AT340877B

AT340877B - Verfahren zur selektiven abtrennung mehrwertiger metalle aus wasserigen losungen

Info

Publication number: AT340877B
Application number: AT117576A
Authority: AT
Original assignee: Radiation Int Ag
Priority date: 1975-02-25
Filing date: 1975-02-25
Publication date: 1978-01-10
Also published as: ATA117576A

Description

EMI1.1
Wässer und Abwässer von ihnen reinigen. Als Beispiel für den letztgenannten Fall ist die Reinigung der für die Elektrolyse bestimmten Zinksulfatlösungen von Germanium zu nennen.

Die meisten der üblichen Fällungsmethoden sind für sehr verdünnte Lösungen nicht anwendbar. Es ist zwar bekannt, dass man Germanium, Molybdän, Wolfram, Zinn und andere mehrwertige Metalle aus verdünnten Lösungen mit Hilfe von aromatischen Polyalkoholen, wie Pyrogallol, Resorcin, Tannin, Hydroxychinolin u. dgl., als schwerlösliche Chelatverbindungen ausfällen kann ; die angeführten Fällungsreagenzien sind jedoch verhältnismässig teuer und werden deswegen nur zur Analyse, nie aber in technischem Ausmass eingesetzt. Die durch Fällung erhaltenen Niederschläge besitzen meist kolloidale Eigenschaften und lassen sich deswegen nur mühsam durch Sedimentation und Filtration von den Lösungen abtrennen.

Es wurde nun gefunden, dass durch Kondensation von pflanzlichen Gerbstoffen mit einem Aldehyd in Gegenwart eines Katalysators Harze erhalten werden können, die sich hervorragend zur selektiven Abtrennung von Germanium, Molybdän, Wolfram, Zinn u. ähnl. andern mehrwertigen Elementen aus Lösungen eignen.

Mit Hilfe dieser bestimmten Kondensationsharze können die genannten Metalle abgetrennt werden, u. zw. völlig unabhängig von der Konzentration, in der die betreffenden Metalle vorliegen und zugleich unabhängig von der Konzentration anderer in der Lösung vorhandener Ionen.

Es ist sogar möglich, aus gesättigten Lösungen anderer Stoffe die genannten Metalle abzutrennen, wenn sie in sehr grosser Verdünnung bis herab zum TpM-Bereich vorliegen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur selektiven Abtrennung mehrwertiger Metalle aus wässerigen Lösungen, insbesondere von Germanium, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Zinn u. dgl., das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Lösung, die eines oder mehrere der genannten Elemente enthält, mit einem granulierten Harz, das als festes Kondensationsprodukt aus der Umsetzung von pflanzlichen Gerbstoffen mit einem Aldehyd in Gegenwart eines Katalysators erhältlich ist, in Kontakt bringt, die am Harz festgehaltenen mehrwertigen Ionen anschliessend eluiert und aus dem Eluat isoliert.

Aus der GB-PS Nr. 474,361 ist zwar ein Verfahren zur Herstellung von Harzen durch Kondensation von mehrwertigen sulfitierten Phenolkörpern, insbesondere von Tanninen, mit Formaldehyd bekannt. Diese Harze, die zum Unterschied von den im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Kondensationsprodukten zwingend Schwefel enthalten müssen, sollen zur Adsorption von Kationen geeignet und in der Wasserreinigung anwendbar sein. Die durch das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren zu gewinnenden mehrwertigen Metalle treten jedoch in den wässerigen Lösungen, aus denen sie gewonnen werden sollen, in anionischer Form auf oder sind überhaupt nicht ionisiert, so dass im erfindungsgemässen Verfahren eine Chemisorption bzw. ein Anionenaustausch, nicht aber ein Kationenaustausch wie in der GB-PS Nr. 474,361 stattfindet.

Zur Abtrennung der mehrwertigen Metalle aus wässerigen Lösungen, insbesondere von Germanium, Molybdän, Wolfram, Zinn u. dgl., kann man das Harzgranulat in die zu bearbeitende Lösung einbringen, einige Zeit lang umrühren und anschliessend durch Dekantieren oder Durchfiltrieren abtrennen. Meist ist es jedoch günstiger, mit dem Harzgranulat eine Säule zu füllen und durch sie die die abzutrennenden Ionen enthaltende Lösung zu schicken. Dabei werden Germanium, Molybdän u. dgl. am Harz durch Chemisorption festgehalten und können danach mit geeigneten Lösungen eluiert werden. Da diese Sorption weitgehend selektiv erfolgt, erzielt man dabei eine scharfe Abtrennung und somit eine gute Anreicherung der betreffenden Ionen.

