DE2333800A1

DE2333800A1 - Adsorptionsmittel fuer schwermetalle oder schwermetallverbindungen

Info

Publication number: DE2333800A1
Application number: DE19732333800
Authority: DE
Inventors: Yoshio Horie; Mitsuru Idohara; Shozo Iwasa; Nakaaki Oda
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1972-07-04
Filing date: 1973-07-03
Publication date: 1974-01-17
Also published as: IT989735B; US3935098A; BE801881A; DE2333800B2; JPS4926196A; ES416582A1; CA1017317A; JPS5641673B2; NL7309364A; DE2333800C3; FR2236553A1; GB1395463A; SE398507B; FR2236553B1

Description

Adsorptionsmittel für Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen.

Die Erfindung betrifft neue Adsorptionsmittel und besonders AldehydDithiocarbamat oder Aldehyd-D ithiocarbamat-Aromaten-Kondensationsharze, die als Adsorptionsmittel für Schwermetalle und Schwermetallverbindungen geeignet sind.

Ionenaustauscherharze und Aktivkohle wurden bisher angewandt, um Schwermetalle und Schwermetallverbindungen abzufangen oder zu entfernen, die in Flüssigkeiten oder Gasen vorhanden sind oder diese verunreinigen. Ionenaustauscherharze können jedoch nur ionische Verbindungen abfangen, jedoch nicht nicht-ionische Verbindungen und außerdem sind diese Harze kaum selektiv gegenüber den zu adsorbierenden Substanzen. Aktivkohle kann sowohl nicht-ionische als auch ionische Verbindungen adsorbieren, besitzt jedoch ebenfalls keine Selektivität gegenüber den zu adsorbierenden Substanzen. So

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sind Ionenaustauscherharze und Aktivkohle nicht geeignet zum Abfangen oder Entfernen von Schwermetallen oder Schwermetallverbindungen aus Flüssigkeiten oder Gasen, die verschiedene Substanzen enthalten. Es wird als schwierig angesehen, Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen selektiv abzufangen oder zu entfernen, die in Mengen in der Grössenordnung von ppm in Flüssigkeiten oder Gasen enthalten sind, die andere Verbindungen wie nicht-metallische Verbindungen oder Leichtmetallverbindungen enthalten.

Außerdem führt das Wegschütten von festen Abfallprodukten aus Minen oder Fabriken, die Schwermetalle und Schwermetallsalze enthalten, zu einer Ausbreitung dieser Schwermetalle und Schwermetallverbindungen und damit zu einer Verunreinigung der Umgebung.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Adsorptionsmittel zu entwickeln, das selektiv Schwermetalle und Schwermetallverbindungen adsorbiert_; sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels mit einer großen Adsorptionskapazität. Durch dieses Adsorptionsmittel soll ein wirtschaftliches Verfahren zur Entfernung und zum Abfangen von Schwermetallen oder Schwermetallverbindungen aus Flüssigkeiten und Gasen,z.B. Betriebswasser, Flußwasser, Abwasser von Fabriken, Labor- oder Krankenhausabwassern, Luft, Abgasen aus Kraftfahrzeugen und Fabriken, die manchmal mit Schwermetallen und Schwermetallverbindungen verunreinigt sind, ermöglicht werden und eine Verunreinigung der Umgebung durch Schwermetalle und Schwermetallverbindungen vermieden werden. Außerdem soll es ermöglicht werden, schlaiamförmige oder feste Abfallprodukte, die Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen enthalten, unschädlich und unlöslich zu machen, um zu verhindern, daß die Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen daraus aus-

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geschieden oder ausgelaugt werden.

Es hat sich gezeigt, daß Aldehyd- .ithiocarbamat oder Aldehyd- .ithiocarbamat- romaten-Kondensationsharze Schwermetalle wie Cd, Cu, Hg, Zn, Fb und Ag und deren Metallionen und Metallverbindungen selektiv adsorbieren.

Aldehyd- .ithiocarbamat oder Aldehyd- .ithiocarbamat- romaten-Kondensationsharze können im wesentlichen hergestellt werden durch Umsetzung von Dithiocarbamatverbindungen und Aldehyden oder Dithiocarbamatverbindungen, Aldehyden und aromatischen Verbindungen.

Erfindungsgemäß können Dithiocarbamatverbindungen verwendet werden, die mindestens eine Dithiocarbamatgruppe (> N-C-S-) enthalten und diese Gruppe kann in der Verbin-

dung enthalten sein in Art von Dithiocarbaminsäuren (E-NHCSSH oder > RCSSH), Salzen von Carbaminsäuren und basischen Ye r-

R
binditngen wie Alkali-, Erdalkali-oder Ammoniumhydroxid (R-NHCSSM

oder ^Rj>NCSSM) und Dithiocarbaminsäureestern (R-NHCSSR¹

oder ^{R Ri}~>NCSSR"). Dabei bedeuten R und R¹ niedere Alkyl-

R^
oder Arylgruppen, die substituiert oder unsubstituiert sein können, R" Alkylgruppen, die substituiert oder nicht substituiert sein können_fund M Alkali- oder Erdalkaliatome bzw.

