DE2333800C3

DE2333800C3 - Aldehyd-Kondensationsharze und ihre Verwendung als Adsorptionsmittel (ür Schwermetall« oder Schwermetallverbindungen

Info

Publication number: DE2333800C3
Application number: DE2333800A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Horie; Mitsuru Idohara; Shozo Iwasa; Nakaaki Oda
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1972-07-04
Filing date: 1973-07-03
Publication date: 1975-12-11
Also published as: DE2333800A1; JPS5641673B2; FR2236553B1; US3935098A; JPS4926196A; DE2333800B2; ES416582A1; SE398507B; GB1395463A; BE801881A; FR2236553A1; NL7309364A; IT989735B; CA1017317A

Description

55

Die Erfindung betrifft Aldehyd-Kondensationsharze d besonders Aldehyd-Dithiocarbamat- oder Alded-Dithiocarbamat-Aromaten-Kondensationshar/e, : als Adsorptionsmittel für Schwermetalle und iwermetallverbindungen geeignet sind.
Ionenaustauscherharze und Aktivkohle wurden bis-■ angewandt, um Schwermetall und Schwermetallbindungen abzufangen oder zu entfernen, die in issigkeiten oder Gasen vorhanden sind oder diese ■unreinigen. Ionenaustauscherharze können jedoch r ionische Verbindungen abfangen, jedoch keine ihtionischen Verbindungen, und außerdem sind diese Harze kaum selektiv gegenüber den zu adsorbierenden Substanzen. Aktivkohle kann sowohl nichtionische als auch ionische VerDindungen adsorbieren, besitzt jedoch ebenfalls keine Selektivität gegenüber den zu adsorbierenden Substanzen. So sind Ionenaustauscherharze und Aktivkohle nicht geeignet zum Abfangen oder Entfernen von Schwermetallen oder Schwermetallverbindungen aus Flüssigkeiten oder Gasen, die verschiedene Substanzen enthalten. Es wird als schwierig angesehen, Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen selektiv abzufangen oder zu entfernen, die in Mengen in der Größenordnung von ppm in Flüssigkeiten oder Gasen enthalten sind, die andere Verbindungen wie nichtmetallische Verbindungen oder Leichtmetallverbindungen enthalten. Außerdem führt das Wegschütten von festen Abfallprodukten aus Minen oder Fabriken, die Schwermetalle und SchwermelaJlsalze enthalten, zu einer Ausbreitung dieser Schwermetalle und Schwermetallverbindungen und damit zu einer Verunreinigung der Umgebung.

Es ist Aufgabe der Erfindung ein Adsorptionsmittel zu entwickeln, das selektiv Schwermetalle und Schwermetallverbindungen adsorbiert sowie ein Verfahren ziT Herstellung eines Adsorptionsmittels mit einer großen Adsorptionskapazität. Durch dieses Adsorptionsmittel soll ein wirtschaftliches Verfahren zur Entfernung und zum Abfangen von Schwermetallen oder Schwermetallverbindungen aus Flüssigkeiten und Gasen, z. B. Betriebswasser, Flußwasser. Abwasser von Fabriken, Labor- oder Krankenhausabwässern. Luft. Abgasen aus Kraftfahrzeugen und Fabriken, die manchmal mit Schwermetallen und Schwermetallverbindungen verunreinigt sind, ermöglicht werden und eine Verunreinigung der Umgebung durch Schwermetalle und Schwermetallverbindungen vermieden werden. Außerdem soll es ermöglicht werden, schlammförmige oder feste Abfallprodukte, die Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen enthalten, unschädlich und unlöslich zu machen, um zu verhindern, daß die Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen daraus ausgeschieden oder ausgelaugt werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Aldehyd-Kondensationsharze, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie hergestellt worden sind durch Umsetzung von Aldehyden und Dithiocarbamatverbindungen oder Aldehyden, Dithiocarbamatverbindungen und aromatischen Verbindungen mit mindestens einer Gruppe, wie— OH,—SH,-NH₂,-COOH oder— COOMe, wobei Me ein Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder 1/2 Calciumatom bzw. -ion bedeutet.

Erh'ndungsgemäß können Dithiocarbamatverbindungen verwendet werden, die mindestens eine Dithiocarbamatgruppe

>N—C-S—

Il s

enthalten, und diese Gruppe kann in der Verbindung enthalten sein in Art von Dithiocarbaminsäuren

R'

R-NHCSSH oder

Salzen von Carbaminsäuren und basischen Verbin-

%ngen wie Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumbydroxid

R'

R-NHCSSM oder ^NCSSM
R

und Dithiocaibaminsäureestern

R—NHCSSR' oder ^NCSSR" .
R

Dabei bedeuten R und R' niedere Alkyl oder Arylgruppen, die substituiert oder unsubstituiert sein können, R" Alkylgruppen, die substituiert oder nicht substituiert sein können, und M Alkali- oder Erdalkaliatome bzw. Ionen oder die Gruppe — NH₄).

