DE3020608A1

DE3020608A1 - Schwermetalladsorbens mit hoher selektivitaet, verfahren zu dessen herstellung und adsorptionsverfahren

Info

Publication number: DE3020608A1
Application number: DE19803020608
Authority: DE
Inventors: Akio Sasaki
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1979-05-30
Filing date: 1980-05-30
Publication date: 1980-12-11
Also published as: AU533842B2; GB2050333A; FR2457713B1; AU5891780A; NL8003115A; BE883528A; JPS55159835A; FR2457713A1; US4305827A; JPS6215252B2; IT8048814A0; CA1149797A; CH645551A5; GB2050333B; IT1133020B

Description

HOFFMANN · EITLE & PARTNER

PAT E N TAN WÄLT E

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · D1PL.-ING.W. EITLE · DR.RE R. N AT. K. H O FFMAN N · D I PL.-1 N G. W. LEH N

DIPL.-ING. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE λ · D-8000 M D N CH EN 81 · TELE FON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATH E)

- 33 542 o/fg

Unitika Ltd., Amagasaki-shi, Hyogo / Japan

Schwermetalladsorbens mit hoher Selektivität, Verfahren zu dessen Herstellung und Adsorptionsverfahren

Die Erfindung betrifft einen neuen Adsorbens für Schwermetalle, den man erhält durch Behandlung von Aktivkohle mit wasserlöslichen Aminen und Schwefelkohlenstoff, und die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des neuen Adsorbens und ein Adsorptionsverfahren unter Verwendung des neuen Adsorbens.

Die Verschmutzung durch Schwermetall in Industrieabwässern stellt ein schwerwiegendes Problem dar. Man hat schon Chelationenaustauschharze für die Adsorption und Entfernung von Schwermetallen aus Abwässern erfolgreich verwendet. Insbesondere Chelationenaustauschharze mit chelatfunktionellen Gruppen, wie Iminodiessigsäure und Thioharnstoff, mit Phenolaldehydharz oder einem Styrolharz als Basis sind praktisch angewendet worden.

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Da solche Ionenaustauschharze jedoch keine ausreichende Lebensdauer für die Adsorptionskapazität (insbesondere für Quecksilberionen) haben und wegen der Herstellungskosten besteht ein weiteres Bedürfnis nach neuen Adsorptionsmitteln.

Aus der japanischen Patentveröffentlichung 22554/1978 ist ein Adsorbens für die Entfernung von sehr geringen Mengen an Schwermetallen, insbesondere von Quecksilber, aus Gasen bekannt, das hergestellt wird, indem man Semicarbazid oder ein Derivat davon auf Aktivkohle abscheidet. Aus der japanischen Patentveröffentlichung 8474/1979 ist ein Adsorbens bekannt, das man erhält, indem man schwefelhaltige Aminoverbindungen, wie Thioharnstoff, Thiosemikarbazid oder Thioazidamid, und eine schwefelhaltige Aminosäure zusammen mit Chlorwasserstoffsäure auf Aktivkohle abscheidet. Schliesslich sind aus der japanischen Patentveröffentlichung 38597/1979 schwermetalleinfangende Materialien bekannt, die man erhält durch Abscheidung von Bariumsulfat, Eisensulfid, Zinksulfid, Mangansulfid und Dithiokarbamidsäure-Derivaten auf Aktivkohle .

Ein Nachteil dieser Adsorbentien ist jedoch, dass bei der Entfernung von Schwermetallen aus wässrigen Lösungen Thiosemikarbazide,Dithiokarbamidsäure-Derivate und Metallsalze zum Teil gelöst werden, weil sie verhältnismässig löslich in Wasser sind und sich dann von der Aktivkohle trennen. Ausserdem kann man sie nicht zur Entfernung von Quecksilber aus konzentrierter Schwefelsäure verwenden, noch kann man sie einsetzen für die Entfernung von Quecksilber aus gesät- · tigter NaCl-Lösung, wie sie in der Natrium-Industrie und beim Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschmembranen verwendet werden. Gibt man sie in eine Säule, z.B. für die Entfernung von Abwasser, das beim Auswaschen von Rauch aus Verbrennungsanlagen entsteht, so müssen die Kontaktoberfläche

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zwischen dem Adsorbens und Wasser, die Adsorptionskapazität, die mechanische Festigkeit und dergleichen, in Betracht gezogen werden.

Es besteht somit ein Bedürfnis nach wirtschaftlichen und praktischen Adsorbentien.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Schwermetalladsorbens zu schaffen, das hohe Adsorptionskraft, insbesondere gegenüber Quecksilber aufweist, das eine hohe chemische Stabiltiät hat und wärmebeständig, säurebeständig, alkalibeständig und oxidationsbeständig ist, und das nach dem Waschen mit grossen Mengen Wasser nur wenig an seiner Adsorptionskraft verliert. Aufgabe ist es auch, ein Verfäiren zur wirtschaftlichen Herstellung eines solchen Schwermetalladsorbens zu zeigen. Weiterhin ist es auch ein.Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Adsorption und Entfernung von Schwermetallen zu zeigen, indem man eine schwermetallhaltige Lösung mit dem erfindungsgemässen Adsorbens in Berührung bringt.

Es wurde gefunden, dass man durch Behandlung von Aktivkohle mit wasserslöslichen Aminen und Schwefelkohlenstoff sehr geeignete Schwermetalladsörbentien erhält.

