AT334084B - Verfahren zur herstellung von insbesondere fur die selektive abtrennung mehrwertiger metalle aus wasserigen losungen geeigneten harzen - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsharzes, das sich insbesondere für die selektive Abtrennung von mehrwertigen Metallen aus wässerigen Lösungen eignet. 



   Die Möglichkeit, aus Lösungen wertvolle chemische Elemente, wie Germanium, Molybdän, Wolfram, Zinn,
Rhenium u. ähnl., abtrennen zu können, ist aus zweierlei Gründen wichtig. Erstens kann man auf diese Weise die genannten Metalle gewinnen und zweitens kann man aus Industrieprozessen anfallende Lösungen, Wässer und
Abwässer von ihnen reinigen. Als Beispiele für den letztgenannten Fall ist die Reinigung der für die Elektrolyse bestimmten Zinsulfatlösungen von Germanium zu nennen. 



   Die meisten der üblichen Fällungsmethoden sind für sehr verdünnte Lösungen nicht anwendbar. Es ist zwar bekannt, dass man Germanium, Molybdän, Wolfram, Zinn und andere mehrwertige Metalle aus verdünnten
Lösungen mit Hilfe von aromatischen Polyalkoholen, wie Pyrogallol, Resorcin, Tannin, Hydroxychinolin u. dgl., als schwerlösliche Chelatverbindungen ausfällen kann ; die angeführten Fällungsreagenzien sind jedoch verhältnismässig teuer und werden deswegen nur zur Analyse, nie aber in technischem Ausmass eingesetzt. Die durch Fällung erhaltenen Niederschläge besitzen meist kolloidale Eigenschaften und lassen sich deswegen nur mühsam durch Sedimentation und Filtration von den Lösungen abtrennen. 



   Es wurde nun gefunden, dass durch Kondensation von pflanzlichen Gerbstoffen mit einem Aldehyd in
Gegenwart eines Katalysators Harze erhalten werden können, die sich hervorragend zur selektiven Abtrennung von Germanium, Molybdän, Wolfram, Zinn   u. ähnl. andern   mehrwertigen Metallen aus Lösungen eignen. Mit Hilfe dieser bestimmten Kondensationsharze können die genannten Metalle abgetrennt werden, u. zw. völlig unabhängig von der Konzentration, in der die betreffenden Metalle vorliegen und zugleich unabhängig von der Konzentration anderer in der Lösung vorhandener Ionen. Es ist sogar möglich, aus gesättigten Lösungen anderer Stoffe die genannten Metalle abzutrennen, wenn sie in sehr grosser Verdünnung bis herab zum ppm-Bereich vorliegen. 



   Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung insbesondere für die selektive Abtrennung mehrwertiger Metalle aus wässerigen Lösungen geeigneter Harze, das im wesentlichen darin besteht, dass man pflanzliche Gerbstoffe in Gegenwart eines Katalysators mit einem Aldehyd zu einem festen, in Wasser und verdünnten Säuren unlösbaren Kondensat umsetzt. 



   Aus der   brit. Patentschrift Nr. 474, 361   ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von Harzen bekanntgeworden, die durch Kondensation von mehrwertigen sulfitierten Phenolkörpern mit Aldehyden erhalten werden sollen. Kennzeichnend für diese bekannten Harze ist mithin der zwingend vorgesehene Gehalt an sulfitierten Phenolkörpern, während die erfindungsgemässen Harze keinerlei Schwefel in irgendeiner Form enthalten. 



   Auch die der USA-Patentschrift Nr. 2, 582, 266 entnehmbare Herstellung von dauernd löslich bleibenden harzartigen Produkten, die für überzugsmittel geeignet sein und insbesondere als Ersatz für das Naturprodukt Schellack dienen sollen, ist zur Lösung der Aufgabe der Erfindung nicht geeignet, die feste, in Wasser und verdünnten Säuren unlösliche Kondensate erfordert. 