Typische Beispiele Tür Dithiocarbamatverbindungen sind: ortho (ο-)-, meta(m-)- oder para(p-(-Hydroxylphenyldithiocarbaminsäure, Phenyldithiocarbaminsäure, o-, m- oder p-Methylphenyldithiocarbaminsäure, o-, m- oder p-Aminophenyldithiocarbaminsäure, Phenyl-1,2-( 13- oder l,4-)-di-dithiocarbaminsäure, Toluol-2-amino-4-(oder -6-)-dithiocarbari,insäure, Toluol-2,4-(oder -2,6-)-di-dithiocarbaminsäure, Melamin-l-dithiocarbaminsäure, Melamin-1,3-di-dithiocarbaminsäure, Melamin - 1,3,5 - tri - dithiocarbaminsäure, 2-(3- oder 4-)-Carboxylphenyldithiocarhaminsäure, 2-(3- oder 4-)-Sulfo-phenyldithiocarbaminsäure und deren Alkali- (z. B. Na und K), Erdalkali-(z. B. Be, Mg, Ca und Ba) oder Ammoniumsalze und Reaktionsprodukte mit Verbindungen, die niedere Alkylgruppen enthalten wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Allylalkohol und Butylalkohol, sowie Äthylen-di-dithiocarbaminsäure, Trisfdithiocarboxyl)diäthylentriamin, Tetra(dithiocarboxyl)-triäthylentetramin, Penta(dithiocarboxyl)tetraäthylenpentamin, Tetramethylen-di-dithiocarbaminsäure und die Ammoniumsalze dieser Säuren sowie die Methyl- oder Äthylester dieser Dithiocarbaminsäuren.

Diese Dilhiocarbamatverbindungen können leicht hergestellt werden aus den entsprechenden Aminverbindungen wie Aminophenolen, Anilinen, Toluidinen, Diaminobenzolen, Melamin und Diäthylentriamin und Aminobenzoesäure durch Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart eines Lösungsmitteis wie Aceton, Methyläthylketon und Wasser und einem alkalischen Katalysator wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid bei einer Temperatur von —10 bis 50⁰C.

Als typischer Aldehyd können Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Acrolein, Benzaldehyd und Furfurol verwendet werden.

Als aromatische Verbindungen können erfindungsgemäß aromatische Verbindungen verwendet werden, die mindestens eine der folgenden Gruppen enthalten Hydroxyl!— OH), Thiol(— SH), Amino(— NH₂), CarboxyK— COOH)undAlkali-carboxyl(— COOMe zu Me = Na, K, NH₄ oder 1/2 Ca) und typischerweise können Phenole, Thiophenole, Naphthole oder Pyridine z. B. Phenol, Thiophenole, Naphthol. Benzoldithiol. o- (m- oder p-) Hydroxybenzoesäure, deren Natrium- oder Kaliumsalz, Benzoesäure, deren Natrium- oder Kaliumsalz. Kresol. Xylenol, Resorcin.

Toluolthiol, p-Hydroxybenzolsulfonsäure. Benzylhydrazin, Hydroxychinon und Pyrogallol verwendet werden. Besonders bevorzugt find Phenol, Kresol, Pyrogallol und Resorcin.

Durch diese aromatischen Verbindungen wird die chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit des Aldehyd-Dithiocarbamat-Harzes verbessert.

Erfindungsgemäß kann das Harz hergestellt werden durch Umsetzung eines oder mehrerer Aldehyde und einer oder mehrerer Dithiocarbamatverbindungen und gegebenenfalls einer oder mehrerer aromatischer Verbindungen nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Aldehyd-Polyaminharzen.

Das Umsetzungsverhältnis von Aldehyden und Dithiocarbamatverbindungen kann frei gewählt werden, vorausgesetzt, daß ein harzartiges Material erhalten werden kann. Vorzugsweise werden jedoch 0,8 bis 6,0, besonders 1,5 bis 3,0 Mol Aldehyd auf 1 Mol Dithiocarbamatverbindung verwendet. Bei der Umsetzung werden Säuren oder Alkalien wie NaOH, NH₄OH, H₂SO₄ oder HCl, vorzugsweise als Katalysatoren, verwendet. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von ungefähr 20" C bis ungefähr 120¹C innerhalb von 10 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt werden. Ein festes harzartiges Material wird bei der Reaktion über ein gelartiges Gemisch erhalten.

Wenn aliphatische Dithiocarbamale als Dithiocarbamatverbindungen bei der Umsetzung der Aldehyde und Dithiocarbamate verwendet werden, ohne daß aromatische Verbindungen mitverwendet werden, werden Ammoniumsalze der aliphatischen Dithiocarbamate verwendet, da aliphatische Dithiocarbamate und ihre Natrium- oder Kaliumsalze nicht zu harzartigen Substanzen führen.

Außerdem können 0 bis 0,95 Mol Dithiocarbamatverbindung ersetzt werden durch ebensoviel Mol aromatischer Verbindungen, wenn aromatische Verbindungen verwendet werden, und vorzugsweise kann insgesamt 1 Mol Dithiocarbamatverbindung und aromatische Verbindung im Verhältnis von 0,1 bis 0,8 Mol Dithiocarbamatverbindung und 0,2 bis 0.9 Mol aromatische Verbindung auf 1,5 bis 3,0 Mol Aldehyde verwendet werden.