Diese Adosrbentien zeigen nur einen sehr geringen Verlust an Adsorptionskraft beim Waschen mit grossen Mengen Wasser und man kann sie in einfacher und wirtschaftlicher Weise erhalten, und sie sind hochsensitiv in der Adsorption von Schwermetallen (insbesondere Quecksilber), haben eine sehr gute Adsorptionskapazität und behalten ihre Adsorptionsfähigkeit während langer Zeiträume bei.

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Die Erfindung betrifft deshalb ein Schwermetalladsorbens mit hoher Selektivität, das man erhält durch Behandlung von Aktivkohle mit einem wasserlöslichen Amin und Schwefelkohlenstoff. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung eines Schwermetalladsorbens mit hoher Selektivität, bei dem man Aktivkohle mit einem wasserlöslichen Amin und Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Wasser behandelt. Schliesslich betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Absorption von schwermetallhaltigen Lösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die schwermetallhaltige Lösung mit dem Schwermetalladsorbens in Berührung gebracht wird.

Erfindungsgemäss erhält man Schwermetalladsorbentien, deren Adsorptionskraft nach dem Auswaschen mit grossen Mengen Wasser nur wenig abnimmt, in einfacher und wirtschaftlicher Weise und das so erhaltene Adsorbens ist hoch-selektiv und hat eine hohe Adsorptionskapazität für Schwermetalle, wie Quecksilber, Silber, Gold, Kupfer und Kadmium, insbesondere aber für Quecksilberund Silber, und eine lange Lebensdauer.

Durch Behandlung von Aktivkohle mit wasserlöslichen Aminen und Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Wasser erhält man Adsorbentien, die nur wenig von Wasser eluiert werden: d.h. dass die Adsorpitonskapazität nur eine minimale Abnahme nach einer Wasserbehandlung (d.h. nach dem Waschen mit grossen Mengen Wasser) aufweist.

Es ist bekannt, dass man Dithiokarbamidsäuresalze (RR'NCSSH-NHHR¹) erhält, indem man Schwefelkohlenstoff (CS₀) und Amine (2RR¹NH) in einem Alkohol oder einem Wasser/Alkohol-Gemisch als Lösungsmittel umsetzt, und dass man Dithiokarbamidsäure-Derivate (RR¹NCSNRR¹) erhält beim Erhitzen von Dithiokarbamidsäuresalzen (R = NH„ oder eine Alky!gruppe mit 1 bis 20

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und R' ist Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei, wenn R und/oder R¹ eine Alkylgruppe bedeuten , die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R und R' 1 bis 20 ist) .

Obwohl die erfindungsgemässe Umsetzung heterogen ist (weil sie in einem wässrigen System durchgeführt wird, und Schwefelkohlenstoff in einer wässrigen Aminlösung unlöslich ist) benetzen sowohl das Amin als auch Schwefelkohlenstoff die Aktivkohle und die Umsetzung verläuft glatt ohne Phasentrennung. Man nimmt deshalb an, dass bei der erfindungsgemässen Umsetzung RR¹NCSSH-NHRR' in einer ersten Stufe und RR¹NCSNRR¹ in der zweiten Stufe, wie bei der bekannten Reaktionsfolge gebildet werden. Wenn man dagegen das Adsorbens herstellt, indem man zunächst RR'NCSSH-NHRR¹ oder RR'NCSNRR¹ durch die Umsetzung des wasserlöslichen Amins (2RR¹NH) mit dem Schwefelkohlenstoff (CSp) herstellt und dann das Reaktionsprodukt auf Aktivkohle abscheidet, so wird die Adsorptionskapazität bei einer Wasserbehandlung vermindert. Dies ist ein beachtlicher und überraschender Unterschied zwischen diesen Adsorbentien und dem erfindungsgemässen.

Der Grund hierfür ist zwar nicht klar, aber man nimmt an, dass aufgrund der Unlöslichkeit von Schwefelkohlenstoff in Wasser und weil er mit dem Amin nur an der Oberfläche der Aktivkohle, auf welcher es adsorbiert wird, in Berührung kommt, die Umsetzung hauptsächlich an der Oberfläche der Aktivkohle stattfindet, und daraus ergibt sich ein Unterschied in den Adsorptionsstellen und in der Verteilung zwischen der Aktivkohle oder den Adsorptionskomponenten.

Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Adsorbens ist es erforderlich, Aktivkohle mit einem wasserlöslichen Amin und Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Wasser umzusetzen, jedoch ist die Reihenfolge der:Zugabe der Aktivkohle, des wasserlöslichen

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Amins und von ,Schwefelkohlenstoff nicht kritisch.

In einigen Fällen muss man jedoch aufpassen, dass das wasserlösliche Amin und Schwefelkohlenstoff nicht in der wässrigen Phase oberhalb 40⁰C in Berührung miteinander kommen, weil sie sonst nicht ausreichend auf der Oberfläche der Aktivkohle adsorbiert werden, oder eine Umsetzung stattfindet und die Produkte in der wässrigen Phase ausgefällt werden. Insbesondere polyfunktionelle Amine, wie Polyäthylenimin-bildende Reaktionsprodukte, werden unter solchen Bedingungen hergestellt. Solche Verbindungen sind nur wenig löslich in Wasser und fallen unmittelbar aus, und werden nur schwer auf Aktivkohle adsorbiert. Bevor man deshalb die Temperatur erhöht, sollte eine ausreichende Zeit für das Eindringen von sowohl dem Amin und dem Schwefelkohlenstoff in das Innere der Aktivkohle und eine Abscheidung darin erfolgen, und zwar bei Temperturen von 40^QC oder weniger, und vorzugsweise bei etwa 10 bis 4O⁰C.

