DE2128802C2 - Verfahren zur selektiven Adsorption von Schwermetallen - Google Patents

Verfahren zur selektiven Adsorption von Schwermetallen

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DE2128802C2 DE19712128802 DE2128802A DE2128802C2 DE 2128802 C2 DE2128802 C2 DE 2128802C2 DE 19712128802 DE19712128802 DE 19712128802 DE 2128802 A DE2128802 A DE 2128802A DE 2128802 C2 DE2128802 C2 DE 2128802C2
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Description

(a) 0,7 bis 5 Mol Formaldehyd, Paraldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd oder Furfural als Aldehyd je 1 Mol mindestens einer der Verbindungen Thioharnstoff, Thiosemicarbazid oder Thiocarbazid als
•to schwefelhaltiger Bestandteil oder durch Kondensation von
(b) 1 bis 15 Mol Formaldehyd, Paraldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd oder Furfural als Aldehyd und 0,2 bis 2 Mol an Phenol, Hydrochinon, Resorcin,
■45 Katechin, Pyrogallol oder Kresol als phenolische Verbindung je Mol mindestens einer der Verbindungen Thioharnstoff, Thiosemicarbazid oder Thiocarbazid als schwefelhaltiger Bestandteil
erhalten worden sind.
Bei Anwendung der Adsorptionsmaterialien gemäß der Erfindung, die Schwermetalle selektiv adsorbieren können, können, selbst wenn Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle gemeinsam vorliegen, wertvolle Metal-Ie, wie z. B. Platin, Gold, Quecksilber, Silber und Palladium, wirtschaftlich zurückgewonnen werden. Die Adsorptionsmittel gemäß der Erfindung können leicht aus technisch zugänglichen Materialien hergestellt werden.
fco Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Adsorptionsmittel gemäß der Erfindung wird mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Thioharnstoff, Thiosemicarbazid und Thiocarbazid, wobei diese drei Verbindungen nachfolgend als Thioharnstoffe bezeich-
t>3 net werden, und als Vernetzungsmittel der genannte Aldehyd verwendet. Bei der Herstellung des Adsorptionsmittels gemäß Arbeitsweise (a) erfolgt, wenn der Aldehyd in einer Menge von weniger als 0,7 Mol
verwendet wird, keine ausreichende Härtung, und das erhaltene Adsorptionsharz ist brüchig. Wenn andererseits eine größere Menge als 5,0 Mol eingesetzt wird, sind die erhaltenen Eigenschaften des Harzes nicht so gut, und eine derartig große Menge ist wirtschaftlich r> nicht vorteilhaft Um die Kondensationsreaktion zu begünstigen, können Katalysatoren, wie Salzsäure, Ätznatron und Ammoniak, zugegeben werden, und die Umsetzung wird bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 1000C ausgeführt '"
Obwohl das dabei erhaltene Kondensationsprodukt Eigenschaften zur Adsorption von Quecksilber, Silber, Kupfer und ähnlichen Metallen besitzt, muß es jedoch, um industriell verwendet werden zu können, eine geeignete Festigkeit, Form, Adsortpionsgeschwindig- '"' keit, Thermostabilität und chemische Beständigkeit besitzen. Die aiss Thioharnstoffen und Aldehyden erhaltener^ Kondensationsprodukte haben jedoch nur eine schlechte Thermostabilität, und ihre Adsorptionsgeschwindigkeit ist aufgrund ihrer kompakten Struktur nicht völlig zufriedenstellend.
Zur Verbesserung dieser Eigenschaften werden daher erfindungsgemäß Thioharnstoffe und Aldehyde vorzugsweise mit der phenolischen Verbindung copolymerisiert, die eine zähe und geeignete dreidimensionale r> Vernetzungsstruktur des erhaltenen Adsorptionsmittels ergibt, wie dies in der Arbeitsweise (b) angegeben ist.
Falls ein Thioharnstoff, ein Vernetzungsmittel, wie Formaldehyd, und eine phenolische Verbindung miteinander in einem wäßrigen Medium polykondensiert stJ werden, enthält das erhaltene Gel Wasser und hat geeignete feine Poren und eine dreidimensionale Vernetzungsstruktur.