Die Reihenfolge, in der Aldehyde, Dithiocarbamate und aromatische Verbindungen zugegeben werden, ist nicht begrenzt. Zum Beispiel tritt eine gewisse Methylolreaktion auf, wenn man zunächst Aldehyde und aromatische Verbindungen miteinander umsetzt und dann Dithiocarbamate mit dem Reaktionsgemisch vermischt. Ein anderes Herstellungsverfahren wird vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren wird die Herstellung der Dithiocarbamatverbindungen aus den entsprechenden Aminen im Laufe der Herstellung der Harze durchgeführt. Zum Beispiel werden entsprechende Amine und aromatische Verbindungen in einem Lösungsmittel wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, enthaltend Alkalikatalysatoren oder Ammoniumhydroxid, miteinander vermischt und unter heftigem Rühren wird Schwefelkohlenstoff in das Gemisch geleitet und dann wird der Aldehyd mit dem in dem Reaktionsgemisch gebildeten Dithiocarbamat umgesetzt, üblicherweise wird der Aldehyd nach und nach oder in einzelnen Anteilen zugegeben, um eine homogene Reaktion zu erreichen. Ferner können anorganische alkalische Substanzen wie NaOH. KOH und NH₄OH und Mineralsäure!! wie HCl und H,SO₄ zur Vervollständigung der Kondensalionsrcaktion angewandt werden.

Zusätze wie oberflächenaktive Mittel. Schaummittel, Farbstoffe können gegebenenfalls erfinduugsgemäß ebenfalls zugesetzt werden.

Das Harz kann in verschiedene Formen gebracht werden, die der gewünschten Verwendung entsprechen, z. B. in Form von Platten bzw. Bändern, Schaumstoffen, Granulaten, Pulvern usw. Zum Beispiel kann das harzartige Reaktionsgemisch nach vollständigem Ablauf der Kondensationsreaktion zu einem Pulver oder Granulat zerkleinert werden, und dann kann das Pulver oder Granulat bei ungefähr 60 bis 100^cC getrocknet werden, oder es können kleine kugelförmige Teilchen eines Pulvers erhalten werden durch Suspensionspolymerisation in nichtwäßrigen Lösungsmitteln wie Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Monochlorbenzol, Trichlorethylen.

Ferner können verschiedene Mittel angewandt werden, um die spezifische Oberfläche (m²/g) des Harzes zu vergrößern und die Adsorptionsfähigkeit zu erhöhen.

Die Art des angewandten Mittels hängt ab von den Eigenschaften des Harzes, und es kann manchmal etwas mühsam sein, besonders wenn das Harz zäh ist und das gebildete Harz geschlossene Zellen besitzt (Schäume).

Eines der besten Mittel, um die Adsorptionskapazität zu erhöhen, ist die Verwendung eines Trägers in dem das Harz imprägniert ist oder wobei es die Oberflächen des Trägers bedeckt.

Das Harz mit dem Träger kann vorzugsweise folgendermaßen hergestellt werden:

Aldehyde und Dithiocarbamate oder Aldehyde, Dithiocarbamate und aromatische Verbindungen werden einzeln oder gleichzeitig in den Träger imprägniert, so daß sie nebeneinander in dem Träger vorliegen, und dann wird die Polykondensationsreaktion in dem Träger bei ungefähr 20 bis 120" C durchgerührt.

Wenn die Aldehyde und Dithiocarbamate oder Aldehyde, Dithiocarbamate und aromatischen Verbindungen oder deren Gemische nicht ausreichend flüssig sind, um einen Träger damit zu imprägnieren, kann ein geeignetes Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, Ketone, z. B. Aceton. Methyläthylketon. Methylisobutylketon, Alkohole, z. B. Methylalkohol und Tetrahydrofuran verwendet werden.

Wenn gewünscht, kann das Gemisch etwas polymerisiert werden, um ein Prepolymer in der Lösung vor dem Imprägnieren zu bilden. Die Polymerisation sollte jedoch nicht so weit fortschreiten, daß eine starke Trübung in der Lösung auftritt.

Die Imprägnierung soll so durchgeführt werden, daß man eine Menge von 0.1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, erhält. Die Lösung des Gemisches wird vorzugsweise in einer Konzentration von 0, i bis 50 Gewichtsprozent hergestellt. Für die Imprägnierung werden übliche Verfahren wie Eintauchen oder Aufsprühen angewandt. Um die Imprägnierung zu erleichtern, kann gegebenenfalls der Träger getrocknet, erhitzt oder in dem Träger enthaltene Luft unter vermindertem Druck entfernt werden. Nach dem Imprägnieren können, wenn nötig, überschüssige Monomere wie Aldehyde, Dithiocarbamate und/oder aromatische Verbindungen oder deren Gemische oder Prepolymer. die an der Oberfläche des Trägers haften, mit einem Lösungsmittel abgespült oder abzentrifugiert werden.

Die Polykondensation kann vervollständigt werden durch Erhitzen nach Entfernung des anucwandten Lösungsmittels oder durch Erhitzen zusammen mit der Entfernung des Lösungsmittels auf hohe Temperaturen, vorzugsweise von ungefähr 60 bis 120' C, für mehr als 30 Minuten, vorzugsweise 1 bis 10 Minuten, um die Adsorptionsfähigkeit zu erhöhen.

Als Träger können viele Arten von Materialien mit einer porösen Struktur und großen Oberflächen verwendet werden und vorzugsweise poröse Materialien mit einer großen spezifischen Oberfläche von mehr

ίο als 1 m²/g (BET's Argon-Methode) z. B. Diatomeenerde, Bimsstein, Zeolith, Kaolin, Vermiculit, Aluminiumoxid, Kieselsäure, Koks, Aktivkohle, Graphit, Bentonit, offenzelliger Urethanschaumstoff, können als Träger verwendet werden, und wenn ein anorganischer Träger verwendet wird, werden vorzugsweise Träger mit einem Durchmesser von 2,0 bis 0,05 mm verwendet.