Diese Zeit wird experimentell bestimmt, weil sie je nach der Afct und der Korngrösse der Aktivkohle, der Art und dem Molekulargewicht des wasserlöslichen Amins und der Menge der jeweils eingeführten Komponenten abhängt. Im allgemeinen beträgt die Zeit 10 Minuten bis 5 h und vorzugsweise 30 Min. bis 2 h. Bei mehrwertigen Aminen, wie aromatischen Aminen und PoIyäthylenimin, zieht man es vor, dass man zunächst die Amine auf Aktivkohle adsorbiert und nach der Entfernung von nichtadsorbierten Aminen wird das adsorbierte Amin dann mit Schwefelkohlenstoff umgesetzt. Dadurch wird die Bildung von kleinen Umsetzungsprodukten und das Auftreten von Blockierungen beim kontinuierlichen Hindurchleiten von Schwermetallösungen vermieden .

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Der hier verwendete Begriff "Behandlung" bezieht sich auf den Zustand,bei dem das wasserlösliche Amin und Schwefelkohlenstoff mit Aktivkohle in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden, und auch auf den Zustand, wenn diese Komponenten auf Aktivkohle adsorbiert werden. Die Reihenfolge der Umsetzung und der Adsorption ist nicht kritisch und beides kann gleichzeitig erfolgen

Die Umsetzungstemperätur beträgt etwa 40⁰C bis 100⁰C und vorzugsweise 40° bis 95⁰C und insbesondere 65°C bis 90⁰C. Bei den niedrigen Temperaturen findet hauptsächlich die erste Reaktionsstufe statt und bei höheren Temperaturen hauptsächlich die zweite Reaktionsstufe. Die in der ersten Reaktionsstufe erhaltenen ümsetzungsprodukte sind im allgemeinen in Wasser löslich und können, nachdem sie von der Aktivkohle adsorbiert wurden, oftmals unerwünschterweise von der Aktivkohle wieder abgestreift werden. Bei den Endprodukten zieht man es jedoch vor, die Umsetzung so ablaufen zu lassen, bis die zweite Reaktionsstufe stattfindet.

Zu diesem Zweck ist das Verhältnis von primären oder sekundären Aminogruppen in dem wasserlöslichen Amin zu Schwefelkohlenstoff (dessen Äquivalenz = 2) wichtig und im allgemeinen wendet man ein Verhältnis im Bereich des ersteren zu dem letzteren von etwa 1:0,2 bis 1:1,1 (Äquivalent) an. Innerhalb dieses Bereiches wird ein Bereich von 1:0,2 bis 1:0,5 bevorzugt, weil die Umsetzung dabei glatt bis zur zweiten Reaktionsstufe abläuft und man verhältnismässig unlösliche Produkte erhält.

Wenn man dagegen Verhältnisse im Bereich von 1:0,5 bis 1:1,1 erhält, so läuft die Umsetzung im allgemeinen nur bis zur ersten Stufe ab und man erhält verhältnismässig lösliche Produkte. In diesem Fall ist es wünschenswert, dass ein

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tertiäres Amin ein einer ausreichende Menge vorhanden ist, damit die Karbamidsäure ein Salz bilden kann. Jedoch ist es nicht bevorzugt, eine andere tertiäre Äminverbindung getrennt zuzugeben. Polyäthylenimin hat z.B. eine sehr verzweigte Struktur und ein Verhältnis von primärem Amin zu sekundärem Amin zu tertiärem Amin von etwa 1:1:1 bis 1:2:1, und dieses tertiäre Amin trägt zur Salzbildung bei.

Obwohl die Reaktionsprodukte der ersten Stufe im allgemeinen relativ löslich sind, sind solche von hoch-polymeren Aminen, wie Polyäthylenimin, verhältnismässig unlöslich. Selbst die verhältnismässig löslichen Produkte weisen, nachdem sie auf Aktivkohle adsorbiert sind, eine relative Unlöslichkeit auf. Deshalb kann die Verwendung von 0,5 bis 1,1 Äquivalenten Schwefelkohlenstoff wirksam die Adsorptionskapazität für Schwermetalle erhöhen. Die Menge wird in Abhängigkeit vom Ausgangsmaterial und von dem Zweck gewählt, und weil die Produkte im allgemeinen weniger unlöslich werden durch die Bildung von Komplexen mit den Schwermetallionen. Die Verwendung von 0,5 Äquivalenten oder mehr an Schwefelkohlenstoff ist deshalb nicht notwendigerweise von Nachteil.