Die Copolykondensation wird unter Anwendung von 0.2 bis 2 Mol der phenolischen Verbindung und 1 bis 15 Mol des Aldehyds als Vernetzungsmittel je Mol des Thioharnstoffe^ ausgeführt. Als Katalysatoren werden Alkalien, wie Ätznatron und Ammoniak, verwendet, wenn die Umsetzung in Gegenwart der phenolischen Verbindung ausgeführt wird. Da sämtliche Reaktionen 4() exotherm sind, kann ein festes Kondensationsprodukt erhalten werden, wenn die Umsetzungen bei Temperaturen von beispielsweise 8O0C ausgeführt werden, bei denen ein Sieden des Reaktionsgemisches verhindert werden kann. 4'
Unter den vorstehend angegebenen Bedingungen können Copolykondensationsprodukte erhalten werden, indem die wäßrigen Lösungen dieser Reaktionsteilnehmer auf einmal vermischt werden. Falls jedoch der Unterschied zwischen der Reaktionsfähigkeit des "'" Aldehyds mit Thioharnstoff und derjenigen des Aldehyds mit der Phenolverbindung groß ist, besteht die Gefahr, daß das erhaltene Gel nicht gleichförmig ist. Infolgedessen wird es bevorzugt, daß ein teilweise mit einem Aldehyd umgesetzter Thioharnstoff und eine teilweise mit einem Aldehyd umgesetzte phenolische Verbindung zwecks Copolykondensation vermischt werden.
Gewünschtenfalls können die Kondensationsprodukte zu Pulvern oder Körnern vor ihrer vollständigen Härtung gebrochen werden. Wenn die Kondensationsreaktion unter Rühren in einem nichthydrophilen organischen Lösungsmittel, wie Kerosin, Benzol oder Trichlene, durchgeführt wird, kann das erhaltene Produkt in feiner Kugelform erhalten werden.
Weiterhin kann ein poröses Adsorptionsmittel auch erhalten werden, wenn das Kondensationsprodukt an der Oberfläche eines porösen Trägers, wie pulverförmiger oder körniger Aktivkohle, Silicagel oder Aluminiumoxydgel adsorbiert wird oder die Kondensationsreaktion in Gegenwart eines derartigen porösen Trägers ausgeführt wird.
Im letzteren Fall ist es wichtig, die Umsetzung abzubrechen, bevor das erhaltene Produkt zu makromolekular wird, um in die Kapillaren des Trägers eindringen zu können. Anders ausgedrückt, wird das Ausmaß des Fortschreitens der Kondensation durch die Viskosität der Reaktionslösung bestimmt, und der Träger wird mit der Lösung imprägniert, bevor diese zu viskos wird. Außerdem ist es günstig, wenn das Kondensationsprodukt in Mengen von 5 bis 40 Gew.-% des porösen Trägers zugegeben wird, damit das Kondensationsprodukt nicht vollständig jede Pore des porösen Trägers füllen kann und an der Oberfläche der Poren so gleichförmig als möglich adsorbiert werden kann.
Die selektive Adsorption der Schwermetalle in der Lösung kann unter Anwendung der Adsorptionsmittel gemäß der Erfindung ausgeführt werden, indem das Adsorptionsmittel mit der die Schwermetalle enthaltenden Lösung in Berührung gebracht wird.
Zu diesem Zweck wird eine Lösung durch eine mit dem Adsorptionsmittel gepackte Kolonne geführt oder das Adsorptionsmittel zu einer Lösung zugegeben und das Gemisch gerührt
Die Zeit, während der das Adsorptionsmittel vorzugsweise mit der Lösung kontaktiert wird, verlängert sich entsprechend, wenn die Konzentration des Schwermetalles in der Lösung hoch ist. Der Kontakt mittels Zusatz eines Adsorptionsmittels zu einer Lösung erreicht ein Adsorptionsgleichgewicht in 1 Stunde, wenn ein pulverförmiges Adsorptionsmittel eine Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,074 mm (200 mesh) besitzt, sie 24 oder mehr Stunden beträgt, wenn ein körniges Adsorptionsmittel mit 2 mm Durchmesser und dergl. verwendet wird.
Je höher die Temperatur der Lösung ist, desto kürzer ist die Adsorptionszeit.
