DE2427425A1

DE2427425A1 - Formlinge auf cellulosebasis fuer die abscheidung von metallen

Info

Publication number: DE2427425A1
Application number: DE19742427425
Authority: DE
Inventors: Akira Kawamoto; Heijiro Ojima
Original assignee: Yuken Kagaku Kogyo K K
Current assignee: Yuken Kagaku Kogyo K K
Priority date: 1973-06-09
Filing date: 1974-06-06
Publication date: 1975-01-02
Also published as: JPS5013289A; FR2232573A1; FR2232573B3; JPS5235034B2; GB1454238A

Description

Hamburg, den 5. 3uni 1974 162274 IP 48746

Priorität: 9. 3uni 1973, Dapan,

Pat.Anm.Nr. 65140/1973

Anmelder;

Yuken Kagaku Kogyo K.K.

50, Bauiari, l\loda-cho,
Kariya-shi, Aichi-ken, Japan

Formlinge auf Cellulosebasis für die Abscheidung

von metallen

Die Erfindung betrifft Teilchen oder Formlinge auf der Basis einer Celluloseverbindung, die geeignet ist, wirksam gesundheitsgefährdende [metalle abzuscheiden oder zu sammeln. Der Ausdruck "gesundheitsgefährdende Metalle", der nachfolgend benutzt uiird, bezeichnet Schiuermetalle, z.B. Quecksilber, Silber, Kupfer, Cadmium, Blei, Nickel, Zinn, Eisen, mangan USUi., in allen möglichen vorkommenden Zuständen, vom ionisierten Zustand bis zu komplexen Salzen.

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Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um diese gesundheitsgefährdenden Metalle aus Abwässern zu beseitigen. Die !/erfahren können in die folgenden drei Arten eingeteilt werden:

1w Alkali-Neutralisationsverfahren

2. Verfahren zur Überführung in schu/er lösliche Salze

3. Ionen-Austauschverfahren

Die ersten zmei Verfahrensarten sind gekennzeichnet durch verhältnismäßig langwierige und unwirtschaftliche Arbeitsgänge, Die Verfahren der dritten Gruppe leiden unter der Schwierigkeit, die stabilen Komplexsalze abzuscheiden, falls diese in dem zu behandelnden Abwasser oder der Abfallflüssigkeit enthalten sind.

Die Erfindung bezweckt, Teilchan oder Formlinge auf der Basis einer Celluloseverbindung zu schaffen, die geeignet ist, die öffentliche Wohlfahrt gefährende Metalle in allen vorkommen« den Zustandsformen, z.B. als Ionen oder sogar in Form komplexer Salze, aus flüssigen Abfällen durch einfache und wirtschaftliche Vorgänge und mit hoher Leistungsfähigkeit abzuscheiden.

Die Erfindung bezweckt weiter, ein Verfahren für die Herstellung der neuartigen Zusammensetzung zu schaffen.

Für den erfindungsgemäöen Zweck ist eine geformte Zusammen-

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Setzung auf Cellulosebasis vorgesehen, die eine Oberflächenschicht und einen Trägerkern aufweist, uiobei die Oberflächenschicht xanthogenierte Cellulose-Substanz und der Trägerkern Cellulose-Substanz enthält und die Oberflächenschicht und der Kern zu einer festen, geformten Masse vereinigt sind.

Das Ausgangsinaterial zur Herstellung der erfindungsgemaüen geformten Zusammensetzung kann vorzugsweise irgendeine natürliche oder regenerierte Cellulose sein. Beispiele für die erste Art von Ausgangsmaterial bilden Sägemehl, Holzspäne, Holzmasse, Holzstoff oder -pulpe, Pflanzenstroh, uiie Uleizen- und Reisstroh, Leinen, Baumwolle und dergleichen.

Zu der zweiten Art von Ausgangsmaterialien, gehören Cellophan-Filme und/oder -Teilchen, Abfallprodukte von aus Rayon-Hdaterial regenerierter Cellulose, regenerierte Viskose-Teilchen und -Späne, Stapelfasern aus regenerierter Cellulose und dergleichen.

Aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 39544/1971 ist bereits ein Verfahren bekannt, mit welchem Schwermetalle aus flüssigen Abfällen abgeschieden werden sollen. In diesem bekannten Verfahren mird dem flüssigen Abfall wasserlösliches Stärke-Xanthat zugesetzt. Da der bei diesem bekannten Verfahren vorgeschlagene Zusatz wasserlöslich ist, würde es äußerst schwierig sein, restliche gelöste Zusätze aus dem flüssigen Abfall zu entfernen, bevor dieser, nach der Behandlung,

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abgeleitet wird. Eine weitere Schwierigkeit würde dadurch auftreten, daß für die Komplexverbindungen, die in dem behandelten flüssigen Abfall gebildet morden sind, ein weiterer Schritt zum Auffangen durch Koagulation eingeschaltet uierden muß. Die Erfindung vermeidet die Schwierigkeiten dieses bekannten Verfahrens dadurch, daß die zur Abscheidung verwendeten Teilchen einen inneren Träger aufweisen, der die Abscheidung der Teilchen selbst nach der Bindung der Metalle vereinfacht.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zusammengesetzten Teilchen werden feste Teilchen einer Ausgangssubstanz der vorerwähnten Art auf Cellulosebasis einer Alkali-Behandlung unterworfen, die je nach Art, Natur und Größen der Teilchen des Ausgangsmaterials eine bis mehrere Stunden dauert. Dadurch «erden die Cellulosefasern, die in der Oberflächenschicht der Teile oder Teilchen des festen Ausgangsmaterials enthalten sind, in Alkali-Cellulose bis zu einer bestimmten, im wesentlichen vorher festgelegten Tiefe der Schicht umgewandelt, wobei die ursprüngliche Körperform des materials beibehalten wird. Die Tiefe der Schicht hängt von der Behandlungsdauer ab.

In einem zweiten Schritt werden die derart behandelten Teile oder Teilchen auf Cellulosebasis in Kontakt mit Schwefelkohlenstoff gebracht, so daß dadurch die Alkali-Cellulose-Schicht, je nachdem, teilweise oder völlig xanthogeniert

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wird. Allgemein erstreckt sich diese Xanthogeniarung über mehrere Stunden. Dabei bleibt ein innerer Kern unverändert und behält seine Cellulosebasisstruktur, so daß damit der innere Träger gebildet uiird.

Falls Sägemehl als Ausgangsmaterial benutzt wird, besteht das Endprodukt, das erfindungsgemäß als das neuartig zusammengesetzte material benutzt werden kann, aus feinen bis groben Teilchen, die allgemein einen braunen Farbton zeigen. Zur Entfernung von Schwermetall-lBonen aus flüssigen Abfällen ist es nur erforderlich, diesen einen entsprechende Menge des ermähnten Endproduktes beizumischen und es unter Umrühren in Kontakt mit der das metall oder die Metalle enthaltenden Flüssigkeit etwa 0,5 bis 1 Stunde zu halten. Die Kontaktzeit kann auf mehrere Minuten verringert werden, uienn die Flüssigkeit durch eine Kolonne geleitet uiird, die mit dem teilweise xanthogenierten Material gefüllt ist. Vorzugsweise wird in diesem Fall das Sägemehl durch Holzspäne oder -Schnitzel ersetzt.

Falls die Kolonne mit erfindungsgemäß behandeltem Sägemehl gefüllt ist, wird das abfließende Material vorzugsweise gefiltert, um das von der behandelten Flüssigkeit mitgeführte Sägemehl zu entfernen.

Das erfindungsgemäß zusammengesetzte Material kann auch dadurch hergestellt werden, daß Viskose tropfenweise in ein

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Säurebad eingeführt Bird· Dadurch wird regenerierte Cellulose in granulierter Form hergestellt und danach teilweise , wie im ersten Fall, xanthogeniert.

Garnabfälle, die in reichlichen Mengen von Rayon-Herstellern abgegeben werden, können in ähnlicher ÜJeise, wie oben ermähnt, eingesetzt werden, nachdem sie mechanisch durch bekannte Verfahren fein zerteilt worden sind. Andere, oben erwähnte Ausgangsmaterialien können in entsprechender Uieise behandelt werden.