   Die Lehre der franz. Patentschrift Nr. 1. 253. 449 ist zur Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe ebenfalls nicht geeignet. Nach diesem Vorschlag soll ein Ausgangsmaterial für die Klebstoffherstellung dadurch bereitet werden, dass ein Tanninextrakt in wässerigem Milieu unter Hydrolysebedingungen erhitzt wird, worauf die solcherart depolymerisierten Tannine in der Kälte mit Formaldehyd zu Klebstoffmischungen formuliert werden, die eine lange Reifezeit aufweisen und ohne vorherige Polymerisation auf die zu verklebenden Flächen aufgebracht und an diesen durch ein Heisspressen vollständig auspolymerisiert werden sollen. Für die Zwecke der Erfindung sind diese Formulierungen sichtlich nicht geeignet. 



   Die pflanzlichen Gerbstoffkonzentrate werden bekanntlich in sogenannte "hydrolysierbare" und "kondensierte" eingeteilt. Wesentlicher Bestandteil der hydrolysierbaren Gerbstoffe sind Glykoside der di-Gallussäure. In den kondensierten Gerbstoffen ist stets Katechin enthalten. Die natürlichen pflanzlichen Gerbstoffkonzentrate stellen immer eine Mischung beider Gerbstoffarten dar. Zur Erzeugung eines selektiv die genannten Elemente sorbierenden Harzes wird in vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens ein Gerbstoffkonzentrat eingesetzt, das möglichst reich an hydrolysierbaren Gerbstoffen ist   (z. B.   ein Extrakt aus Eichenrinde oder Eichenholz). 



   Durch eine Probe-Kondensation lässt sich in einfacher Weise feststellen, ob sich ein derartiges Konzentrat mit einem Aldehyd, z. B. Formaldehyd, zu genügend festem Harz kondensieren lässt. So lässt sich beispielsweise öfters ein Gerbstoffextrakt aus Eichenrinde oder Eichenholz zu einem Harz mit ausreichender mechanischer Festigkeit kondensieren. Wenn nötig, fügt man ein Konzentrat mit einem höheren Anteil an kondensierten Gerbstoffen   (z. B.   ein Extrakt aus Mimosenrinde) hinzu. Diese Beimischung bewirkt, dass nach der Kondensation ein festes Gerüst für das gesamte Harz entsteht. Der Mindestanteil des an kondensierten Gerbstoffen reichen Konzentrats kann gleichfalls durch Probekondensationen festgestellt werden. 



   Erfindungsgemäss wird bevorzugt ein Gerbstoffkonzentrat bzw. Konzentratgemisch mit möglichst hohem Anteil an hydrolysierbaren Gerbstoffen und einem zur Erzielung eines mechanisch genügend festen Harzes gerade ausreichenden Anteil an kondensierten Gerbstoffen eingesetzt. 



   Die zum Einsatz gelangenden Gerbstoffkonzentrate können sowohl in flüssiger als auch in fester Form vorliegen. Die Kondensationsreaktion zwischen dem Gerbstoffkonzentrat und dem Aldehyd in Gegenwart des 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
Katalysators kann dann in der Weise ausgeführt werden, dass das Harz entweder unmittelbar als Granulat erzeugt oder aber "im Block" kondensiert und danach auf passende Körnung zerkleinert wird. 



   Hiebei kann man : a) entweder zu den Gerbstoffkonzentraten zuerst die Aldehydlösung und danach den Katalysator,   z. B.   



   Schwefelsäure, hinzufügen, b) oder zu den Gerbstoffkonzentraten ein Gemisch aus Aldehyd- mit Katalysator-Lösung beifügen, c) oder feste, pulverförmige Gerbstoffkonzentrate mit einer Aldehyd- und Katalysator-Lösung in einem
Granulator besprühen und auf diese Weise direkt ein Harzgranulat erzeugen. 



   Als Katalysator für die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt, doch kommen auch andere wasserbindende Substanzen als Katalysator in Frage. Als Aldehyd wird vorteilhaft Formaldehyd, insbesondere eine handelsübliche wässerige 30 oder   40% igue   Lösung eingesetzt, doch können auch ander Aldehyde, beispielsweise Acetaldehyd, verwendet werden. 