Das Harz liegt in dem Träger in einer Form vor, die der feinen porösen Struktur des Trägers folgt und besitzt eine große spezifische Oberfläche von mehr als 1 m²/g. Die spezifische Oberfläche des Trägers kann vermindert werden, und die Verminderung der Oberfläche geht manchmal bis zu 70 bis 85% des nicht behandelten Trägers. Das führt jedoch erfindungsgemäß zu keinen Störungen.

Wenn dieses Harzadsorptionsmittel verwendet wird, können verschiedene übliche Adsorptionsverfahren angewandt werden. Zum Beispiel wird das Harzadsorptionsmittel mit den Flüssigkeiten oder Gasen in Berührung gebracht, die ansatzweise behandelt werden sollen. Gepackte Turm- oder Schichtsysteme und Wirbelbettverfahren usw. sind geeignet. Bei einem gepackten Turm- oder Schichtsystem gehen die Flüssigkeiten üblicherweise mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 30 SV (Raumgeschwindigkeit), vorzugsweise 5 bis 15 SV, und Gase üblicherweise mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 25 m/min, vorzugsweise 5 bis 15 m/min, hindurch.

Das erfindungsgemäße Harzadsorptionsmittel kann weiter aktiviert werden, indem man es einige Tage in reines Wasser eintaucht oder indem man es mit wäßrigen sauren oder alkalischen Lösungen behandelt. Bei dieser Behandlung können die sauren und alkalischen Lösungen in Konzentrationen von 1 bis

45.12 n, vorzugsweise 5 bis 1On, 1 bis 10 Stunden lang angewandt werden. Als saure oder alkalische wäßrige Lösung können Mineralsäuren z. B. Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, schwefelige Säure, Perchlorsäure oder anorganische alkalische Verbindungen, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniak, vorzugsweise zum Eintauchen, verwendet werden, und vorzugsweise wird das behandelte Harz so mit Wasser gespült, daß das verwendete Spülwasser einen pH-Wert von 4 bis 8, vorzugsweise 6 bis 7 besitzt.

Das Harzadsorptionsmittel kann selektiv Schwermetalle und Schwermetallverbindungen wie Nickel Chrom. Zink, Blei, Kupfer, Cadmium, Silber, Gold Strontium und Quecksilber, vorzugsweise Quecksilber, und die entsprechenden Verbindungen au; Flüssigkeiten oder Gasen bis zu Konzentrationer adsorbieren, die unterhalb der Nachweisgrenze lieger von 0,01 bis 0,001 ppm, selbst wenn dieses Schwermetall oder die Schwermetallverbindung zusammer mit anderen Metallverbindungen vorliegt. Die Adsorptionsfähigkeit hält lange vor, und die Adsorptionskapazität ist so groß, daß das Harz 3 bis 33 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, adsorbierer

kann, selbst wenn nichtionische oder ionische Silberoder Quecksilberverbindungen adsorbiert werden, z. B. Metalloxide wie HgO. Ag₁O. Melallchloride z. B. HgCl₂. AgCI, HgSO₄, Hg(NOO₂, Ag₂SO₄, HgCO₃. Hg₂SO₄, HgS, Hg₂S, Hg₂ (NOj)₂, metallorganisch^ Verbindungen, z. B*. Methylqueeksilberchlorid.Äthylquecksilberchlorid. Phenylquecksilberacetat, Äthylquecksilberjodid. Methylquecksilberjodid, Äthylquecksilberbromid. Methylquecksilbcrbromid, Phenylquecksilberchlorid. Diphenylquecksilber, Phenylquecksilberbenzoat.

Außerdem werden Cadmium und Cadmiumverbindungen besonders gut von dem Harz adsorbiert, selbst wenn die Cadmiumverbindungen nichtionisch oder ionisch sind. z. B. CdSO₄. CdCK. CdS. CdO. Cd(OH)₂.

Quecksilberverbindungen und Silberverbindungen werden wirksam adsorbiert, wenn die wäßrige Lösung solche Verbindungen bei einem pH-Wert von 1 bis 10 enthalt.und besonders werden Cadmiumverbindungen wirksam adsorbiert, wenn die wäßrige Lösung einen pH-Wert von 3 bis 11, besonders 7 bis 10. besitzt.und Kupferverbindungen werden wirksam adsorbiert bei pH-Werten von I bis 11, besonders von 5 bis 11. und Bleiverbindungen werden wirksam adsorbiert bei pH-Werten von 2 bis 11 und Zinkverbindungen beipH-Werten von 5 bis 11, besonders 7 bis 11 und Kobaltverbindungen bei pH-Werten von 5 bis 11, besonders 9 bis 11.

Das Harzadsorptionsmitlel kann für verschiedene Zwecke unter Ausnutzung der charakteristischen Eigenschaften angewandt werden. Zum Beispiel wird das Adsorptionsmittel angewandt, um Schwermetalle und Schwermetallverbindungen abzufangen oder zu gewinnen von Schwermetallen aus Flüssigkeiten und Gasen: z. B. Betriebswasser, Flußwasser. Abwasser von Fabriken. Laboratorein oder Krankenhäusern oder aus organischen Lösungsmitteln oder sauren wäßrigen Lösungen, z. B. H₂SO₄ oder HCl. die manchmal Schwermetalle enthalten, und zur Fixierung von Schwermetallen und Schwermetallverbindungen.