Das Ausgangsmaterial auf Cellulosebasis ist fest oder halb fest und hat vorzugsweise dieselbe Teilchenform wie das Endprodukt. Falls unter bestimmten Umständen erforderlich, kann das Endprodukt fein zerteilt werden, um entsprechenden Anforderungen der Praxis zu genügen.

Die Größenerfordernisse, die demnach an das Endprodukt z.B. für die Verwendung in Kolonnen oder als Zusatz zum Abwasser gestellt werden, können demnach schon durch UJahl des aus entsprechend geformten Teilchen bestehenden faserigen Ausgangsmaterials erfüllt werden. Es ergeben sich also keine Schwierigkeiten dadurch, daß die Größe der Endproduktteilchen besonders überwacht werden muß.

Z.B. kann das Ausgangsmaterial in Form von Holzmehl gegeben sein. Wenn das Endprpdukt als Zusatz zum Abwasser in der

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Weise benutzt uiird, daß die Teilchen im Wasser eingetaucht sind, ist es nur erforderlich, das Endprodukt vorher mit Wasser anzufeuchten. Wenn dagegen das Endprodukt im schwimmenden Zustand auf der Oberfläche des zu behandelnden Abwassers verwendet werden soll, ist es nur erforderlich, als Ausgangsmaterial Holzspäne zu verwenden. Wenn das von Holzspänen hergestellte Material zur Ausführung des Reinigungsverfahrens in eine Kolonne gefüllt wird, ist es nur erforderlich, das zu behandelnde Abwasser von unten in die Kolonne einzuleiten und das gereinigte Wassee vom oberen öEnde der Kolonne abzuziehen.

Die "Oberflächenschicht" der Endprodukte kann verschiedene Tiefen haben, die von mehreren Mikron bis zu mehreren Millimetern reicht. Das hängt von der Gesamtgröße der Teilchen des Ausgangsmaterials sowie davon ab, daß die Teilchen den entsprechenden Anforderungen der praktischen Verwendung angepaßt werden. Wenn diese "Oberflächenschicht" eine gröQere Stärke hat, kann ihre gesamte Masse an dem Vorgang der Schwermetall-Abscheidung teilnehmen, sozusagen in einer dreidimensionalen Weise. Dadurch ergibt sich eine hohe Leistungsfähigkeit der Abscheidung und auch eine lange Einsatzdauer für die Teilchen. Im Vergleich dazu tritt bei den bekannten Ionen-Austauschharzen der Vorgang nur oberflächlich im Außenflächenbereich ein.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen materials zur Abschei-

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dung von Schwermetallen wird das Ausgangsmaterial auf der Basis von geformten Cellulose-Teilchen, wie vorzugsweise Sägemehl, Holzspänen, regenerierter und geformter Cellulose, mit Alkali behandelt und dann mit Schwefelkohlenstoff zur Reaktion gebracht. Im einzelnen wird in einem bevorzugten Verfahren das Ausgangsmaterial auf Cellulosebasis in eine wässerige Lösung aus Ätznatron oder Ätzkali getaucht. Die Lösung hat vorzugsweise eine Konzentration von 50 bis 400 g/lit, eine Temperatur von 5 bis 60 C, und die Behandlungsdauer ist etwa 20 bis 300 Minuten. Bei einer Konzentration der Ätzalkali-Lösung von weniger als 50 g/lit ist es sehr schwierig, während einer Behandlungsdauer von 20 bis 300 Minuten Alkalicellulose zu erzeugen. Dadurch läßt sich die gewünschte Xanthogenierung später praktisch nicht ausführen. Durch Verwendung einer wässerigen Alkali-Lösung mit der angegebenen Alkali-Konzentration von 50 bis 400 g/lit wird im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens die Bildung von Alkali-Cellulose erreicht. UJird eine höhere Alkali-Konzentration als 400 g/lit angewendet, so hat sich gezeigt, daß der erste Schritt des Verfahrens nicht in der erforderlichen Weise abläuft, da sich die Cellulose in der ziemlich hoch konzentrierten Alkali-Lösung zersetzt. Eine 60⁰C übersteigende Behandlungstemperatur der Alkali-Lösung führt zu dem Nachteil, daß das faserige Ausgangsmaterial in einem merklichen Ausmaß hydrolysiert wird.