Die zu gewinnenden Stoffe, wie Germanium, Molybdän, Wolfram, Zinn u. dgl., kann man mit geeigneten Lösungen, z. B. mit Säuren mittlerer Konzentration, wässerigen Salzlösungen oder organischen Lösungsmitteln, aus den Harzgranulaten eluieren. Nach dem Eluieren und nachfolgendem Auswaschen des Elutionsmittels ist die Sorptionsfähigkeit des Harzes wieder voll hergestellt.

Zur Herstellung der im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten festen Kondensate geht man von natürlichen, pflanzlichen Gerbstoffkonzentraten aus, die immer eine Mischung der bekanntlich in sogenannte
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reich an hydrolysierbaren Gerbstoffen ist (z. B. ein Extrakt aus Eichenrinde oder Eichenholz). Durch eine Probe-Kondensation lässt sich in einfacher Weise feststellen, ob sich ein derartiges Konzentrat mit einem Aldehyd, z. B. Formaldehyd, zu genügend festem Harz kondensieren lässt. So lässt sich beispielsweise ein Gerbstoffextrakt aus Eichenrinde oder Eichenholz zu einem Harz mit ausreichender mechanischer Festigkeit kondensieren. Wenn nötig, fügt man ein Konzentrat mit einem höheren Anteil an kondensierten Gerbstoffen (z. B. ein Extrakt aus Mimosenrinde) hinzu.

Diese Beimischung bewirkt, dass nach der Kondensation ein festes Gerüst für das gesamte Harz entsteht. Der Mindestanteil des an kondensierten Gerbstoffen reichen

Konzentrats kann gleichfalls durch Probe-Kondensationen festgestellt werden.

Als Katalysator für die Kondensationsreaktion wird vorzugsweisekonzentrierte Schwefelsäure eingesetzt, doch kommen auch andere wasserbindende Substanzen als Katalysator in Frage. Als Aldehyd wird vorteilhaft Formaldehyd, insbesondere eine handelsübliche wässerige 30 oder 40%ige Lösung eingesetzt ; doch können auch andere Aldehyde, beispielsweise Acetaldehyd, verwendet werden.

Zur Verbesserung der Eigenschaften des Harzes kann das Kondensat anschliessend gehärtet werden, wobei die Härtung entweder vor der Zerkleinerung des Harzes oder mit den fertigen Harzgranulaten vorgenommen werden kann.

Die Herstellung der Kondensationsharze kann beispielsweise gemäss den beiden nachfolgenden Herstellungsvorschriften erfolgen.

Herstellungsvorschrift 1 : Es liegen flüssige Konzentrate pflanzlicher Gerbstoffe vor, u. zw.
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Auf Grund eines Laborversuchs wurde festgestellt, dass ein Zusatz von 10% des Konzentrats 2 genügt, um ein mechanisch ausreichend festes Harz zu erhalten.

In einem Rührwerk werden gemischt :
90 kg des Konzentrats 1 mit
10 kg des Konzentrats 2 sowie
40 kg einer 30%igen Formaldehyd-Wasser-Lösung.

DieFlüssigkeitwird innig vermischt ; hiezu wird - als Katalysator - nach und nach konzentrierte Schwefelsäure so lange hinzugefügt, bis sich Harz in festen Klumpen bildet. Hiebei erhitzt sich die Mischung, und die Kondensation geht rasch von selbst weiter. Die Mischung soll währenddessen möglichst weiter gerührt werden. Schliesslich wird der Rührer herausgezogen, und die Masse erstarrt. Nach dem Abkühlen der Masse wird sie aus dem Rührwerk herausgenommen, getrocknet und ohne Luftzutritt 6 h lang bei 300 bis 4000C gehärtet. Das gehärtete Harz wird zerkleinert und als Granulat von gewünschter Körnung abgesiebt. Das Unterkorn des Harzes kann dem flüssigen Gerbstoffkonzentrat vor der nachfolgenden Kondensation beigefügt werden.

Herstellungsvorschrift 2 : Es steht ein pulveriges Konzentrat eines pflanzlichen Gerbstoffes zur Verfü- gung (z. B. ein Konzentrat, das durch Extraktion von Eichenholz gewonnen wurde). In Laborversuchen wurde festgestellt, dass das Konzentrat durch Kondensation mit Formaldehyd bereits ohne weitere Zusätze ein genügend festes Harz bildet.

Das pulverförmige Konzentrat wird in einem Granulator (z. B. Teller- oder Trommelgranulator) mit einem frisch zubereiteten Gemisch der wässerigen Formaldehydlösung mit Schwefelsäure (z. B. aus 16 Teilen 40%iger Formaldehydlösung und 1 Teil konzentrierter Schwefelsäure) besprüht. Die gewünschte Körnung des Konzentrats kann durch entsprechende Einstellung der Besprühung und der Umdrehungszahl des Granulators erzielt werden. Das so gewonnene Harzgranulat wird hiernach ohne Luftzutritt bei erhöhter Temperatur gehärtet.

Der erfindungsgemässe Einsatz der Harze für die selektive Abtrennung mehrwertiger Elemente wird in den folgenden Beispielen näher veranschaulicht.

Beispiel l : Durch eine mit Harzgranulat gefüllte Kolonne wurde eine technische, für die Elektrolyse bestimmte Zinksulfat-Lösung geschickt. In der Lösung waren vor der Sorption enthalten :
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<tb>
<tb> 3, <SEP> 42 <SEP> g/l <SEP> Schwefelsäure
<tb> 109, <SEP> 6 <SEP> g/l <SEP> Zink
<tb> 0, <SEP> 0132 <SEP> g/l <SEP> Germanium
<tb> 0, <SEP> 10 <SEP> g/l <SEP> Cadmium <SEP>
<tb> 0,085 <SEP> g/l <SEP> Chlor
<tb> 0,011 <SEP> g/l <SEP> Kupfer
<tb> 0, <SEP> 59 <SEP> g/l <SEP> Eisen
<tb> 27, <SEP> 52 <SEP> g/l <SEP> Magnesiumoxyd.
<tb>

Nach der Sorption wurden die folgenden Konzentrationen ermittelt :
EMI3.1

<tb>
<tb> 3, <SEP> 43 <SEP> g/l <SEP> Schwefelsäure <SEP>
<tb> 107, <SEP> 38 <SEP> g/l <SEP> Zink <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0005 <SEP> g/l <SEP> Germanium
<tb> 0, <SEP> 097 <SEP> g/l <SEP> Cadmium <SEP>
<tb> 0, <SEP> 09 <SEP> g/l <SEP> Chlor
<tb> 0,012 <SEP> g/l <SEP> Kupfer
<tb> 0, <SEP> 54 <SEP> g/l <SEP> Eisen
<tb> 27, <SEP> 40 <SEP> g/l <SEP> Magnesiumoxyd. <SEP>
<tb>

Auf den trockenen Sorbenten bezogen wurden 1 bis 2% Germanium sorbiert. Nach dem Eluieren mit Salzsäure, Abdampfen bei niedrigen Temperaturen und Hydrolyse in Wasser erhieltman Germaniurnhydroxyd, das nach dem Sintern ein 99% Ge02 enthaltendes Germaniumoxyd lieferte. Die Gesamtausbeute der Sorption, Elution, des Abdampfens und der Hydrolyse lag über 90%.

Bei s p i el 2 : In einer Kupferhütte wurde festgestellt, dass sich das Molybdän in dem Staub eines Flammenofens anreichert. Durch Laugen dieses Staubes mit verdünnter Schwefel-oder Salzsäure wurde eine molybdänhaltige Lösung gewonnen. Die Konzentration des Molybdäns in dieser Lösung war 180 bis 200 mg Mo/l. Nach der Sorption an einem Kondensationsharz gemäss Herstellungsvorschrift 1 oder 2 wurden in der Lösung nur noch zirka 5 mg Mo/1 festgestellt. Das Molybdän wurde von Harz mit 5-normaler Schwefelsäure eluiert und dann als Sulfid gewonnen. Die Sorptionskapazität des Harzes betrug etwa 150 bis 200 mg Mo/g Harz.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur selektiven Abtrennung mehrwertiger Metalle aus wässerigen Lösungen, insbesondere von Germanium, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Zinn u. dgl., dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung, die eines oder mehrere der genannten Elemente enthält mit einem granulierten Harz, das als festes Kondensationsprodukt aus der Umsetzung von pflanzlichen Gerbstoffen mit einem Aldehyd in Gegenwart eines Katalysators erhältlich ist, in Kontakt bringt, die am Harz festgehaltenen mehrwertigen Ionen anschliessend eluiert und aus dem Eluat isoliert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Harzgranulate in die die mehrwertigen Metalle enthaltende Lösung einbringt, eine ausreichende Zeit lang umrührt und anschliessend durch Dekantieren oder Filtrieren abtrennt.

3. Verfahren naohAnspruch l, dadurch gekennzeichnet, dassmandiediemehrwertigenMe- talle enthaltende Lösung durch eine mit den Harzgranulaten gefüllte chromatographische Säule hindurchschickt. EMI3.2 Harz festgehaltenen mehrwertigen Metalle mit geeigneten Lösungen, vorzugsweise mit Säuren mittlerer Konzentration, wässerigen Salzlösungen oder organischen Lösungsmitteln, eluiert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gek ennz eichnet, dass man zur Wiederherstellung der Sorptionsfähigkeit des Harzes nach dem Eluieren das Elutionsmittel aus den Harzgranulaten auswäscht.