Nach der Adsorption der Schwermetallverbindungen kann die Adsorptionskapaziüit des Harzes zurückgewonnen werden durch Spülen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung wie einer 1 10-n bis 1,2-n Nalriumhydroxidlösung.und das Harz, das mit Cadmium oder Zinkverbindungen gesättigt ist. kann besonders leicht zurückgewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Harz besitzt einige neue Anwendungsmöglichkeiten neben den üblichen Anwendungsmöglichkeiten als Adsorptionsmittel. Zum Beispiel wenn eine Aufschlämmung eines körnigen Abfalls, enthaltend Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen wie Schlamm, enthaltend Quecksilberverbindungen, die bei Elektrolyseanlagen bei der Chloralkalielektrolyse mit Hilfe von Quecksilberzellen als Nebenprodukte entstehen, so behandelt und in Zementkästen verpackt wird, um ihn in das Meer zu versenken oder in den Boden einzugraben, dringen die Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen durch die Wand des Zementkastens durch Extrahieren mit Wasser hindurch und verunreinigen die Umgebung. In diesem Fall wird durch ein Vermischen des Harzes mit dem Abfall im Verhältnis von 0,1 bis 50% Harz, bezogen auf den Abfall, das Auslaugen schädlicher Schwermetalle und Schwermetallverbindungen vollständig verhindert. Wenn das Harz homogen mil dem Zement oder Mörtel in einer Menge von 0.1 bis 50%.

vorzugsweise 0.5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Zement, der in dem Beton oder Mörtel verwendet wird, vermischt wird, verhindert das Harz den Durchgang von Schwermeiallcn und Schwermetallverbindungen durch die Beton- oder Mörtelwände. Ferner kann ein festwerdendes Material, das sich zu einem zähen Feststoff verfestigt, wie Zement, /.. B. Portlandzement oder Harzrohmaterial, enthaltend 0.1 bis 50. vorzugsweise 1 bis 20%, des Harzadsorplionsmittels zur Verpackung von schädlichen Schwennetallkomponenten verwendet werden, und außerdem verhindern Wände oder Konstruktionen, die aus einem solchen, sich verfestigenden Material hergestellt worden sind, den Durchgang von Schwermetallen und Schwermetallverbindungen durch die Wände oder Konstruktionen, wie Drainagerohre.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Dabei sind, soweit nicht anders angegeben, unter Teilen und Prozent immer Gewichisteile und Gewichtsprozent zu verstehen.

Beispiel 1 Herstellung des Harzes

55 Teile Resorcin wurden vermischt mil K)OO Teilen Wasser, und dann wurden 202 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldchydlösung zugegeben und der pH-Wert durch Zugabe einer wäßrigen NaOH-Lösung auf 8 eingestellt, wobei man eine blaßbraune Lösung (1) nach 30minütigem Rühren bei 60 C erhielt.

Andererseils wurden 55 Teile m-Aminophenol in 520 Teilen einer wäßrigen Lösung, enthaltend 20 Teile NaOH. gelöst und zu der wäßrigen Lösung 38 Teile Kohlenstoffbisulfid unter heftigem Rühren bei 35 bis 40 C zugctropft. Man erhielt eine wäßrige organgefarbene Lösung (I I). enthaltend ungefähr 6.4 Gewichtsprozent Na-SaIz von m-Hydroxy-phenyl-dithiocarbaminosäure.

Dann wurde die orangefarbene Lösung (11) zu dei braunen Lösung (I) zugetropfl. und die Temperatui des Reaktionsgemisches stieg auf 50 bis 60 C. unc man erhielt über einen orangegelben gelarligen Fest stoff ein harzartiges Material. Das harzartige Materia wurde in 0.297 bis 0.84 mm große Stücke zerstoßen und man erhielt beim Trocknen bei 80 C ein rot braunes Granulat.

Das erhaltene körnige Harzadsorptionsmitlel wurdi in destilliertes Wasser gegeben und gequollen, wo he man das Adsorptionsmittel (.1) erhielt.

Andererseits wurde das körnige Harzadsorplions mittel in 1/10-n wäßrige HCl-Lösung 45 Minuten ge geben, wobei man das Adsorptionsmittel (/i) erhiel

Adsorption A

In 3 1 Abwasser, enthaltend 20 ppm Cadmiur (hauptsächlich als CdSO₄) wurden 3 g Ammoniurr sulfat als Puffer gegeben und dann der pH-Wert durc Zugabe von Ammoniumhydroxid auf 9 eingestellt un nach einer Nacht das Abwasser durch Diatomeenerd gefiltert, wobei man ein transparentes bzw. durcl scheinendes Abwasser, enthaltend 9.9 ppm Cadmiui mit einem pH-Wert von 8.8 erhielt.