   Zur Verbesserung der Eigenschaften des Harzes wird das Kondensat anschliessend gehärtet, wobei die Härtung entweder vor der Zerkleinerung des Harzes oder mit den fertigen Harzgranulaten vorgenommen werden kann. 



   Die erfindungsgemässe Herstellung der Kondensationsharze ist in den folgenden Beispielen näher veranschaulicht. 



     Beispiel l :   Es liegen flüssige Konzentrate pflanzlicher Gerbstoffe vor, u. zw. : 
 EMI2.1 
 
Auf Grund eines Laborversuches wurde festgestellt, dass ein Zusatz von 10% des Konzentrats 2 genügt, um ein mechanisch ausreichend festes Harz zu erhalten. In einem Rührwerk werden gemischt : 90 kg des Konzentrats 1 mit 10 kg des Konzentrats 2 sowie 40 kg einer   30% igen Formaldehyd-Wasser-Lösung.   Die Flüssigkeit wird innig vermischt ; hiezu   wird-als Katalsysator-nach   und nach konzentrierte Schwefelsäure so lange hinzugefügt, bis sich Harz in festen Klumpen bildet. Hiebei erhitzt sich die Mischung, und die Kondensation geht rasch von selbst weiter. Die Mischung soll währenddessen möglichst weiter gerührt werden. 



  Schliesslich wird der Rührer herausgezogen, und die Masse erstarrt. Nach dem Abkühlen der Masse wird sie aus dem Rührwerk herausgenommen, getrocknet und ohne Luftzutritt 6 h lang bei 300 bis 4000C gehärtet. Das gehärtete Harz wird zerkleinert und als Granulat von gewünschter Körnung abgesiebt. Das Unterkorn des Harzes kann dem flüssigen Gerbstoffkonzentrat vor der nachfolgenden Kondensation beigefügt werden. 



     Beispiel 2 :   Es steht ein pulveriges Konzentrat eines pflanzlichen Gerbstoffes zur Verfügung   (z. B.   ein Konzentrat, das durch Extraktion von Eichenholz gewonnen wurde). In Laborversuchen wurde festgestellt, dass das Konzentrat durch Kondensation mit Formaldehyd bereits ohne weitere Zusätze ein genügend festes Harz bildet. 



   Das pulverförmige Konzentrat wird in einem Granulator (z. B. Teller-oder Trommelgranulator) mit einem frisch zubereiteten Gemisch der wässerigen Formaldehydlösung mit Schwefelsäure   (z. B.   aus 16 Teilen   40% niger     Formaldehydlösung   und 1 Teil konzentrierter Schwefelsäure) besprüht. Die gewünschte Körnung des Konzentrats kann durch entsprechende Einstellung der Besprühung und der Umdrehungszahl des Granulators erzielt werden. 



  Das so gewonnene Harzgranulat wird hienach ohne Luftzutritt bei erhöhter Temperatur gehärtet. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung eines insbesondere für die selektive Abtrennung mehrwertiger Metalle aus 
 EMI2.2 

Claims (1)

1. mit möglichst hohem Anteil an hydrolysierbaren Gerbstoffen und einem zur Erzielung eines mechanisch genügend festen Harzes gerade ausreichenden Anteil an kondensierten Gerbstoffen einsetzt. EMI2.3 oder flüssigen Gemisch aus Gerbstoffkonzentrat und Aldehyd unter fortgesetztem Rühren den Katalysator bis zur Ausbildung von festen Harzklumpen zugibt. EMI2.4 pulverförmiges Gerbstoffkonzentrat in einem Granulator mit einer Aldehyd- und Katalysatorlösung besprüht und direkt in ein Harzgranulat überführt. <Desc/Clms Page number 3> EMI3.1 erhaltene Kondensat bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 300 bis 400 C, mehrere Stunden lang ohne Luftzutritt härtet und hierauf erforderlichenfalls zerkleinert.