Die für die erfindungsgemässe Behandlung benötigte Zeit hängt von der angewendeten Temperatur ab. Man hat festgestellt, dass Aktivkohle, enthaltend Schwefelkohlenstoff,anfangs im oberen Teil einer Reaktionslösung schwimmt und sich dann allmählich innerhalb einer kurzen Zeit darin dispergiert, und daraus kann man schliessen, dass die Erststufenreaktion ziemlich schnell abläuft. Wenn man die Temperatur auf 50⁰C oder mehr erhöht, wird allmählich Schwefelwasserstoff gebildet und die Gesamtreaktion ist in mehreren Stunden beendet. Um eine vollständige Adsorption der Komponenten auf der Aktivkohle zu bewirken, kann man.die Aktivkohle in der Lösung bei Raumtemperatur einige weitere Stunden stehen lassen. Sie wird dann filtriert und mit

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Wasser gewaschen, um überschüssige Amine, Alkali und dergleichen zu entfernen. Auf diese Weise kann man das Adsorbens gemäss der Erfindung in einfacher Weise herstellen.

Jede Aktivkohle kann erfindungsgemäss verwendet werden. Besonders ist jedoch Kokosschalenaktivkohle, die bei etwa. 500 bis 800⁰C aktiviert wurde, geeignet wegen ihrer guten Adsorptionswirkung für Schwermetalle. Dies beruht vermutlich auf der Tatsache, dass der Eisengehalt in Kokosnussschalenkohle im Vergleich zu anderer Kohle gering ist, und dass die bei niedriger Temperatur aktivierte Kohle viele saure Gruppen mit einem hohen Adsorptionsverhältnis für Schwermetalle aufweist. Die Korngrösse der Aktivkohle ist von Bedeutung, um die Durchflussgeschwindigkeit für die Flüssigkeit zu überwachen. Die Korngrösse soll etwa 1,68 bis 0,149 (0,15) mm und vorzugsweise 0,841 (0,84) bis 0,25 mm betragen.

Wasserlösliche, verwendbare Amine sind solche, die wenigstens eine primäre oder sekundäre Amingruppe im Molekül haben, und die eine Löslichkeit von zumindest 1 Gew.-% in Wasser aufweisen. Beispiele für solche wasserlöslichen Amine sind Diamine, wie Hydrazin(hydrat), Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, m-Phenylendiamin, gemischte m, ρ (m:p = 90:10 bis 10:90)-Xylendiamine und Piperazin; Monoamine, wie Propylamin, Butylamin, Anilin und Benzylamin; Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenepenamin und dergleichen, und deren Homologe, wie Polyäthylenimine. Von diesem Amin sind solche mit so vielen reaktiven Stellen wie möglich, d.h. zweiwertige oder mehrwertige Amine, bevorzugt, weil dann in diesem Fall das Reaktionsprodukt nur sehr schwer aus der Aktivkohle auswaschen kann.

Ganz besonders ergeben Hydrazin, gemischtes m,p-Xylendiamin und Polyäthylenimin eine ausgezeichnete Adsorptionsfähigkeit.

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Dies beruht auf Faktoren, wie dem Einführungsverhältnis von Metalliganden pro Gewichtseinheit, der Adsorptionsfähigkeit des Reaktionsproduktes mit Schwefelkohlenstoff auf Aktivkohle und der Schwierigkeit, mit welcher sie durch Wasser ausgewaschen werden.

Das Molekulargewicht von Polyäthylenimin ist wünschenswerterweise hoch, so dass man es nicht leicht herauswaschen kann. Man kann solche mit Molekulargewichten zwischen 103 (in diesem Fall Diäthylentriamin) bis 70.000 und auch solche mit Molekulargewichten bis zu 100.000 (400 bis 900 cps) verwenden. Wenn das Molekulargewicht jedoch extrem hoch ist, so wird es schwierig, für das Polyäthylenimin in die Poren und in das Innere der Aktivkohle einzudringen, so dass nur ein beschränkter Teil des Polyäthylenimins auf der Kohle abgeschieden wird, und man dann die gewünschte Adsorptionskapazität in einigen Fällen nicht erreicht. Andererseits können solche mit niedrigem Molekulargewichten verhältnismässig leicht von der Aktivkohle abgewaschen werden. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache soll das Molekulargewicht von Polyäthylenimin vorzugsweise 500 bis 20.000 und insbesondere 1.000 bis 10.000 betragen. Solche Polyäthylenimine sind in wässrigen Lösungen erhältlich und sie können nach Verdünnung auf den gewünschten Verdünnungsgrad eingesetzt werden.

Die auf diese Weise erhaltenen Adsorbentien weisen eine hohe selektive Adsorptionsfähigkeit für Schwermetalle, insbesondere für Quecksilber auf und sie können in gleicher Weise wie die üblichen Chelationenaustauschharze mit quecksilberhaltigen Lösungen zur Entfernung des Quecksilbers daraus in Berührung gebracht werden.

Um die erfindungsgemässen Adsorbentien mit quecksilberhaltigen

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Lösungen in Berührung zu bringen, kann man absatzweise Verfahren anwenden, bei denen man das Adsorbens lediglich mit der Lösung vermischt und schüttelt, oder man kann ein Säulenverfahren anwenden, bei dem das Adsorbens in eine Säule gegeben wird und eine Lösung durch die Säule geschickt wird. Im allgemeinen wendet man die Säulenmethode an. Die Temperatur der schwermetallhaltigen Lösung ist geeigneterweise etwa 45 bis 100⁰C und die Kontaktzeit liegt im allgemeinen bei etwa 5 bis 8 h.