.onen oder die Gruppe -^

Oiypische Beispiele für Dithiocarbamatverbindungen sind:

ortho (ο-)-, meta(m-)- oder para(p-)- Hydroxylphenyldithiocarbaminsäure, Phenyldithiocarbaminsäure, o-, m- oder p-Methyl phenyldithiocarbaminsäure, o-, m- oder p-Aminophenyldithiocarb

M9 ?£λ /Λ5έ5 "⁴ "

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aminsäure, Phenyl-1,2-(1,3- oder 1,4-0-di- dithiocarbaminsäure, Toluol-2-amino-4-(oder -6-)dithiocarbaminsäure, Toluol-2,4-(oder -2,6-)di-dithiocarbaminsäure, Melamin-1-dithiocarbaminsäure, Melamin-i^-di-dithiocarbaminsäure, Melamin-1,3,5-tri-dithiocarbaminsäure, 2-(3- oder 4-)Carboxylphenyldithiocatbaminsäure, 2-(3- oder 4-)-Sulfo-phenyldithiocarbaminsäure und deren Alkali-(z.B. Na und K)₁ Erdalkali-(z.B. Be, Mg, Ca und Ba) oder Ammoniumsalze und Reaktionsprodukte mit Verbindungen, die niedere Alkylgruppen enthalten wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Allylalkohol und Butylalkohol wie

Äthylen-di-dithiocarbaminsäure, Tris(dithiocarboxyl)diäthylentriamin, Tetra(dithiocarboxyl)triäthylentetrainin, Penta(dithioQarboxyl)tetraäthylenpentamin, Tetramethylen-di-dithiocarbaminsäure und die Ammoniumsalze dieser Säuren sowie die Methyl- oder Äthylester dieser Dithiocarbaminsäuren.

Diese Dithiocarbamatverbindungen können leicht hergestellt werden aus den entsprechenden Aminverbindungen wie Aminophenolen, Anilinen, Toluidinen, Diaminobenzolen, Melamin und Diät hyl ent riamin und Aminobenzoesäure durch Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Aceton, Methyläthylketon und V/asser und einem alkalischen Katalysator wie Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid und Ammoniumhydroxid bei einer Temperatur von -10 bis 50°C.

Als typischer Aldehyd können Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Acrolein, Benzaldehyd und Furfural verwendet werden.

Als aromatische Verbindungen können erfindungsgemäß aromatische Verbindungen verwendet werden, die mindestens eine

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der folgenden Gruppen enthalten Hydroxyl(-OH), Thiol(-SH), Amino(-NH₂), Carboxyl(-COOH) und Alkali-carboxyK-COOMe : Me = Na, K₁ NH^ oder 1/2 Ca) und typischerweise können Phenole, Thiophenole, Naphthole oder Pyridine z.B. Phenol, Thiophenole, Naphthol , Benzoldithiol, o- (m- oder p-) Hydroxybenzoesäuren deren Natrium- oder Kaliumsalz,.Benzoesäure, deren Natrium- oder Kaliumsalz _y ^Kresol, Xylenol,Resorcin, Toluolthiol, p-Hydroxybenzolsulfonsäure, Benzylhydrazin, Hydroxych inon und Pyrogallol verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Phenol, Kresol, Pyrogallol und Resorcin.

Durch diese aromatischen Verbindungen wird die chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit des Aldehyd-D.ithiocarbamat-Harzes verbessert.

Erfindungsgemäß kann das Harz hergestellt werden durch Umsetzung eines oder mehrerer Aldehyde und einer oder mehrerer Dithiocarbamatverbindungen und gegebenenfalls einer oder mehrerer aromatischer Verbindungen nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Aldehyd-polyaminharzen.

Das Umsetzungsverhältnis von Aldehyden und Dithiocarbamatverbindungen kann frei gewählt werden^vorausgesetzt, daß ein harzartiges Material erhalten werden kann. Vorzugsweise werden jedoch 0,8 bis 6,0, besonders 1,5 bis 3,0 Mol Aldehyd auf 1 Mol Dithiocarbamatverbindung verwendet. Bei der Umsetzung werden Säuren oder Alkalien wie NaOH, NH^OH, H₂SO^ oder HCl, vorzugsweise als Katalysatoren, verwendet. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von ungefähr 20⁰C bis ungefähr 120°C innerhalb von 10 min bis 10 h durchgeführt werden. Ein festes harzartiges Material wird bei der Reaktion über ein gelartiges Gemisch erhalten.

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Wenn aliphatisch Dithioc arb am ate als Dithiocarbamatverbindungen bei der Umsetzung der Aldehyde und Dithiocarbamate verwendet v/erden, ohne daß aromatische Verbindungen mit verwendet werden, werden Ammoniumsalze der aliphatischen Dithiοcarbamate verwendet, da aliphatische Dithiocarbamate und ihre Natrium- oder Kaliumsalze nicht zu harzartigen Substanzen führen.

Außerdem können O bis 0,95 Mol Dithioc arb amatv erb indung ersetzt werden durch ebensoviel Mol aromatischer Verbindungen, wenn aromatische Verbindungen verwendet werden und vorzugsweise kann insgesamt 1 Mol Dithiocarbamatverbindung und aromatische Verbindung im Verhältnis von 0,1 bis 0,8 Mol Dithiocarbamatverbindung und 0,2 bis 0,9 Mol aromatische Verbindung auf 1,5 his 3,0 Mol Aldehyd? verwendet werden.