1. 70 cm³ dt s Adsorptionsmittel («) wurden in ei Glasrohr mit einem Durchmesser von 15 mm un einer Länge von 400 mm gegeben und das wie obe erhaltene transparente Abwasser durch die Adsor| tionsmittelschicht in dem Glasrohr mit einer Raun

509 650/:

geschwindigkeit von 2 hindurchgegeben und die Cadmiumkonzentration des ausfließenden Wassers durch Emissionsspektralanalyse gemessen. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Tabelle 1

Auslaufende Menge
(cm-'l

KM) bis 200

300 bis 400

23(X) bis 24(X)

2900 bis 3000

pH-Wen der

auslautende;;

l-'liissiukcii

8,4 S, 5 8.5 8.5

(admiumkon/entration

I ppm! 0.01

<0,0l

<0.0i

2. 0,05, 0.1. 0.5 bzw. 1.0 g Adsorptionsmittel (,;) wurden jeweils zu 400 cm³ des wie oben erhaltenen transparenten Abwassers gegeben, und nach 5stündigem Schütteln wurde das Abwasser durch Filterpapier filtriert und die Cadmiumkonzentration des Abwassers durch Emissionsspektralanalyse gemessen. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Tabelle 2

Menge an
Adsorptionsmittel

0.05
0.1
0.5
1.0

pll-Wen des
behandelten
Abwassers

8.S
8.8
8.8
8.8

C'adniiumkon/entration

(ppm!

14 11 1.5

0.4

Von I ι: Adsorptionsmittel adsorbierte

Menge Cadmium

I mg g|

40 32 14 7.4

Adsorption B

Eine wäßrige Lösung, enthaltend IO ppm Quecksilber in Form von Quecksilberchlorid, wurde durch Zugabe von wäßriger HCI-Lösun» auf einen pH-Wert von 3 gebracht, und in jeweils 100 cnr¹ Lösunu wurden 0.1 bzw. 0.5 g Adsorptionsmittel (,;) ueueb.-n und η ^h 5stündipem Schütteln bei 30 C und anschließend 19stundigem Stehen wurde die Lösung tillrierl und die Quecksilberkonzentration durch Emissionsspektralanalyse gemessen, wobei man 0.003 bzw. 0.001 ppm erhielt. 0.5 g pulverförmige Aktivkohle wurde statt des oben angegebenen Adsorptionsmiiieis (/,) verwendet, wobei nach der Behandlung der Quecksilbergehalt 0.27 ppm betrug.

Beispiel 2 Herstellung des Harzes

Aldehyd und aromalische Verbindung (Resorcin Kresol, Hydrochinon, Phenol, Brenzkatechin. m-.Amino-phenol) wurden miteinander vermischt und 0 5 bis 3 Stunden bei 40 bis 95 C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder Wasser so weit zur Reaktion gebracht, daß eine leichte Trübun« auftrat Dann wurden Dithiocarbamat und Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid als Katalysator zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und das Gemisch i'cgebcnenfalls in einem Träger aufgesaugt und das Gemisch 0,5 bis 5 Stunden auf 40 bis IIO C erhitzt, und nacl dem Vermählen des Reaktionsgemisches erhielt ivuj ein Adsorptionsmittel (x) mit einer Teilchengröße voi 0,42 bis 0.84 mm. Das Adsorptionsmittel wurdi 12 Stunden in 0.05 bis 1.0 η-Salzsäure gegeben um mit Wasser gespült. Andererseits wurdc\kis .Adsorp tionsmittel (,«) in l/M-n wäßrige I ICl-Lösung gegeben Nach dem Spülen mit Wasser erhielt man das Ad sorptionsmittel {,;).

Adsorption

Die Adsorptionsmittel wurden auf ihre Adsorp tionswirkung gegenüber Kupfer, Quecksilber. Silber Zink, Blei. Nickel. Chrom. Strontium und Cadmiuir untersucht.

70 cm' jedes Adsorptionsmittels wurden in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 15 mm gegeben. und 30 1 einer wäßrigen Lösung, enthaltend die Schwermetallverbindungen, wurden mit einer Raumgeschwindigkeit von 5 hindurchgeleitet, und der Gehalt an Metall in dem letzten Liter der auslaufenden wäßrigen Lösung wurde bestimmt.

Wäßrige Lösung Kupfer:

10 ppm CuSO₄ wäßrige Lösunu bei pH 5. Quecksilber:

(A) K) ppm HgCl, wäßrige Lösunu bei pH 7. (Bi I ppm CH₁HgCl wäßrige Lösunu bei pH 3. Cadmium:

- ppm CdSO₄ wäßrige Lösunu bei pH X.5. Silber:

K) ppm AgNO, wäßrige Lösunu bei pH 5.0. Strontium:

K) ppm SrCU wäßrige Lösunu bei pH 9. Chrom:

10 ppm CrCl, wäßrige Lösunu bei pH 9.

Nickel:

10 ppm NiCl₂ wäßrige Lösung bei pH 9.

K) ppm Pb(NO,) wäßriuc Lösunu bei pH 5. Zink: ' "

K) ppm ZnSO₄ wäßrige Lösunu bei pH 8. Die Ergebnisse und die Adsorptionsmittel sou ie die Herstellungsverfahren sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 3

Herstellung des Harzes

Dithiocarbamat und Aldehyd wurden in Geuenwart von Lösungsmitteln vermischt und ueuebenenlalls das Gemisch in einem Trauer aufuesau»! und dann das Gemisch 24 Stunden In Geuenwart von

^atnumhydroxid auf 30 bis 80 C erhitz! Nach dem Mahlen des Reaktionsgemisches erhielt man ein Adsorptionsmittel mit einer Teilchengröße von 0.42 nisO,84 mm. DasAdsorptionsmittel wurde 12 Stunden

in eine 0.5n-Salzsäurelösun« ceceben und mit Wasser gespult. *" " -

Adsorption

Die Adsorptionsmittel wurden auf ihre Adsorptionslahigke.t gegenüber Quecksilber. Silber. Kupfer. ^ink. Blei und Cadmium nach dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren untersucht.