Das erfindungsgemässe Adsorptionsverfahrenist zur Entfernung von Quecksilber aus Abwässern geeignet, die beim Waschen von Dämpfen von Verbrennungsöfen entstehen, sowie aus konzentrierter Schwefelsäure, konzentrierter Kochsalzlösung, wie sie in der Natriumindustrie und bei der Herstellung von Ionenaustauschmembranen gebraucht werden, und dergleichen geeignet. Weiterhin kann das erfindungsgemässe Verfahren auch zur Entfernung von organischen Quecksilberverbindungen wie Thimerosal und
Mercurochrom aus Abwässern verwendet v/erden.

Erfindungsgemäss erhält man Schwermetalladsorptionsmxttel
mit hoher Adsorptionsfähigkeit, die auch nach einer Wasserbehandlung nicht abnimmt, d.h. nach dem Waschen mit grossen
Mengen Wasser. Das Verfahren ist wirtschaftlich und einfach
und die erhaltenen Adsorbentien haben eine hohe Selektivität und Adsorptionskapazität für Schwermetalle, wie Quecksilber, Silber, Gold, Kupfer und Kadmium, insbesondere für Quecksilber und Silber, und eine lange Lebensdauer. Man kann mit ihnen
wirksam Schwermetall, insbesondere Quecksilber, entfernen.

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Beispiel· 1

Kokosnussschal·en-Aktivkohl·e (30 bis 60 Mesh) in einer Menge von 9,00 g wurde sacht mit 200 ml· über Ionenaustauscher gereinigtem Wasser, enthaitend 0,95 g (0,0125 Mol·) Schwefel·- kob^enstoff gerührt und dazu wurden 10 ml· ionenausgetauschtes Wasser mit 2,03 g (0,0325 Mol·) Hydrazinhydrat (80%) darin ge- ^st auf einmal· zugegeben. Die Aktivkohle, enthaitend Schwefel·- kohienstoff, die zunächst obenauf schwamm, verteiite sich allmähiich gieichmässig. Nach 1 h wurde die Temperatur der Lösung von Raumtemperatur auf 40°C erhöht und die Umsetzung bei dieser Temperatur während 1 h vorgenommen, anschiiessend 1 h bei 7O⁰C umgesetzt und schliessiich weitere 2 h bei 95°C. Dann wurde das Erwärmen abgebrochen und die Lösung 10 h stehen gelassen. Danach wurde die Lösung (mit der dispergierten Aktivkohle) zehnmal mit je 100 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Nach dem 5., 6., 7., 8. und 10. Mal wurden geringe Mengen herausgenommen und 12h unter vermindertem Druck bei 80⁰C getrocknet. Das Gesamtgewicht an getrockneter Aktivkohle betrug 10,298 g und die Gewichtszunahme 14,4 %.

Vergleichsbeispiel· 1

Thiocarbohydrazid (entsprechend dem Reaktionsprodukt aus Hydrazin gemäss Beispiel· 1 und Schwefel·kohl·enstoff) in einer Menge von 22,5 g wurde zu 900 ml· ionenausgetauschtem Wasser, das durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen pH von 2 eingesteht worden war, gegeben und darin geiöst, worauf man dann den pH auf etwa 4 erhöhte. 9,0 g Kokosschal·en-Aktivkohl·e (30 bis 60 Mesh) wurden zugegeben und 15 Min. bei 60⁰C verrührt. Dann kühite man fiitrierte und wusch wie in Beispiel· unter Erhalt des Adsorbens.

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Vergleichsbeispiel 2

Kokosnussschalen-Aktivkohle (30 bis 60 Mesh) in einer Menge von 4,5 g wurden in eine Lösung aus 6,3 g 80 % Hydrazinhydrat, 9,7 g Kaliumthiocyanat und 200 ml Wasser getaucht und dazu wurden allmählich 2,8 ml konzentrierte Schwefelsäure, verdünnt mit 50 ml Wasser, gegeben. Die erhaltene Lösung wurde eine kurze Zeit gekocht. Nach dem Kühlen wurde die überstehende Lösung durch Dekantieren entfernt und der Rest wurde bei 130⁰C während 2 h in einem Luftbad behandelt. Dann wusch man in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt des Adsorbens.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Adsorbentien gemäss Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde eine Cu -Ionen enthaltende Lösung behandelt. Die Behandlungsbedingungen waren die folgenden:

Konzentration an Cu" -Ionen 50 ppm (CuCl-)

Adsorbens 250 mg/25 ml

pH 4

Temperatur 25⁰C

Zeit 5 h

Behandlungsmethode geschlossenes Gefäss,

Schütteln, Absatzweise

Messung der Ionenkonzentration Low Temperature Gasification

Reduction Type Atomic Absorption Method

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- 18 Tabelle 1

Anzahl der Konzentration an verbleibenden Cu -Ionen (ppm) Waschung Beispiel 1 Vergl.Beisp. 1 Vergl.Beisp.