Die Reihenfolge, in der Aldehyde₅ Dithiocarbamate und aromatische Verbindungen zugegeben werden, ist nicht begrenzt. Z.B. tritt eine gewisse Methyloireaktion auf, wenn man zunächst Aldehyde und aromatische Verbindungen miteinander umsetzt und dann Dithiocarbamate mit dem Reaktionsgemische vermischt. Ein anderes Herstellungsverfahren wird vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren wird die Herstellung der Dithiocarbaniatverbindungen aus den entsprechenden Aminen im Laufe der Herstellung der Harze durchgeführt. Z.B. werden entsprechende Amine und aromatische Verbindungen in einem Lösungsmittel wie V/asser oder einem organischen Lösungsmittel, enthaltend Alkalikatalysatoren 'oder Anus oniuwhydr oxid, miteinander vermischt und unter heftigem Rühren wird Schwefelkohlenstoff in das Gemisch geleitet und dann wird der Aldehyd mit dem in dem Reaktionsgemisch gebildeten Dithiocarbamat umgesetzt. Üblicherweise wird der Aldehyd nach und nach oder ir einzelnen Anteilen zugegeben, um eine homogene Reaktion su

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erreichen. Ferner können anorganische alkalische Substanzen wie NaOH, KOH und NH^OH und Mineralsäuren wie HCl und H₂SO^ zur Vervollständigung der Kondensationsreaktion angewandt werden.

Zusätze wie oberflächenaktive Mittel, Schaummittel, Farbstoffe usw. können gegebenenfalls erfindungsgemäß ebenfalls zugesetzt werden.

Das Harz kann in verschiedene Formen gebracht werden, die der gewünschten Verwendung entsprechen, z.B. in Form von Platten,bzw. Bändern Schaumstoffen, Granulaten, Pulvern usw. Z.B. kann das harzartige Reaktionsgemisch nach vollständigem Ablauf der Kondensationsreaktion zu einem Pulver oder Granulat verkleinert werden und dann kann das Pulver oder Granulat bei ungefähr 60 bis 100⁰C getrocknet werden oder es können kleine kugelförmige Teilchen eines Pulvers erhalten werden durch Suspensionspolymerisation in nicht-wässrigen Lösungsmitteln· wie Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Monochlorbenzol, Trichlorethylen usw.

Ferner können verschiedene Mittel angewandt werden, um

die spezifische Oberfläche (m /g) des Harzes zu vergrößern und die Adsorptionsfähigkeit zu erhöhen.

Die Art des angewandten Mittels hängt ab-von den Eigenschaften des Harzes und es kann manchmal etwas mühsam sein, besonders wenn das Harz zäh ist und das gebildete Harz geschlossene Zellen besitzt (Schäume).

Eines der besten Mittel, um die Adsorptionskapazität zu erhöhen, ist die Verwendung _keines Trägers in dem das Harz imprägniert ist oder wobei es die Oberflächen des Trägers bedeckt.

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Das Harz mit dem Träger kann vorzugsweise folgendermaßen hergestellt werden:

Aldehyde und Dithiocarbamate oder Aldehyde, Dithiocarbamate und aromatische Verbindungen werden einzeln oder gleichzeitig in den Träger imprägniert, so daß sie nebeneinander in dem Träger vorliegen und dann wird die Polykondensationsreaktion in dem Träger bei ungefähr 20 bis 12O°C durchgeführt.

Wenn die Aldehyde und Dithiocarbamate oder Aldehyde, Dithiocarbamate und aromatischen Verbindungen oder deren Gemische nicht ausreichend flüssig sind, um einen Träger damit zu imprägnieren, kann ein geeignetes Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, Ketone $ z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Alkohole, z.B. Methylalkohol und Tetrahydroforah verwendet werden.

Wenn gewünscht, kann das Gemisch etwas polymerisiert werden, um ein Prepolymer in der Lösung vor dem Imprägnieren zu bilden. Die Polymerisation sollte jedoch nicht so weit fortschreiten, daß eine starke Trübung in der Lösung auftritt.

Die Imprägnierung soll so durchgeführt werden, daß man eine Menge von 0,1 bis 100, vorzugsweise 5 his 30 Gew«-%, bezogen auf den Träger, erhält. Die Lösung des Gemisches wird vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 .bis 50 Gew.-% hergestellt. Für die Imprägnierung werden übliche Verfahren wie Eintauchen oder Aufsprühen'angewandt. Um die Imprägnierung zu erleichtern, kann gegebenenfalls der Träger getrocknet, erhitzt oder in dem Träger enthaltene Luft unter vermindertem Druck entfernt werden. Nach dem Imprägnieren können, wenn nötig, überschüssige Monomere wie Aldehyde, Dithiocarbamate und/oder aromatische Verbindungen oder deren Gemische/oder Prepolymer, die an der Oberfläche des Trägers haften, mit

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einem Lösungsmittel abgespült oder abzentrifugiert werden.

Die Polykondensation kann vervollständigt werden durch Erhitzen nach Entfernung des angewandten Lösungsmittels oder durch Erhitzen zusammen mit der Entfernung des Lösungsmittels auf hohe Temperaturen, vorzugsweise von ungefähr 60 bis 12O°C für mehr als 30 min, vorzugsweise 1 bis 10 h, um die Adsorptionsfähigkeit zu erhöhen.

Als Träger können viele Arten von Materialien mit einer porösen Struktur und großen Oberflächen verwendet v/erden und vorzugsweise poröse Materialien mit einer großen spezifischen Oberfläche von mehr als 1 m /g (BET's Argon-Methode) z.B. Diatomeenerde Bimsstein, Zeolit, Kaolin, Vermiculit, Aluminiumoxid, 'Silicagel, Koks, Aktivkohle, Graphit, Bentonit, offenzelliger Urethanschaumstoff, können als Träger verwendet werden und wenn ein anorganischer Träger verwendet wird, werden vorzugsweise Träger mit einem Durchmesser von 2,0 bis 0,05 mm verwendet.

Das Harz Hegt in dem Träger in einer Form vor, die der feinen porösen Struktur des Trägers folgt und besitzt eine

große spezifische Oberfläche von mehr als 1 m /g. Die spezifische Oberfläche des Trägers kann vermindert werden und die Verminderung der Oberfläche geht manchmal bis zu 70 bis 85 % des nicht behandelten Trägers. Das führt jedoch erfindungsgemäß zu keinen Störungen.

Wenn dieses Harzadsorptionsmittel verwendet wird, können verschiedene übliche Adsorptionsverfahren angewandt v/erden. Z.B. wird das Harzadsorptionsmittel mit den Flüssigkeiten oder Gasen in Berührung gebracht, die ansatzweise behandelt werden sollen. Gepackte Turm- oder Schichtsysteme und Wirbelbettverfahren usw. sind geeignet. Bei einem gepackten Turm-

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oder Schichtsystem gehen die Flüssigkeiten üblicherweise mit einer Geschwindigkeit von 2 "bis 30 SV (Raumgeschwindigkeit), vorzugsweise 5 bis 15 SV, und Gase üblicherweise mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 25 m/min_; vorzugsweise 5 bis 15 m/min hindurch.

Das erfindungsgemäße Harzadsorptionsmittel kann weiter aktiviert werden, indem man es einige Tage in reines Wasser eintaucht oder indem man es mit wässrigen sauren oder alkalischen Lösungen behandelt.

Bei dieser Behandlung können die sauren und alkalischen Lösungen in Konzentrationen von 1 bis 12 n, vorzugsweise 5 bis 1On, 1 bis 10 h lang angewandt werden. Als saure oder alkalische wässrige Lösung können Mineralsäuren z.B. Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, schwefelige Säure, Perchlorsäure oder anorganische alkalische Verbindungen, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniak, vorzugsweise zum Eintauchen, verwendet werden und vorzugsweise wird das behandelte Harz so mit Wasser gespült, daß das verwendete Spülwasser einen pH-Wert von 4· bis 8, vorzugsweise 6 bis 7 besitzt^!Das Harzadsorptionsmittel kann selektiv Schwermetalle und Schwerinetallverbindungen wie liickel, Chron, Zink, Blei, Kupfer, Cadmium, Silber, Gold, Strontium und Quecksilber, vorzugsweise Quecksilber, und die entsprechenden Verbindungen aus Flüssigkeiten oder Gasen bis zu Konzentrationen adsorbieren, die unterhalb der Nachweisgrenze liegen von 0,01 bis 0,001 ppm, selbst wenn dieses Schwermetall oder die Scfc.vrer~ metallverbindung zusammen mit anderen Metallverbindungen vorliegt. Die Adsorptionsfähigkeit hält lange vor und die Adsorptionskapazität ist so groß, dass das Harz-3 bis 33 Gew.-%, bezogen auf das Harz, adsorbieren kann, selbst wenn nicht-ionische oder ionische Silber- oder Quecksilberverbindungen adsor-

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biert werden z.B. Metalloxide wie HgO, Ag₂O, Metallchloride z.B. HgCl₂, AgCl, HgSO₄, Hg(NO₅)₂, Ag₂SO₄, HgCO₅, Hg₂SO₄, HgS, Hg₂S, Hg₂ (NO^)₂, metallorganische Verbindungen, z.B. Methylquecksilberchlorid, Äthylquecksilberchlorid, Phenylquecksilberacetat,ÄthylquecksilberJodid, Methylquecksilberjodid, Äthylquecksilberbromid, Methylquecksilberbromid, Phenyl quecksilberchlorid, Diphenylquecksilber, Phenylquecksilberbenzoat.

Außerdem v/erden Cadmium und Cadmiumverbindungen besonders gut von dem Harz adsorbiert, selbst wenn die cadmiumverbindungen nicht-ionisch oder ionisch sind z.B. CdSO₄, CdCl₂, CdS, CdO, Cd(OH)₂.

Quecksilberverbindungen und Silberverbindungen werden wirksam adsorbiert, wenn die wässrige Lösung solche Verbindungen bei einem pH-Wert von 1 bis 10 enthält und besonders werden Cadmiumverbindungen wirksam adsorbiert, wenn die wässrige Lösung einen pH-Wert von 3 bis 11, besonders 7 bis 10, besitzt und Kupferverbindungen werden wirksam adsorbiert bei pH-Werten von 1 bis 11, besonders von 5 bis 11 und Bleiverbindungen werden wirksam adsorbiert bei pH-Werten von 2 bis 11 und Zinkverbindungen bei pH-Werten von 5 bis 11, besonders 7 bis 11 und Kobaltverbindungen bei pH-Werten von 5 bis 11, besonders 9 bis 11.

Das Harzadsorptionsmittel kann für verschiedene Zwecke unter Ausnutzung der charakteristischen Eigenschaften angewandt werden. Z.B. wird das Adsorptionsmittel angewandt, um Schwermetalle und Schwermetallverbindungen abzufangen oder zu gewinnen von Schwermetallen aus Flüssigkeiten und Gasen z.B. Betriebswasser, Flußwasser, Abwasser von Fabriken, Laboratorien oder Krankenhäusern oder aus organischen Lösungs-

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mitteln oder sauren wässrigen Lösungen z.B. H₂SCL oder HCl, die manchmal Schwermetalle enthalte^ und zur Fixierung von Schwermetallen und Schwermetallverbindungen.

Nach der Adsorption der Schwermetallverbindungen kann die Adsorptionskapazität des Harzes zurückgewonnen werden durch Spülen mit einer wässrigen alkalischen Lösung wie einer 1/10 η bis 1/2 η Natriumhydroxidlösung und das Harz, das mit Cadmium oder Zinkverbindungen gesättigt ist, kann besonders leicht zurückgewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Harz besitzt einige neue Anwendungsmöglichkeiten neben den üblichen Anwendungsmöglichkeiten als Adsorptionsmittel. Z.B. wenn eine Aufschlämmung eines körnigen Abfalls, enthaltend Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen wie Schlamm, enthaltend Quecksilberverbindungen, die bei Elektrolyseanlagen bei der Chloralkalielektrolyse mit Hilfe von Quecksilberzellen als Nebenprodukte entstehen, so behandelt .und in Zementkästen verpackt wird, um ihn in das Meer zu versenken oder in den Boden einzugraben, dringen die Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen durch die V/and des Zementkastens durch Extrahieren mit Wasser hindurch und verunreinigen die Umgebung. In diesem Fall wird durch ein Vermischen des Harzes mit dem Abfall im Verhältnis von 0,1 bis 5O % Harz, bezogen auf den Abfall, das Auslaugen schädlicher Schwermetalle und Schwermetallverbindungen vollständig verhindert. Wenn das Harz homogen mit dem Zement oder Mörtel in einer Menge von 0,1 bis 50 %, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Zement, der in dem Beton oder Mörtel verwendet wird, vermischt wird, verhindert das Harz den Durchgang von Schwermetallen und Schwermetallverbindungen durch die Beton- oder Mörtelwände. Ferner kann ein festwerdendes Material, das sich zu einem zähen Feststoff verfestigt, wie Zement, z.B. Portland-

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zement oder Harzrohmaterial, enthaltend 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 %,des Harzadsorptionsmittels zur Verpackung von schädlichen Schwermetallkomponenten verwendet werden und außerdem verhindern Wände oder Konstruktionen, die aus einem solchen, sich verfestigenden Material hergestellt worden sind, den Durchgang von Schwermetallen und Schwermetallverbindungen durch die Wände oder Konstruktionen, wie Drainagerohre.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Dabei sind soweit nicht anders angegeben, unter Teilen und Prozent immer Gewichtsteile und Gewichtsprozent verstehen.

Beispiel Λ

Herstellung des Harzes:

55 Teile Resorcin wurden vermischt mit 1000 Teilen Wasser und dann wurden 202 Teile einer 37 %igen wässrigen Formaldehydlösung zugegeben und der pH-Wert durch Zugabe einer wässrigen NaOH-Lösung auf 8 eingestellt, wobei man eine blaßbraune Lösung (I) nach 30 minutigem Rühren bei 60° erhielt.

Andererseits wurden 55 Teile m-Aminophenol in 520 Teilen einer wässrigen Lösung, enthaltend 20 Teile"NaOH, gelöst und zu der wässrigen Lösung 38.Teile Kohlenstoffbisulfid unter heftigem Rühren bei 35 bis 40⁰C zugetropft. Man erhielt eine wässrige orangefarbene Lösung (II), enthaltend ungefähr 6,4 Gew.-% Benzoyldithiocarbamat.

Dann wurde die orangefarbene Lösung (II) zu der braunen Lösung (I) zugetropft und die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg auf 50 bis 6Ö°C und man erhielt über einen orange-

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gelben gelartigen Feststoff ein harzartiges Material. Das harzartige Material wurde in 0,297 bis 0,84 mm (20 bis 50 mesh) große Stücke zerstoßen und man erhielt beim Trocknen bei 80⁰C ein rotbraunes Granulat.

Das erhaltene körnige Harzadsorptionsmittel vrurde in destilliertes Wasser gegeben und gequollen, wobei man das Adsorptionsmittel (c£) erhielt.

Andererseits wurde das körnige Harzadsorptionsmittel in 1/10 η wässrige HCl-Lösung 45 min gegeben, wobei man das Adsorptionsmittel (ß) erhielt.

Adsorption A:

In 3 1 Abwasser, enthaltend 20 ppm Cadmium (hauptsächlich als CdSO₁.) wurden 3 g Ammoniumsulfat als Puffer gegeben und dann der pH-Wert durch Zugabe von Ammoniumhydroxid auf 9 eingestellt und nach einer Nacht das Abwasser durch Diatomeone rde gefiltert, wobei man ein transparentes bzw. durchscheinendes Abwasser, enthaltend 9»9 ppm Cadmium mit einem pH-Wert von 8,8 erhielt.