Wenn jedoch ein Adsorptionsmittel mit einer Lösung bei oberhalb 12O0C während einer langen Zeit kontaktiert wird, besteht eine Neigung zum Abfall und zum Verlust der Adsorptionsstärke. Üblicherweise wird normalerweise eine Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 8O0C mit dem Adsorptionsmittel kontaktiert.
Vor der Kontaktierung wird der pH-Wert der Lösung auf einen optimalen pH-Wert eingestellt, bei dem die Adsorptionskapazität des Maximum beträgt. Der optimale pH-Wert variiert in Abhängigkeit von dem Schwermetall. Beispielsweise wird Platin am günstigsten bei pH 2, Gold bei pH 3,5 und Cadmium und Zink bei 9,5 adorbiert. Quecksilber und Silber werden innerhalb eines verhältnismäßig weiten pH-Bereiches von 2 bis 10 adsorbiert. Somit können Schwermetalle fraktioniert unter Anwendung der Unterschiedlichkeiten des optimalen Adsorptions-pH-Wertes der schweren Metalle adsorbiert werden.
Um zum Beispiel fraktioniert Quecksilber und Zink aus einer Lösung, die deren Chloride enthält, zu adsorbieren, wird die Lösung zunächst auf pH 2 eingestellt und durch eine mit einem erfindungsgemaßen Adsorptionsmittel gepackte Kolonne geführt, wodurch lediglich Quecksilber adsorbiert wird. Anschließend wird der Ablauf auf pH 9,5 eingestellt und durch eine weitere Kolonne geführt, wodurch das Zink
vollständig adsorbiert wird.
Außerdem können auch gasförmige Schwermetalle, wie gasförmiges Quecksilber, wirksam durch Kontaktierung mit den erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel entfernt werden. Die durch das Adsorptionsmittel 5 adsorbierten Schwermetalle können durch Kontaktierung mit Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder Komplexbildungsmitteln, wie Kaliumcyanid, Äthylendiamintetraessigsäure und Ammoniak, eluiert werden. Beispielsweise kann das adsorbierte Zink von ι ο dem Adsorptionsmittel durch Kontaktierung mit 0,1 n-Salzsäure und das adsorbierte Silber mit 6 n-Salpetersäure oder -Schwefelsäure eluiert werden.
Das adsorbierte Cadmium kann weiterhin durch Kontaktierung mit 1 n-Kaliumcyanid eluiert werden. ii Wenn sowohl Quecksilber als auch Zink auf dem Adsorptionsmittel adsorbiert sind, wird das Adsorptionsmittel zunächst mit 0,1 η-Schwefelsäure zur Eluierung lediglich von Zink kontaktiert ind dann mit 12n-Salzsäure zur Eluierung des Quecksilbers kontak- >» tiert. Auf diese Weise ist eine fraktionierte oder selektive Eluierung unttr Anwendung geeigneter Eluierungsmittel möglich.
Wenn Schwermetalle mit einem niedrigen Siedepunkt, wie Quecksilber, adsorbiert sind, können sie r> durch eine Trockendestillation zurückgewonnen werden.
Falls wertvolle Metalle, wie Gold, Platin, Silber und Palladium, adsorbiert sind, können sie auch durch Verbrennungsveraschung oder durch Extraktion mit Säuren nach der Carbonisierung durch Erhitzen gewonnen werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
j->
Beispiel 1
Versuchs- Thio- Resor- Form- Verbliebene
Nr harn- ein aldehyd Quecksilber-
stolT konzentration
(Mol) (Moi) (Mol) (ppm)
A*
0,5
1
2
3
*) = Kontrolle.