5 0,1 0,2 0,4

6 0,1 °'² °'⁵

7 0,1 °'⁴ °'⁹

8 0,2 °'^{6 1}'² 10 0,2 °'^{9 1}'⁴

In Tabelle 1 wurde die Konzentration der verbleibenden Cu Ionen verglichen. Die Ergebnisse zeigen, dass man erfindungsgemäss nicht nur eine sehr hohe Adsorptionsfähigkeit erzielt, sondern dass diese auch beibehalten wird, nachdem man mit grossen Mengen Wasser gewaschen hat. In dieser Hinsicht bestehen erhebliche Unterschiede zwischen dem erfindungsgemässen Adsorbens und solchen gemäss den Vergleichsbeispielen, bei denen lediglich die Produkte Hydrazin und Schwefelkohlenstoff auf der Aktivkohle adsorbiert waren.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3

Polyäthylenimin (Molekulargewicht etwa 1.800, Verhältnis von primärem Amin zu sekundärem Amin zu tertiärem Amin 1:1:1) in einer Menge von 5,5 g wurden in 300 ml ionenausgetauschtem Wasser gelöst und dazu wurden 15,0 g Kokosnussschalen-Aktivkohle (20 bis 40 Mesh) gegeben. Die Mischung wurde 30 Min. schwach gerührt und nach dem Aufhören des Schäumens wurde die Mischung während 1 h auf 90⁰C erhöht. Nach 2 h wurde das Erwärmen unterbrochen und die Mischung unter fliessendem Wasser gekühlt. Nach 3 h wurde die Aktivkohle in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 15 mm gegeben und kontinuierlich mit

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ionenausgetaus,chtem Wasser gewaschen. Die Fliessgeschwindigkeit betrug 20 ml/Min., die Menge des durchfliessenden Wassers 140 ml und der pH 6. Aus der Erhöhung des Gewichtes nach dem Trocknen, lässt sich errechnen, dass Polyäthylenimin in einer Menge von 8,3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht df-r Aktivkohle) adsorbiert worden ist.

Eine Mischung aus 9,0 g der wie oben erhaltenen, mit Polyäthylenimin adsorbierten Aktivkohle (0,0106 Äquivalente an primären und sekundären Aminogruppen), 0,305 g (0,004 Äquivalente) Schwefelkohlenstoff und 100 ml ionenausgetauschtes Wasser wurden schwach bei Raumtemperatur gerührt. Zu Beginn war die Mischung wie in Beispiel 1 heterogen aber nach etwa 5 Min. wurde der Schwefelkohlenstoff auf Aktivkohle adsorbiert und die Aktivkohleteilchen waren gleichmässig dispergiert. Anschliessend wurde das Gemisch 30 Min. bie 50⁰C und dann 2 h bei 95⁰C gerührt und dann wie in Beispiel 1 mit Wasser gewaschen, wobei man Adsorbentien erhielt.

Für das so erhaltene Adsorbens wurde die Quecksilberadsorptionsfähigkeit in gleicher Weise wie in Beispiel 2 gemessen mit der Ausnahme, dass Quecksilber(II)chlorid (1.000 ppm Quecksilber) anstelle von Kupfer(II)chlorid und 0,5 g/100 ml des Adsorbens verwendet wurden. Zum Vergleich wurde die Adsorption mit einem Produkt gemäss Vergleichsbeispiel 1 in gleicher Weise wie oben gemessen. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

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Tabelle 2

Anzahl der
Waschung

Adsorptionskapazität (Milliäquivalent/g) Beispiel 3 Vergleichsbeispiel 3

5
6
7
8
10

1 ,49 1,49 1,48 1 ,48 1 ,47

1 ,49 1,37 1 ,01 0,92 0,77

Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Absorptionskapazität bei dem erfindungsgemässen Adsorbens durch das Waschen mit Wasser praktisch nicht vermindert wird.

Wenn man nur Polyäthylenimin und Schwefelkohlenstoff in gleicher Weise wie oben umsetzt, so fällt ein Reaktionsprodukt aus, das in Wasser unlöslich ist und es war deshalb nicht möglich, diese Reaktionsprodukte auf Aktivkohle niederzuschlagen.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4

Die gemäss Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Adsorbentien wurden in einer Glassäule mit einem Innendurchmesser von 18 mm und einer Höhe von 200 mm über Nacht gewässert. Dann wurde eine quecksilberhaltige Lösung (200 ppm Quecksilber, Kochsalzgehalt 1 g/l, pH 6) in die Adsorptionskolonne von oben nach unten bei einer SV von 10 eingeleitet. Die Menge der Lösung, die durch die Säule floss, bis die Konzentration an Quecksilber

in der Lösung 0,5 Teile/10 übertraf und der COD (chemischer Sauerstoffbedarf) wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

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Tabelle 3

Menge der Lösung bis der Quecksil- ₍ bergehalt 0,5 Teile/1 (T überstieg(1/1-R)

Adsorptionskapazität (Milliäquivalent/g)

COD der Lösung nach 20 Min *

(Teile/10⁹)

Beispiel 4

Vergleichs-
beisp. 4

2.250

1 .580

1,96 1,40

* Gemessen gemäss JIS KO 102, 103.

Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Adsorbens eine lange Lebensdauer hat und dass die Eluierung der organischen Substanz niedrig ist, wie durch den niedrigen COD der behandelten Lösung zum Ausdrück gebracht wird.