Für die Ausführung der Alkali-Behandlung des faserigen

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Ausgangsmaterials empfiehlt es sich besonders, die Behandlungsdauer auf eine vergleichsweise kurze Zeit einzustellen. Der Grund ist der, daß durch diese Alkali-Behandlung die Oberflächenschicht der natürlichen oder regenerierten Cellulose, die in der oben ermähnten Form als Ausgangsmaterial verwendet iuird, durch Kontakt mit J dem Alkali und vor der Ausführung des zweiten Xanthogenierungsschrittes zum Anschwellen veranlaßt wird. Eine besonders tiefe Alkalisierung wäre für die spätere Xanthogenierung daher nicht zweckmäßig.

Im Gegensatz dazu wird bei der Alkali-Behandlung zur üblichen Gewinnung von Viskose die Behandlungstemperatur allgemein auf etwa 2O⁰C eingestellt und die Alkali-Konzentration gewöhnlich mit etwa 18 Gem./6 gewählt. Diese Arbeitsbedingungen werden gewählt, um die günstigste Lösung der Viskose in Wasser oder verdünnter Alkali-Lösung zu erreichen. Im Vergleich damit ist bei der Herstellung des erfindungsgemäßen (Iflaterials für die Abscheidung schwerer Metalle die Lösung oder Zersetzung der geformten Celluloseteilchen des Ausgangsmaterials in Illasser oder verdünnter Alkali-Lösung nicht erforderlich. Daher können die Behandlungsbedingungen innerhalb eines beträchtlich breiteren Bereiches im Vergleich zu denjenigen gewählt werden, die für die Alkali-Behandlung in der Viskoseherstellung angewendet werden.

Bei der Herstellung von Viskose muß nach dem Schwellen der Cellulose ein Alterungsschritt eingeschaltet werden, der den

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Zu/eck hat, das Ausmaß der Polymerisation zur Verbesserung der Löslichkeit der Uiskose einzustallen. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Materials ist es jedoch im wesentlichen nicht erforderlich, einen Alterungsschritt einzuschalten.

Der zweite oder Xanthogenierungsschritt kann im wesentlichen so ausgeführt werden, wie bei der Viskoseherstellung zum Zweck der Rayonfasererzeugung üblich ist. Im einzelnen können etwa 25 Gew.% Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Trockengewicht des Ausgangs-Cellulosematerials, zur Schwefelung der Alkali-Cellulose verwendet werden.

Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Abscheidehilfsmittels können Schwermetalle, die in Abwässern enthalten sind, die won verschiedenen chemischen Fabriken stammen, wirksam aufgefangen werden. Falls z.B. die geformten Teilchen des Abscheidehilfsmittels in eine Kolonne eingefüllt werden, wie erwähnt, und das Abwasser, das die Schwermetalle enthält, durch die Kolonne hindurcbgeleitet und dabei mit den erfindungsgemäßen Teilchen in Kontakt gebracht wird, werden die in dem Wasser enthaltenen Schwermetalle dadurch wirksam aufgefangen und aus dem Abwasser entfernt. Uienn mit dem üblichen Ionen-Austauschverfahren gearbeitet wird, ist es sehr schwierig, komplexe [fletallionen zu entfernen; sie können jedoch wirksam durch Kontakt mit den geformten Teilchen des erfindungsgemäßen Materials aufgefangen werden. Die Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Material ist auch äußerst einfach

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und bequem. Da Abfallholz oder ähnliche cellulosehaltige Abfälle äußerst billig zu erhalten sind, sind die Herstellungskosten für das erfindungsgemaße Material sehr gering, so daß die Erfindung äußerst wirtschaftlich ist.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Materials aus geformten Teilchen besonderer Zusammensetzung für die Abscheidung schwerer Metalle werden niese, die in Form einfacher oder komplexer Ionen im Abwasser vorhanden sind, in Kontakt mit der Fangverbindung gebracht. Dabei reagieren sie schnell mit den wirksamen Radikalen —( CSS""), die in* der Oberflächenschicht der Teilchen enthalten sind, und können daydurch aus dem Abwasser entfernt werden.