Die Ergebnisse und die untersuchten Adsorptionsmittel sind in Tabelle 4 angegeben.

<P

11

Tabelle 3

AUmh plionsniiHcl Rohmaterial (MnI)

Dithioearbamate

Natriumli>huil-2.4-Ji- dilhiocarbamai

KWI

Nalrium-(oluol-2.4-didithiocarbamal

Aldclnd

I Ol Π1-

aldehul

I υπη-aldchxd (2.(11

N'atriumtoluol-2.4-didithiocarbamal

(0.4)

Nalriumtoluol-di-clilhiocaihamat (0.51

Nalnumm-hydro\\lphenyldilhiocarbamat (0.4) i'henylditlnocarbaminsaure (0.4) Nalriumm-h\dro\\lphenvidiihincarhamate 10.31

K I Natriumm-h\dro\>iphenyldilhioj j carba ma ι (0.5) Natriuniphen\l-l.3-d dilhiocarbainal
(0.31

i-'ormaldchxd (2.I))

Furfurol (2.0)

aromatische Verbindung

Resorcin (O.ftl

Resorcin (O.(')

Resorcin (O.fil

Resorcin (0.5)

Iraker

(ll.ir/ · MK)¹ I Trailer ■

.\d- >urp-

ÜO11S-111Ü-

IeI !(Arn

Dialonieenerde (15)

Form- j Resorcin |

aldchsd

I-'nnnaldchyd

(2.51 l-'nrmaldchvd

(2.01

lurfuriil ί t. > i

(0.61

K resοi (0.61

Resoi cm (0.71

Resorcin (0.5!

Zeolilh (151

crde

115)

l-'nrnialdch\d 12.01

Nalriumphenyl-1.3-didithiocarbamat

10.4) Nan iumm-h\drox> lphenyl-ilithiocarbamat

(0.4) kaliump-phenyldithio-carbamal (0.21 Ammoniumo-aniinophenyl-dithi.)-carbamat (0.1) Natrium-2-amino-4-dilhio-carbama!

10.1) Natriumphenyl-1.3-di- dilhiocarbamal (0.3)

Furfurol (2.0)

t \irn\- aldehyd (2.0)

Furfurol (2.5)

Accl aldeh>d 12!

Form-

aldeh>d

(21

Formaldehyd (3)"

10.61

Ihdro-

chinon

(0.61

Hydrochinon lO.Kl

Resorcin

Resorcin ((WI

Resorcin (0.7) 12

Adsoi piHinswirkim.i: kon/i nralion ι ppm ϊ

. -.0.(K)I

Ai:

. o.o:

(u

■ 0.02

l'b

■ 0.2

,·· 0.IK)I

■ 0.02 i< 0.02

- 0.02

·- 0.02!· 0-02 ■ 0.2

■

Cd

■ ii.OI

Ni

■ 0.01

l).05l·

o.nii- 0.01 ■ (i.iöl

0.1 K )3

< 0.02 j· -.0.02 j- 0.2 0.01 j- 0.01

0.2Ί

0.2 ■ o.l

0.01 i-0.02¹. |· 0.2

0.0031 0.(MrI ·.· 0.(12¹I--0.02

,-: 0.1K)I

• --0.02'·. 0.02

- 0.2

■ 0.2

0.03

CU)Ol !-· 0.0011·· 0.02:· 0.02j · 0.2

r; 0.001

!^(1.02:· 0.021-0.2 ^! 'Ulli- 0.011

o2l· ο I

! H(XH I I)(Nl"¹! - 002 ■ 0.1)2:-

¹ "' Ί Ί i

0.015

0.021 j

0.003

- D.02! 0.0

0.02

0,(K)2|< 0.02 !--0.02

(i.O:

0.003

< 11.02

c 0.02

0.2

0.2

1 I

< 0.01 j 0.0l|--0.i'5 i

-. 0.01

13

Adsorptionsmittel Rohmaterial IMoll

Fortsetzung

Dilhiocarbamale

Nalrium-melamin-l-dithiocarbamal

(0,6)

Ammoniumäthylen-diamin-l.4-didithio-carb-
amat

(0,3)

Na-benzoat-4-natpiumdi-Ihiocarbama!

(0.5)

Na-bcnzolsulfonat-2-natrium-dithiocarbamat

(0.4)
Tetra-

methylcn-bisdithio-carbaminsäure

(0.6)

Athyldithiocarbamat

(0.7)

Na-bens.olsulfonat-2-natriumdithiocarbiimat
(0.3)

Aldehvd

Formal dchyd (Z5I

Formaldehyd (2.0)

Furfurol

(2,0)

Formaldehyd

(2.5)

Formaldehyd (2.0)

Formaldehyd

(2,0) Benzaldehyd

(2.0)

aromatische Verbindung

Phenol (0.41

Resorcin (0.7)

Brenzcatechin

Resorcin (0.6)

Phenol (0.4)

K resol (0,3)

m-Aminophcnol (0.7)

Trager

[Harz χ KK)'' * Trauer '

Ad-

sorp-

tel
(Art)

Diatomccnerde

Adsorptions« irk uns;

H A	g B	Ag	Min/ Cu	enirati I'b	on tppn /n	11 Cd
0.010		<0.02	<0.02
0.026		<0.02	0.02		0.05	<0.01
(1.026		<0.02	0.02		0.05	<0.0l
0.005		< 0.02	0.05			O.Ofi
0.017		< 0.02				0.3
1.012		0.02	0.04			0.05
0.008		< 0.02	0.03			0.07

Ni

'0.05

- 0.05

Cr

Es wurden die IR-Spcktren der Adsorplionsmittcl I bis 11 aufgenommen, wobei die Nummer der Figur de

fuminer des Adsorptionsmittel entspricht.