(1) 70 enr des Adsorptionsmittel (cC) wurden in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Länge von 400 TDM gegeben und das wie oben erhaltene transparente Abwasser durch die Adsorptionsmittelschicht in dem Glasrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 hindurchgegeben und die Cadmiumkonzentration des ausfließenden V/assers durch Emissionsspektralanalyse gemessen. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

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0? A B E L L E

Auslaufende Men- pH-Wert der auslau- Cadmiumkonzentration ge (cm5) fenden Flüssigkeit (ppm)

100 - 200 8,4 0,01

300 - 400 8,5 <0,01

2 300 - 2 400 8,5 ⁿ

2 900 - 3 000 8,5 "

(2) 0,05, 0,1, 0,5 bzw. 1,0 g Adsorptionsmittel (ß) wurden jeweils zu 400 cnr des wie oben erhaltenen transparenten Abwassers gegeben und nach 5 stündigem Schütteln wurde das
Abwasser durch Filterpapier filtriert und die

des Abwassers durch Emissionsspektralanalyse gemessen. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

TABELLE

Menge an Adsorp- pH-Wert des Cadmiumkon- Von 1 g Adsorptionsmittel (g) behandelten zentration tionsmittel ad-

Abwassers (ppm) sorbierte Menge

" Cadmium (mg/g;

0,05 8,8 14 40

0,1 " 11 32

0,5 " 1,5 14

1,0 " 0,4 7,4

- 16 -

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Adsorption B:

Eine wässrige Lösung, enthaltend 10 ppm Quecksilber, in Form von Quecksilberchlorid wurde durch Zugabe von wässriger HCl-Lösung auf einen pH-Wert von 3 gebracht und in jeweils 100 cnr Lösung wurden 0,1 bzw. 0,5 g Adsorptionsmittel (ß) gegeben und nach 5 stündigem Schütteln bei 30⁰C und anschliessend 19 stündigem Stehen wurde die Lösung filtriert und die Quecksilberkonzentration durch Emissionsspektralanalyse gemessen, wobei man 0,003 bzw. 0,001 ppm erhielt. 0,5 S pulverförmige Aktivkohle wurde statt des oben angegebenen Adsorptionsmittels (ß) verwendet, wobei nach der Behandlung der Quecksilbergehalt 0,27 ppm betrug .

Beispiel 2 Herstellung des Harzes:

Aldehyd und aromatische Verbindung wurden miteinander vermischt und 0,5 bis 3 h bei 40 bis 95°C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder Wasser so weit zur Reaktion gebracht, daß eine leichte Trübung auftrat. Dann wurden Dithiocarbamat und Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid als Katalysator zu dem Re akt ions gemisch zugegeben und das Gemisch ggf. in einem Träger aufgesaugt und das Gemisch 0,5.bis 5 h auf 40 bis 110⁰C erhitzt und nach dem Vermählen des Reaktionsgemisches erhielt man ein Adsorptionsmittel (cC) mit einer Teilchengröße von 0,42 bis 0,84 mm (20 bis 40 mesh Tyler). Das Adsorptionsmittel wurde 12 h in 0,05 his 1,0 η Salzsäure gegeben und mit Wasser gespült. Andererseits wurde das Adsorptionsmittel (cC) in 1/10 η wässrige HiCl-Lösung gegeben. Nach dem Spülen mit Wasser erhielt man das Adsorptionsmittel (ß).

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Adsorption:

Die Adsorptionsmittel wurden auf ihre Adsorptionswirkung gegenüber Kupfer, Quecksilber, Silber, Zink, Blei, Nickel, Chrom, Strontium und Cadmium untersucht.

70 cm^ jedes Adsorptionsmittels wurden in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 15 mm gegeben und 30 1 einer wässrigen Lösung, enthaltend die Schwermetallverbindungen, wurden mit einer Baumgeschwindigkeit von 5 hindurchgeleitet und der Gehalt an Metall in dem letzten Liter der auslaufenden wässrigen Lösung wurde bestimmt.

Wässrige Lösung:

Kupfer: 10 ppm CuSO^ wässrige Lösung bei pH 5

Quecksilber: (A) 10 ppm HgC^ wässrige Lösung bei pH7 (B) 1 ppm CH^HgCl wässrige Lösung bei pH3

Cadmium: 2 ppm CdSO^, wässrige Lösung bei pH8,5

Silber: 10 ppm AgNO, wässrige Lösung bei pH5,0

Strontium: 10 ppm SrCL·, wässrige Lösung bei pH9

Chrom: 10 ppm CrCl^ wässrige Lösung bei pH9

Nickel: 10 ppm NiCIg wässrige Lösung bei pH9

Bfei: 10 ppm Pb(NO,) wässrige Lösung bei pH5

Zink: 10 ppm ZnSO^ wässrige Lösung bei pH8

Die Ergebnisse und die Adsorptionsmittel sowie die Herstellungsverfahren sind in Tabelle 3 angegeben.

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Beispiel 3 Herstellung des Harzes:

Dithiocarbamat und Aldehyd wurden in Gegenwart von Lösungsmitteln vermischt und gegebenenfalls das Gemisch in einem Träger aufgesaugt und dann das Gemisch 24 h in Gegenwart von Natriumhydroxid auf 30 bis 80°C erhitzt. Nach dem Mahlen des Reaktionsgemisches erhielt man ein Adsorptionsmittel mit einer Teilchengröße von 0,42 bis 0,84 mm (20 bis 40 mesh Tyler). Das Adsorptionsmittel wurde 12 h in eine 0,5 η Salzsäurelösung gegeben und mit Wasser gespült .

Adsorption:

Die Adsorptionsmittel wurden auf ihre Adsorptionsfähigkeit gegenüber Quecksilber, Silber, Kupfer, Zink, Blei und Cadmium nach dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren untersucht .

Die Ergebnisse und die untersuchten Adsorptionsmittel sind in Tabelle 4 angegeben.

-Tabelle 4 -

- 19 309883/1363

Tabelle

CD OO 00 Ca)

Adsorptionsmittel

Aldehyd

)

Träger

Adsorp

■

Eg

A

B

Adsorptions-V/'irkung ■

Konzentratioa (ppa)

Pb

Zn

Cd

Ni

Cr Sp
t

- !

1

Rohmaterial (Mol

Fora
aldehyd
(2,0)

aromatische
Verbindung

'Harz χ iod

tions™
mittel
(Art)

^D,001

<ρ,οοι

Cu

<P,2

<b,oi

■"

—

2

Dithio-carbamate

Il

Resorcin-
(0,6)

- Träger >

0,001

Ag

<0,02

Il

<0,05

(0,2

φ,ι

3

Natrlumtoluol
2,4-di-dithio-
carbamat (0,4)

η

M

■·

of

0|003

to.,02

Il

-

„

Il

"·

Jf

ti

Furfural
(2,0)

Il

•

' d

Φ ,,001

<0,C01

ti

Il

(0,2

—

<0,2

5

Il

Form
aldehyd·
(2,0) _/

Resorcin -
(0,5)

Diatomeen
erde (15)

J*

ti

0,003

tt

Il

ti

<0|01

It

Il

6

Natriumtoluol-·
didithiocarbamai
(0,5)

Form
aldehyd
(2,5)

Resorcin
(0.6)

—

d

—

0.01
1

U

ti

—

7

YatrLu* m-hydroxyl-
phenyl dithio-
carbamat (Ο,Ό

Form
aldehyd
(2,0)

Kresol
(0.6)

—

0,003

0,001

It

ti

^—

—

<0,2

δ

Phenyldithiocarba-
minsäure (Ο,Ό

Furfural
(1,5)

R eeorcin¹,
(0.7)

Zoclith
(15)

' ■

<p,001

φ ,001

Il

<p,02

Il

<?,03

Natrium -ns -hydroxyl
phtnyldithiocerba-
isate (0,3)

R esorcin .
(0.5)

Diatomeen
erde (15)

,. ■

Msfcrium-m-hydroxyl
phenyldithiocarba-
mat (0,5)

ti

OO O O

00 OO CJ

co cn co

9

Natrium- phenyl-1,5 -
di-dithiocarbamab
(0,5)

Form
aldehyd
(2.0)

Resorcin
(C_r7)

-

/

ti

tt

ti

Il

0,01

ti

-

_

-

o

10

Il
(ο,Ό

Furfural
(2,0)

R esorcin .
(0,6)

Il

ti

Il

Tt

—

<o,oi

«5,05

<b_;2

<ö,r

11

tetrLun -m-hydroxyl-
phenyl-Siithio-
carbaaat (Ο,Ό

Eorffi-
aldehyd
(2,0)

H.ydroquinon
(0,6)

/

0,005

0,002

It

II

ir

0,05

—

12

Kalium -p-phenylT
di thio -car baasat
(0,2)

Furfural
(2,5)

R^ydroquinon
(O₁S)

d

0,015

η

0,05

OjO¹+

15

A nxioniun-o-aaino-
phenyl-dithio-
carbamat (0_Λ1)

Acet
aldehyd
(2)

Resorcin.
(0,9)

ß

0,021

—

-
<0,01

_,

—

1A

Mriim -2-anino-4-
dithio-carbaisat,
(OfD

Form
aldehyd
(2)

Resorcin
(o_r9)

—

d

0,003

0,002

ti

<0,02

(0.2

ti

<0,01

(0,05

—

15

Natr±un-?henyl-l,3-
di-dithiocarbamat.
(0,3)

Form
aldehyd'
(3)

Resorcin
(0,7)

0,003

It

ti

tt

It

—

16

Natrivsn-melamin
i-dithlo-carbasat
(0_;6)

Form
aldehyd
(2_r5)

Phenol
(ο,Ό

P .

O₁OlO

M

Il

■"

0,05
ι
; .

—

17

Amnoniuai äthylen-
diamin -1,*t-di-
dithio-carbanat■
(0,5)

Form
aldehyd
(2,0)

Resorcin ■
(Oj7)

d .

0,026

Il

0,02

T

<o,oi

<p,05

NJ OJ OJ OO OO O O

co OO OO GO

18	Na-benzoat- 4-natriumdithio· carbamat (0_/5)	Furfural (2,0)	Brenz catechin	-	■ o(	0,026	-	ti	0,02	0,05	11	11	-	-
19	Na-benzol-sul- fonat-2-natriuro· dithiocarbamat	Form aldehyd' (2,5)	Resorcin (0,6)			0,005		11	0,05		0,06
20	TetramethylenbiE dithio-carbamin· säure (0^6)	Forsi- ■■aldehyd' (2_;0)	Phenol	Diatomeer erde	d	0,017		Il		—	0,3		—	—
21	Äthyldithiocarba- nat (0,7)	Form- · aldehyd (2,0)	Kreaol (0,3)	—	o(	0,012	—	0,02	O₁Ct	—	0,05	—	—	—
22	Na-benzol-sul- fonat-2-natrium dithiocarbamat (0_; 3)	Benz aldehyd (2,0)	m-Amino-. - phenyl (0,7)		0,008		<C_;02	0,03		0,07		—

co

Ca>

Es wurden die IR-Spektren der Adsorptionsmittel
1 bis 11 aufgenommen, wobei die Nr. der Figur
der Nr. des Adsorptionsmittels entspricht.

ro ro

GO CO CO O O

- 22 Tabelle 4

*

⁶

Adsorptionsmittel

fetr±M-benzosu1 fonat-
'" 1293)

Aldehyd

Lösung,
mittel

H

Träger
Harz * 100

Adeorptionswirkung
Konzentration (ppm)

A

B

Ag

Cu

Pb

Zn

Cd₇

■■

I.

1

7

Rohmaterial (Teile)

Tetranetliylen-bis
di thiocarbaminsäure
(268)

^Formaldehyd
(62)

**HEK

Träger

Hg

0,03

0,008

2

8

Di thiocarbamate

Furfural
(192)

M

Vasse:

Diatomeen
erde
05)

0,05

-

(0,02

Φ.02

0,03

0.03

0,03 '
0,01

3

'Natriun-hydroxyi phenyl
dithiocarbamat
" (207)

Acetaldehyd
(60)

aceton

N

0,09

-

U

M

-

0,05

- i -

4

H

Formaldehyd
(162)

HEK

II
I

Zeoiith
20

0,05

0,012

M

N

-

0,07

PhenyldithJocarbami n
säure
(191)

Furfural
(192)

1
MEK

Aluminium
oxid
(25)

0,006

-

Il

M

-

0,03

Kalium -p-methylphenyl -
dithiocarbamat
(221)

Formaldehyd
(162)

M

Diatomeen
erde
(20)

0,001

0,003

H

II

(ß ,2

0,OS

0,02

AitK!onium~o-aminophe-
nyldithiocarbamat
(201)

iOrmaldehyd·
(203)

Aktivkohle

0,001

0,002

,1

Il

II

""
(0,02 <0.01

Natriumohenyl-1.3-di-
dithiocarbamat
(304)

•Ormaidehydi
<
(162)

0,003

-

II

It

Natrium toluol-2.4-di-
dithiocarbamat
(318)

Formaldehyd
>'--' ι

0,002

0,004

H

Il

-

tfatrium-rcelannn -1-
dithiocarbamat
(239)

Furfural
(142)

Silicagel
(18)

0,001

-

11
I

Il

toatrinn-benzoat -3 nairim
9 ! dithiocarbamat
I (257)

•"ornaldehyd
(162)

Diatoineen-
erde

0,005

-

Il

10

Aktivkohle
(10)

Il

»

11

Diatomeen
erde
(20)

* 37Slge wässrige Lösung ** Hethyläthylketon

Patentansprüche '

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Claims

Patentansprüche

1. Adsorptionsmittel für Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Harz enthält, das hergestellt worden ist, durch Umsetzung λκχϊ im wesentlichen. Aldehyden und Dithiocarbamatverbindungen oder Aldehyden, Dithiocarbamatverbindungen und aromatischen Verbindungen mit mindestens einer Gruppe, _wie -OH, -SH, -NH₂, -COOH oder -COOI-Ie, wobei Me ein Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder 1/2 Calciumatom bzw. -ion bedeutet.

2. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß 0,8 bis 6,0 Mol Aldehyde und 1 Mol Dithiocarbamatverbindungen oder insgesamt 1..MoI Dithiocarbamatverbindungen und aromatische Verbindungen im Verhältnis von 1 zu 0,05 Mol Dithiocarbamatverbindungen und 0,0 bis 0,95 Mol aromatische Verbindungen und 0,8 bis 6,0 Mol Aldehyde verwendet werden.

3. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung Phenol, Resorcin,Kresol und/oder Hydrochinon ist.

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4. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet , daß das Harz in einem Träger imprägniert ist, der mehr als 1m /g spezifische Oberfläche besitzt und das Harz in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-% bezogen auf den Träger darin enthalten ist.

5. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Dithiocarbamatverbindung Hydroxyphenyldithiocarbaminsäure, Phenyl-dithiocarbaminsäure, Methylphenyldithiocarbaminsäure, Aminophenyl-dithiocarbaminsäure, Fhenyl-di-dithiocarbominsäure, Methyl-aminophenyl-dithiocarbaminsäure, Melamin-dithiocarbaminsäure, Äthylendiamin-1,4-dithiocarbaminsäure, Toluol-di-dithiocarbaminsäure , Benzolsulfonsäure, und/oder Dithiocarbaminsäure und/oder ein Alkalisalz davon ist.

6. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd,Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Furfural und/oder Benzaldehyd ist.

7. Verfahren zur Herstellung der Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet , daß man Aldehyd und Dithiocarbamatverbindung oder Aldehyd, Dithiocarbamatverbindung und aromatische Verbindung mit einander umsetzt und gegebenenfalls mehr als eine Stunde mit einer sauren oder alkalischen wässrigen Lösung in Berührung bringt.

8. Verwendung der Absorptionsmittel nach Anspruch 1 bis 6 in einer Menge von 0,1 bis 50% in Betonmassen.

— 3 —

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9. Verwendung der Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 bis zur Entfernung von Schwermetallen oder Schwermetallverbindungen aus Flüssigkeiten oder Gasen indem man die Flüssigkeiten oder Gase mit dem Adsorptionsmittel in Berührung bringt.

10. Verwendung der Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 bis zur Entfernung von Schwermetallen oder Schwermetallverbindungen aus einer Aufschlämmung indem man die Aufschlämmung mit dem Adsorptionsmittel vermischt.

11. Verwendung nach Anspruch 8 bis 10 zur Entfernung von Cadmium, Kupfer, Zink, Blei, Silber, Quecksilber oder deren Verbindungen.

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