2 3 4 6 8 2
Beispiel 2
13,8 0,73 0,002 0,0015 0,003 0,03
2 Mol Thioharnstoff und 1 Mol Resorcin wurden vermischt und das Gemisch in Wasser gelöst, so daß eine 30°/oige Lösung erhalten wurde, die auf pH 8 mit Ätznatron eingestellt wurde, worauf 8 Mol Formaldehyd zur Lösung alc 38% Formaldehyd zugesetzt wurden, worauf die erhaltene Lösung auf 400C erhitzt wurde. Die Umsetzung verlief nur langsam, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 800C erhöht wurde und ein rotes Gel erhalten wurde, welches zu einer Größe von 0,5 bis 2 mm gebrochen wurde und mit 1 η-Salzsäure versetzt wurde. Das Gemisch wurde erhitzt und bei 900C während 60 Minuten zur Vervollständigung der Kondensationsreaktion gehalten; dann wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert der Waschflüssigkeit 7 erreichte.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Adsorptionsmittels waren folgende:
Hinsichtlich der Versuche A bis E wurden Thioharnstoff und Resorcin in den in der folgenden Tabelle angegebenen Molarverhältnissen vermischt. Die Gemische wurden in Wasser zu 30%igen Lösungen gelöst. Sie wurden jeweils auf pH 8 mit Ätznatron eingestellt. Dann wurde Formaldehyd zu den Lösungen in Form von 37%igem Formalin in den in der Tabelle angegebenen unterschiedlichen Mengen zugesetzt. Die erhaltenen Lösungen wurden auf 6O0C erhitzt und 30 Minuten stehengelassen. Die erhaltenen Kondensationsprodukte wurden ausreichend mit" Wasser gewaschen. Der Versuch F wurde in der gleichen Weise, wie vorstehend, durchgeführt, jedoch wurde der pH-Wert der Lösung 50 Festigkeit: auf 3 mit Salzsäure anstelle von Ätznatron eingestellt. Die Adsorptionsuntersuchung von Quecksilber mit dem so erhaltenen Kondensationsprodukt wurd*: auf folgende Weise durchgeführt.
Teilchengröße:
Scheinbare Dichte:
Feuchtigkeitsgehalt:
0,4 bis 2 mm 730 g/l 65%
Chemische Beständigkeit:
Stabil gegenüber Erhitzen mit 12 n-Salzsäure unlöslich in den meisten organischen Lösungsmittel
Thermostabilität:
Stabil beim Erhitzen auf 100° C während 10 Stunden in Wasser
Untersuchungsverfahren
500 ml einer 3%igen wäßrigen Lösung an Natriumchlorid, die 15 ppm Quecksilber in Form von Quecksilber-II-chlorid enthielt, wurde zu 0,2 g (Trockenbasis) des vorhergehend auf eine Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,147 mm oder darunter (100 mesh) gebrochenen Kondensationsproduktes zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 120 Minuten gerührt und filtriert. Die verbliebene Quecksilberkonzentration in Filtrat wurde durch ein flammenloses Atomadsorptionsverfahren bestimmt.
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt.
60 Das Adsorptionsmittel zeigte keine Schädigung, selbst wenn Wasser bei einem Druck von 5 kg/cm2 durch eine mit dem Adsorptionsmittel in einer Tiefe von 2 m gepackte Kolonne geführt wurde.
Die Ergebnisse der Adsorptionsuntersuchung, die hinsichtlich der verschiedenen Arten der Schwermetalle unter Anwendung dieses Adsorptionsmittels ausgeführt wurde, sind nachfolgend angegeben.
Verfahren zur Adsorptionsuntersuchung
Eine Lösung des Schwermetall mit einem in der folgenden Tabelle angegebenen pH-Wert wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 l/h durch eine Kolonne von etwa 3 cm Durchmesser, die mit dem Adsorptionsmittel in einer Tiefe von 1 m gepackt war, geführt.
Die Mense des auf diese Weise ie Liter des
Adsorptionsmittels adsorbierten Schwermetalles ist in der Tabelle angegeben. Die Konzentration der Schwermetalle wurde nach dem Atomadsorptionsverfahren bestimmt.