Tiibclle 4

Adsorptionsmittel Rohmaterial (I eile)

nilhiiicarbamale

Nat riu m-h\di"o\yl plicnvldithiocarbamat

(207)

Nalrium-hydrov\lphenvldithiocarbamat

(207)
Phenyldithio-carbaminsiiurc (191)

Kalium-p-methylphenyldithiocarbamat

(221)

Ammonium-o-aminophcinldithiocarhamai

(201)

NatriLini-phcii\I- 1.3-ilidithiocarhain.it

(3041

NaI riu m-toluol-2.4-didithiocarbamat
(31X1

Natrium-mclamin-l-dithiocarbamat

(239)

Natrium-benzoat-3-nalrinm-dilhiocarbamat (257)

Aldehvd

l'ormaldehvd*l (62)

Furfurol (192)

Acetaldehyd

(60) Formaldehyd

(162)

Furfurol

Formaldehyd (162)

Formaldehyd (2031

Formaldehyd (162)

lösungsmittel

MFK")

Aceton MEK

MEK

Wasser

Wasser Träger

/ Mar/ χ KX)
\ Träger

Diatomeenerde
(15)

Diatomecncrde

Zeolith

(20)
Aluminiumoxid

Diatomeenerde

Aktivkohle

Kieselsäuregel
HK)

Diatomeenerde
(15)

Adsorplionswirkung Konzentration fppm)

I A	g B	Ag	Cn	I'h	Zn
0.03	0.(K)X	< 0,02	< 0.02	<0.2	0.03
0,05		<(),02	< 0.02
0.09		<0.02	'.0.02
0.05	0.012	<().()2	< 0.02
0.006		<0.02	< 0.02	^ 0.2	0.05
0.(X)I	0.003	--0.02	< 0.02	<0.2	<0.02
0.(K)I	0.002	< 0.02	< 0.02
0.(X)3		< 0.02	< 0.02
0.002	0,(XM	<0.()2	■- 0.02	<0,2	0.03

15

Fortsetzung

	Adsorptionsmittel	Aldehyd	Lösungs	Träger
Kiihinalcria	( Ϊ eilcl	Furfurol	mittel	j Harz x 100
		(1421	MEK	S " Trager
IJithiocarhamale			Aktivkohle
Nalrium-benzolsulfonat-	Hormaldehvd		(10)
Vnainum-dilhiocarhiirat	(162)	MEK
(293).			Diatomeenerde
Tetramethylen-his-diihio-			(20)
carbaminsaure
(268)

*) 37%ige wäßrige Lösung. **| Methyläthylketon.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

	g B	Adsorptionswirkung Konzentralion (ppm)	Cu	Pb	I Zn
H A		Ag	<0.02
0,001		<0.02	< 0,02	<0.2	0.07
0,005	<0,02

Claims

Patentansprüche:

1. Aldehyd-Kondensationsharze, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden sind durch Umsetzung von Aldehyden und Dithiocarbamatverbindungen oder Aldehyden, Dithiocarbamatverbindungen und aromatischen Verbindungen mit mindestens einer Gruppe, wie — OH,— SH,-NH₂,-COOHoder—COOMe, wobei Me ein Natrium-, Kalium-, Ammoniumoder 1/2 Calciumatom bzw. -ion bedeutet.

2. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,8 bis 6,0 Mol Aldehyde und 1 Mol Dithiocarbamatverbindungen oder insgesamt 1 Mol Dithiocarbamatverbindungen und aromatische Verbindungen im Verhältnis von ! zu 0,05 Mol Dithiocarbamatverbindungen und 0,0 bis 0,95 Mol aromatische Verbindungen und 0,8 bis 6,0 Mol Aldehyde verwendet worden sind.

3. Harze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung Phenol. Resorcin. Kresol und/oder Hydrochinon ist.

4. Harze nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dithiocarbamatverbindung Hydroxyphenyldithiocarbaminsäure, Phenyl-dithiocarbaminsäure, Methylphenyldithiocarbaminsäure, Aminophenyl-dithiocarbaminsäure, Phenyl-

di - thiocarbaminsäure, Methylamino - phenyl - dithiocarbaminsäure, Melamindithiocarbaminsäure. Äthylendiamin-1,4-dithiocarbaminsäure, Toluoldi-dithiocarbaminsäure, Benzolsulfonsäure, und/ oder Dithiocarbaminsäure und/oder ein Alkalisalz davon ist.

5. Harzenach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Furfurol und/ oder Benzaldehyd ist.

6. Verfahren zur Herstellung der Harze nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyd und Dithiocarbamatverbindung oder Aldehyd, Dithiocarbamatverbindung und aromatische Verbindung miteinander umsetzt und gegebenenfalls mehr als 1 Stunde mit einer sauren oder alkalischen wäßrigen Lösung in Berührung bringt.

7. Verwendung der Harze nach Anspruch 1 bis 5, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Zusätzen, als Adsorptionsmittel für Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen.