung geschieht zweckmäßig in der Wärme unter Rühren und Druck im Autoldaven.
• Die Menge des reduzierten Nickels kann verschieden gewählt werden.
• Vorteilhaft verwendet man 2 bis 5 Prozent, berechnet auf die Gesamtmenge des Harzes. Beispiel 1. ioo Gewichtsteile Phenol, ioo Gewichtsteile Formaldehyd (4oprozentig) werden mit 4 Gewichtsteilen Ammoniak (2oprozentig) etwa 40 bis 45 Minuten am Rückflußkühler erhitzt, das entstandene flüssige Kondensationsprodukt gegebenenfalls von dem gebildeten Wasser getrennt und gewaschen, dann in einen Autoklaven bei 3 Atmosphären Druck gebracht und in Gegenwart von z bis 5 Gewichtsteilen fein verteiltem Nickel unter Erwärmen auf 8o' C und Rühren Wasserstoff eingeleitet, bis der Wasserstoff ungebunden bleibt. Um dies festzustellen, schaltet man zweckmäßig zwischen Wasserstoffquelle und dem zu hydrierenden Gemisch eine Gasmeßvorrichtung, an der man das Fortschreiten der Hydrierang beobachtet. Die hydrierte Masse wird nun, z B. durch Filtration, gegebenenfalls unter Erwärtnen vom Nickel befreit, erforderlichenfalls gewaschen und eingedampft.
• Das auf diese Weise entstandene Produkt ist durch Erhitzen gegebenenfalls härtbar in Alkohol, Aceton, Natronlauge löslich, unlöslich inAlkalicarbonaten, nahezu geruchlos, hat einen höheren Schmelzpunkt (z. B-. um io' C) als das mit den gleichen Mengenverhältnissen unter gleichen Bedingungen ohne Hydrierung erhaltene Harz. Das durch Erhitzen auf höhereTemperaturen erhältliche unlösliche Produkt hat hohe mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit. Beispiel 2. ioo Gewichtsteile Phenol, ioo Gewichtsteile Formaldehyd, 4 Gewichtsteile Soda (wasserfrei), 4 Gewichtsteile Nickel werden erhitzt und gleichzeitig Wasserstoff eingeleitet. Das Erhitzen kann in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß ausgeführt werden.
• Die weitere Verarbeitung erfolgt nach Beispiel i. Beispiel 3.
• io ' o Gewichtsteile Phenol, ioo Gewichtsteile Formaldehyd, 4 Gewichtstelle Soda (wasserfrei) werden 3o bis 40 Minuten unter Rückfluß oder im offenen Gefäß erhitzt und dann eingedampft, bis das schmelzbare Harz entsteht. Das Harz wird -gewaschen und getrocknet. Es wird in 2o Gewichtsteilen absolutem Alkohol gelöst, fein verteiltes Nickel zugegeben und in die Mischung unter 3 Atmosphären Druck in Autoklaven bei 6o' G Wasserstoff eingeleitet, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Die weitere Verarbeitung erfolgt nach Beispiel i. Beispiel 4. ioo Gewichtsteile Phenol, 8o Gewichtsteile Formaldehyd (4oprozentig), 45 Gewichtsteile -Chlorammonium werden bis zur Abscheidung des Harzes erhitzt, das entstandene flüssige Kondensationsprodukt gegebenenfalls von dem gebildeten Wasser getrennt und gewaschen, dann in einem Autoldavßn bei 3 Atmosphären Druck gebracht und in Gegenwart von 2 bis 5 Gewichtsteilen fein verteiltem Nickel bei 8o bis ioo' C unter Rühren Wasserstoff eingeleitet, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr stattfindet. Die hydrierte Masse wird nun vom Nickel abgegosseii, gegebenenfall gewaschen und eingedampft. Man erhält hierbei ein nicht härtbares Harz. Beispiel 5.
• ioo Gewichtsteile Rohkresol werden mit' :z Volumteilen konzentrierter Salzsäure versetzt und innerhalb einer Stunde45 GewichtsteileAcetaldehyd eingeleitet. Man erhitzt kurze Zeit am Rückflußkühler. Das durch Eindampfen erhaltene Harz wird in 2o Gewichtsteilen Al- kohol gelöst und dann in die Lösung nach Zugabe von 4 Gewichtsteilen fein verteiltem Nickel unter 3 Atmosphären Druck im Autoklaven bei 6o' C Wasserstoff eingeleitet, bis keine Aufnahme mehr stattfindet. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel i.
• Statt, einzudampfen und das Harz abzuscheiden kann man zu der wäßrIgen Lösung fein verteiltes Nickel zugeben und Wasserstoff unter Druck einleiten. Beispiel 6. ioo Gewichtsteile Rohkresol werden mit 40 Gewichtsteilen 4oprozentiger Formaldehydlösung und 22 Gewichtsteilen Acetaldehyd in Gegenwart von 3 Gewichtsteilen 25prozentiger Ammoniaklösung versetzt und eine Stunde unter Rückfluß gekocht. Das erhaltene Harz wird in Alkohol gelöst und 4 Gewichtsteile fein verteiltes Nickel zugegeben. Man leitet dann Wasserstoff unter Druck ein.

Claims (1)

1. PATENT-ANspp,ucii: Verfahren 'zur Herstellung von harz artigen Kondensationsprodukten aus Phenoen und Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man die KondensatioDsprodukte aus Phenolen und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, während oder nach ihrer Bildung in Gegenwart der üblichen Metallkatalysatoren mit molekulaxem Wasserstoff behandelt.