Beispiel 5

Aktivkohle mit 6,3 % darauf adsorbiertem Xylendiamin wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt mit der Ausnahme, dass 7,6 g gemischtes m,p-Xylendiamin (m,p-Mischverhältnis 80:20) anstelle von Polyäthylenimin verwendet wurde. Ein Gemisch aus 9,0 g der obigen Aktivkohle, 0,24 g Schwefelkohlenstoff (Äquivalenzverhältnis der Aminogruppe zu Schwefelkohlenstoff 1:0,8) und 100 ml ionenausgetauschtes Wasser wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 unter Herstellung eines Adsorbens behandelt.

Das so erhaltene Adsorbens wurde wie in Beispiel 4 untersucht. Die Menge der Lösung, die durch die Kolonne floss,bis die

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Konzentration an Quecksilber 0,5 Teile/10 Teile überstieg, betrug 1.730 1/1-R, die Adsorptionskapazität betrug 1,55 Milliäquivalent/g und der COD nach 20 Min. 3. Diese Daten zeigen, dass das Adsorbens gemäss der Erfindung sehr gut ist.

Beispiel 6

Die gemäss Beispiel 1 verwendete Kokosnussschalen-Aktivkohle in einer Menge von 9,0 g wurde schwach mit 200 ml ionenausgetauschtem Wasser, enthaltend 0,90 g(0,012 Mol) Schwefelkohlenstoff ,verrührt . Nach Zugabe von 100 ml ionenausgetauschtem Wasser, in dem 5,5 g Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 1.200 gelöst waren, wobei die Zugabe erfolgte nachdem keine Schwefelkohlenstoffteilchen mehr zu erkennen waren, dispergierte die koagulierte Aktivkohle gleichmässig in etwa 3 Min.. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur weitere 20 Min. , bei 45⁰C 30 Min. und bei dann 2 h bei 85°C gerührt und dann zehnmal mit je 100 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen, v/obei man ein Adsorbens erhielt.

Die Quecksilberadsorptionskapazität für konzentrierte Kochsalzlösung wurde für dieses Adsorbens gemessen. Die Messbedingungen waren die folgenden:

2 + Hg -Ionen

Konzentration an NaCL

Adsorbens

Temperatur Zeit

Verfahren

Messung der Ionenkonzentration

10	,1 ppm
30	,0 %
250	mg/25 ml
7	_r2
80	⁰C
5	h

geschlossenes Gefäss Schütteln, absatzweise

Low Temperature Gasification Reduction Type Atomic Light Adsorption Method

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Zum Vergleich wurden die Adsorbentien, die gemäss Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, in gleicher Weise wie vorher geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

2 +

Konzentration an zurückbleibenden Hg -Ionen (Teile/10 Teile)

Beispiel 1 0,3

Vergleichsbeispiel 1 940 Vergleichsbeispiel 2 1.620

Tabelle 4 zeigt die Konzentration an verbleibenden Hg' -Ionen. Daraus wird ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Adsorbens auch unter erschwerten Bedingungen eine hohe Adsorptionsfähigkeit hat.

Beispiel 7

In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wurde ein Adsorbens hergestellt mit der Ausnahme, dass Epomine SP-O18 von Beispiel 3 verwendet wurde. Für das so erhaltene Adsorbens wurde die
Quecksilberadsorptionsfähigkeit in konzentrierter Schwerfelsäure gemessen. Die Behandlungsbedingungen sind die folgenden:

Konzentration an HG -Ionen H₂SO₄

Adsorbens

Temperatur

Zeit

0,5 Teile/10 Teile 98 %

250 mg/25 ml 25°C 24 h

030050/0850

Verfahren geschlossenes Gefäss,

Schütteln, absatzweise

Messung der Ionenkonzentration Low Temperature Gasification

Reduction Type Atomic Light Adsorption Method

Zum Vergleich wurden die gemäss Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhlatenen Adsorbentien in.gleicher Weise wie vorher gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt, worin die Konzentrationen an restlichen Hg -Ionen verglichen werden.

Tabelle 5

Konzentration an restlichen Hg -Ionen (Teile / 10 Teile)

Beispiel 7 0,07

Vergleichsbeispiel 1 0,41

Vergleichsbeispiel 2 0,38

Beispiel 8

Ein Adsorbens wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt mit der Ausnahme, dass als Kohle Aktivkohle (20 bis 40 Mesh, Diahope der Mitsubishi Chemical Industry Co.) und Triäthylentetramin verwendet wurden. Das so erhaltene Adsorbens wurde in einem Glasrohr mit einem Querschnitt von 1,2 cm² eingefüllt und eine wässrige Lösung von Thimerosal (2,5 ppm als Quecksilber) wurde bei einer SV 20 durchgeleitet. Die Gesamtquecksilberkonzentration der durchgeleiteten Lösung wurde nach der Hydroxylamin-Reduktionsmethode bestimmt. Zum Vergleich wurden die Adsorbentien gemäss Vergleichsbeispielen 1 und 2 sowie Aktivkohle allein verwendet und die Messungen wie vorher durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

030050/0850

Menge an durchgeflossener Lösung

Tabelle

Konzentration an zurückbleibendem Quecksilber

(Teile/10 Teile)

Beispiel 8

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

Aktivkohle

150	0,8	2,2	1,7	2,1
300	1,5	2,6	2,4	2,5
350	2,2	29,9	24,ß	3,1
400	2,6	420	428	677
450	4,8	1550	1700	1850
500	8,7	1710	1960	2430

Aus den Werten in Tabelle 6 wird ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Adsorbens eine hervorragend Adsorptionsfähigkeit hat.

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 5

Unter Verwendung des in Beispiel 6 erhaltenen Adsorbens wurde die Adsorpitonsfähigkeit für Silber im Abwasser einer Silverplattieranlage gemessen. Die Verarbeitungsbedingungen waren die folgenden:

Konzentration an Ag -Ionen Konzentration an Ca-Ionen Konzentration an Na-Ionen Adsorbens

Temperatur Zeit

Verfahren

9,56 Teile /10 Teile Teile / 10⁹Teile Teile / 10⁹Teile

9,5 g/1 1

8,4
50⁰C

4h

geschlossenes Gefäss, Schütteln, absatzweise

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Messung der Ionenkonzentration Atom-Licht-Absorptions-Methode

Zum Vergleich wurde ein im Handel erhältliches Chelatharz (Dowex A-1, der Dow Chemical Co.) in gleicher Weise wie vorher geprüft (Vergleichsbeispiel 5). Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7 Adsorptionskapazität(mMol/g)

Beispiel 9 3;5

Vergleichsbeispiel 5 0,2

Aus den Werten in Tabelle 7 geht hervor _r dass das erfindungsgemäss Adsorbens eine hervorragende Adsorptionsfähigkeit hat.

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Claims

HOFFMANN · EITLE & PARTNER PAT E N TAN WA LT E DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1970) . D I P L.-l N G. W. E ITLE · D R. R ER. N AT. K. H O F FMAN N · D I PL.-1 N G. W. LEHN DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 - D-8000 M 0 N CH EN 81 ■ TELE FON (OB?) 911087 · TELEX 05-29619 (PATH E) 33 542 o/fg ünitika Ltd., Ämagasaki-shi, Hyogo / Japan Schwermetalladsorbens mit hoher Selektivität, Verfahren zu dessen Herstellung und Adsorptionsverfahren Patentansprüche

1. Schwermetalladsorbens mit hoher Selektivität, hergestellt durch Behandlung von Aktivkohle mit wenigstens einem wasserlöslichem primären oder sekundären Amin und Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Wasser.

2. Adsorbens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,2 bis 0,5 Äquivalente Schwefelkohlenstoff pro Äquivalent primärem oder sekundärem Amin verwendet werden.

3. Verfahren zur Herstellung eines Schwermetalladsorbens hoher Selektivität, dadurch gekennzeichnet , dass

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man Aktivkohle mit wenigstens einem wasserlöslichen primären oder sekundären Amin und mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Wasser behandelt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass 0,2 bis 0,5 Äquivalente Schwefelkohlenstoff pro Äquivalent primärer oder sekundärer Aminogruppe des wasserlöslichen Amins verwendet werden.

5. Adsorptionsverfahren für schwermetallhaltige Lösungen, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Schwermetaladsorbens hoher Selektivität, hergestellt durch Behandlung von Aktivkohle mit wenigstens einem wasserlöslichem primären oder sekundären Amin und Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Wasser in Berührung mit einer schwermetallhaltigen Lösung bring.

6. Adsorptionsverfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass das Schwermetall Quecksilber ist.

7. Adsorptionsverfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass das Schwermetall Silber ist.

8. Adsorptionsverfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass das Quecksilber in konzentrierter Schwefelsäure enthalten ist.

9. Adsorptionsverfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass das Quecksilber in Form einer organischen Quecksilberverbindung vorliegt.

10. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das wasserlösliche Amin und

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der Schwefelkohlenstoff zu Beginn in die Aktivkohle in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur von 40⁰C oder weniger während eines Zeitraumes von 10 Min. bis 5 h eindringen gelassen wird.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während der Eindringungszeit 10 bis 40⁰C ist.

12. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Eindringungszeit 30 Min. bis 2 h beträgt.

13. Verfahren gemäss Ansprüchen 3, 4, 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet , dass die Amine zuerst auf der Aktivkohle adsorbiert werden und anschliessend nicht adsorbiertes Amin entfernt wird, und dass die adsorbiertes Amin enthaltende Aktivkohle dann mit Schwefelkohlenstoff umgesetzt wird.

14. Verfahren gemäss Ansprüchen 3, 4, 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet , dass die Behandlung der Aktivkohle bei etwa 40 bis 100⁰C durchgeführt wird.

15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich von 40 bis 95°C liegt.

16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich von 65 bis 90⁰C liegt.

17. Schwermetalladsorbens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Korngrösse der

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Aktivkohle \,68 bis 0,149 rom beträgt (10 bis 100 mesh).

18. Schwermetalladsorbens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Korngrösse der Aktivkohle 0,841 bis 0,250 mm (20 bis 60 mesh) beträgt.

19. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrösse der Aktivkohle 1,68 bis 0,149 mm beträgt.

20. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrösse der Aktivkohle 0,841 bis 0,250 mm beträgt.

21. Schwermetalladsorbens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Aktivkohle von Kokosnussschalenkohle, die bei niedriger Temperatur aktiviert wurde, stammt.

22. Adsorptionsverfahren gemäss Ansprüchen 5, 6, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , dass die Kontaktzeit 4 bis 8 h beträgt.

23. Adsorptionsverfahren gemäss Anspruch 2 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während des Kontaktes bei etwa 45 bis 100⁰C aufrechterhalten wird.

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