Schwermetall Art des Siil/.cs HgCl2 Konzentration A ΗγλγλΙ pll-Wcrt Menge an adsor
AgNO, des Schwer der Lösung biertem Schwermetall
AuCI, metalls in der an Schwer je Liter Adsorptions
H,PtCl„ Lösung metall mittel
PdCl2 (ppm) (8)
Hg Pb(NO3), 15 6,0 120
Ag [Cu(NHj)1JSO, 5 7,0 120
Au. Ni(NH4J2(SO4): 190 3,5 135
Pt Co(NH4),(SO4): 100 2,0 80
Pd ZnCl, 100 2,0 77
Pb CdCl, 13,2 6,4 52
Cu FeSO4 15 8,5 32
Ni MnSO4 10,6 8,5 35
Co Bi2(SO4)., 12 8,4 28
Zn SnCl2 4,2 7,5 24
Cd V:(SO4),(NH4),SO4 4,1 8,2 25
Fe Beispiel 3 25 3,5 12
Mn 5 7,0 11
Bi 5,2 9,5 22
Sn 4 9,5 12
V 2,5 7,2 16
I ii-vne-m 11 ti» lc tr ι
1 Mol Semithiocarbazid wurde in Wasser zu einer 30%igen Lösung gelöst und 2 Mol Formaldehyd langsam zu der Lösung als 30°/oiges Formalin zugegeben. Die erhaltene Lösung wird als Lösung I bezeichnet.
1 Mol Resorcin wurde in Wasser zu einer 30%igen Lösung gelöst und die Lösung auf pH 8,5 mit Ätznatron eingestellt. 2 Mol Formaldehyd wurden zu der Lösung als 37% Formalin zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird als Lösung II bezeichnet. Die Lösung I wurde hergestellt und 20 Minuten später mit der unmittelbar nach der Herstellung erhaltenen Lösung Il vermischt.
Die Mischlösung wurde unmittelbar zu auf 80'C erhitztem Benzol zugegeben und das Gemisch langsam gerührt, wobei ein blaßgelbes kugelförmiges Gel erhalten wurde. Dieses Gel wurde abfiltriert und in siedendes Wasser zur vollständigen Entfernung des anhaftenden Benzols gegossen. Bei der Adsorption und Eluierung von Schwermetallen unter Anwendung dieses Adsorptionsmitteis wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
Eine die Schwermetalle enthaltende Lösung wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 1/Std. durch eine Kolonne mit etwa 3 cm Durchmesser, die mit 1 1 des enthielt 5 ppm Quecksilber als Quecksilber-II-sulfat, 5 ppm Silber als Silbernitrat und 3 ppm Zink als Zinksulfat und war auf pH 8,5 mit flüssigem Ammoniak eingestellt.
Nachdem diese Lösung durch die Kolonne während 1000 Stunden geleitet worden war, waren 48 g Quecksilber, 41 g Silber und 20 g Zink adsorbiert. Wenn 0,1 n-Schwefe!säure zunächst zur Eluierung verwendet wurde, wurden 98 Gew.-% des adsorbierten Zinks eluiert.
Wenn anschließend eine 10%ige wäßrige Lösung an Natriumthiosulfat durchgeführt wurde, wurden 87 Gew.-% des adsorbierten Silbers eluiert.
Wenn schließlich 12n-Salzsäure hindurchgeführt wurde, wurden 95 Gew.-% des adsorbierten Quecksilbers eluiert.
Weiterhin wurden, abgesehen von den vorstehenden Beispielen, 1 1 des Adsorptionsmittels, welches 55 g Quecksilber, Kalk und Eisenfeilspäne enthielt, vermischt und auf 6500C unter Bedingungen des Luftabschlusses erhitzt Durch Abkühlung des gasförmigen Quecksilbers wurde eine Menge von 92 Gew.-°/o des adsorbierten Quecksilbers gewonnen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur selektiven Adsorption von Schwermetallen, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel harzartige Materialien verwendet werden, welche durch kondensation von
    (a) 0,7 bis 5 Mol Formaldehyd, Paraldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd oder Furfural als Aldehyd je 1 Mol mindestens einer der Verbindungen Thioharnstoff, Thiosemicarbazid oder Thiocarbazid als schwefelhaltiger Bestandteil, oder durch Kondensation von
    (b) 1 bis 15 Mol Formaldehyd, Paraldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd oder Furfural als Aldehyd und 0,2 bis 2 Mol an Phenol, Hydrochinon, Resorcin, Katechin, Pyrogallol oder Kresol als phenolische Verbindung je Mol mindestens einer der Verbindungen Thioharnstoff, Thiosemicarbazid oder Thiocarbazid als schwefelhaltiger Bestandteil
    erhalten worden sind.
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Adsorption von Schwermetallen unter Anwendung eines neuen Adsorptionsmittels.
    Bisher wurden als Adsorbentien für Schwermetalle stark oder schwach saure, stark oder schwach basische Ionenaustauschharze.Chelatharze der Formel
    CH2COOH
    R —N
    CH2COOH
    worin R ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymeres bedeutet, Aktivkohle und dergl. in der Technik angewandt.
    Die erfindungsgemäß eingesetzten Adsorptionsmittel sind hinsichtlich der Eigenschaften von den bisher bekannten verschieden und sind zur selektiven Adsorption von Schwermetallen, wie Quecksilber, Silber, Gold, Platin, Palladium, Blei, Zinn, Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Zink, Cadmium, Wismut und Vanadium geeignet.
    In den letzten Jahren wurde die Verunreinigung von industriellen Abwässern durch Schwermetalle ein Problem. Beispielsweise sind Hg+ +, HgCU--, HgO und ähnliche Verunreinigungen in den Abwässern aus der Herstellung von Ätznatron nach dem Quecksilberelektrolyseverfahren vorhanden. Stark saure Ionenaustauschharze adsorbieren jedoch lediglich Hg+ + und stark basische lediglich HgCU--. Darüber hinaus beträgt ihre Adsorptionskapazität 10% ihres Volumens, während hingegen diejenige von Aktivkohle lediglich 1% von deren Volumen beträgt. Die Abwässer der Plattierungsindustrie enthalten Cyanide, Schwermetalle und ähnliche Verunreinigungen und werden im Kreislauf geführt und wieder verwendet. Da während dieses Verfahrens Natriumhypochlorit zur Zersetzung der Cyanide oder Salzsäure, Schwefelsäure und Ätznatron zur Neutralisation verwendet werden, nimmt die Konzentration in der im Kreislauf geführten Ablaufflüssigkeit zu, und sie kann als solche deshalb nicht verwendet werden, so daß ein Teil hiervon verworfen wird. In dieser abgegebenen Flüssigkeit sind Schwermetalle, wie Kupfer, Zink, und Salze, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, vorhanden. Diese Schwermetalle ϊ können aus diesen Ablaufflüssigkeiten -nicht entfernt werden, selbst wenn ein stark saures Ionenaustauschharz verwendet wird, da die darin vorhandenen Salze die Adsorption der Schwermetalle verhindern.
    In Ullmann's Encyklopädie der Technischen Chemie,
    ι« 3. Auflage, 3. Band (1953), Seiten 475 bis 487, sind Harnstoff-Formaldehydharze beschrieben. Ferner ist auf Seite 470 La angegeben, daß Thioharnstoff die gleichen Kondensationsreaktionen wie Harnstoff liefert. Kondensate von Harnstoff mit anderen Aldehyden sind unter anderem auf den Seiten 486 und 487 1. c und Mischkondensate mit Phenolen und Mischkondensate mit organischen Aminen sind jeweils auf Seite 480 und
    ' 495 1. c. beschrieben. Es wird jedoch hierin nichts über deren Verwendbarkeit als Kondensationsprodukte zur selektiven Adsorption von Schwermetallen angegeben.
    Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr die
    Schaffung eines Verfahrens zur selektiven Adsorption von Schwermetallen, wobei Hg++, HgCU--, HgO und ähnliche Verunreinigungen unabhängig <von den ionisehen Formen von Quecksilber adsorbiert werden können und wobei der Adsorptionseffekt auch unabhängig von der im Abwasser enthaltenen Konzentration an Salzen, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, vollständig erzielt werden kann.
    ju Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur selektiven Adsorption von Schwermet-allen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Adsorptionsmittel harzartige Materialien verwendet werden, welche durch Kondensation von
DE19712128802 1970-06-09 1971-06-09 Verfahren zur selektiven Adsorption von Schwermetallen Expired DE2128802C2 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7610396A (nl) * 1976-09-17 1978-03-21 Akzo Nv Werkwijze voor het ontkleuren van een waterige oplossing.
DE2932948C2 (de) * 1979-08-14 1982-11-18 Stiftung Deutsches Krebsforschungszentrum, 6900 Heidelberg Verfahren zur Herstellung eines Ionenaustauschers und dessen Verwendung
CN109721146A (zh) * 2019-01-31 2019-05-07 环境保护部华南环境科学研究所 用于废水处理的重金属捕集剂

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