Es wird angenommen, daß bei Verwendung des neuartigen Fangmaterials die Abscheidung von Schtüermetallen in der nachfolgend geschilderten U/eise abläuft. Zwischen der xanthogenierten Oberflächenstruktur der geformten Basis oder des geformten Trägers und einem Schwermetall-Ion oder seiner Verbindung kann eine Substitutionsreaktion in der folgenden Weise eintreten:

() Na + M-L_m

-M + Na⁺ + mL

Hierin ist Kl ein Schwermetall-Ion; L bedeutet einen Monodonor- oder Multidonor—Chelat-Ligand, der mit dem Schwermetall-Ion koordiniert ist.

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Da die Schwermetall-Fangverbindung nach der Erfindung in seinem wirksamen Radikal (Xanthat-Radikal) eine starke Chelatbildenda Fähigkeit aufweist, nämlich die covalente Bindungsfähigkeit zwischen S und IKl, entfernt sie wirksam die Schwermetall-Ionen aus dem Abwasser, selbst wenn diese chelatiert und damit äußerst stabilisiert sind. Dies geschieht durch Substitutionsreaktion mit dem koordinierten Schwermetall.

Weitere Vorzüge und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen Lnter Bezug auf die Zeichnungen.

Es zeigen:

Fig. 1 bis 3 drei vereinfachte Diagramme zur Veranschaulichung entsprechender Zahlenwerte aus praktischen Versuchen zur Abscheidung spezifischer Schwermetalle aus Abwässern,

Fig. 4A,B,C drei Schnitte durch einen Holzspan als Ausgangsmaterial, durch das aus diesem Span erfindungsgemäß hergestellte Endprodukt sowie durch das Endprodukt nach Benutzung zur Abscheidung von Cu (Il)-Ionen aus Abwasser und

Fig. 5 einen vergrößerten Teil aus Fig. 4C.

Fig. 4 und 5 sind nach Versuchsaufnahmen von Hand nachgezeichnet.

Im folgenden werden mehrere nummerische Beispiele zum besseren

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Verständnis der Erfindung gegeben.

Herstellunqsbeispiel 1

50 kg getrocknetes Lauanholz-Sägemehl wurden 60 Minuten lang in 300 lit einer 20^igen Ätznatronlösung bei 58 ± 2⁰C eingetaucht und dann herausgenommen. Das derart behandelte Sägemehl wurde auf 1/2,6 bis 1/3,0 seines Volumens verdichtet, um die darin enthaltene überschüssige Flüssigkeit auszuquetschen. Danach werden 12,5 kg Schwefelkohlenstoff, d.h. 25 Ge\sjm%, bezogen auf das Trockengewicht der Ausgangsmenge Sägemehl, unter Umrühren drei Stunden lang bei 20 bis 40 C zur Einairkung auf das mit Alkali behandelte Sägemehl gebracht, um die Xanthogenierungsreaktion zu erreichen. Das derart xanthogenierte Produkt wurde mit Wasser bis auf pH7 gewaschen, entwässert und bei 100⁰C unter verringertem Druck getrocknet. Die Teilchengröße des Ausgangssägemehls war in der Größenordnung von 10 !!flaschen.

Herstellunqsbeispiel 2

50 kg Lauanholz-Sägemehl wurden 30 Minuten lang in 300 lit einer 40$igen Ätzkalilösung bei 20 ± 2°C eingetaucht und dann auf 1/2,6 bis 1/3,0 des Volumens verdichtet, um die darin enthaltene überschüssige Flüssigkeit zu entfernen. Danach wurden auf das vorbehandelte Sägemehl 12,5 kg Schwefelkohlenstoff, entsprechend 25 Gew.% des trockenen Ausgangssägemehls, bei 20 bis 30⁰C unter Umrühren 17 Stunden zur Xanthogenierung zur Einwirkung gebracht. Die derart

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xanthogenierte Nlasse lüurde mit li/asser bis zu pH7 gewaschen, entwässert und bei 100 C untar verringertem Druck getrocknet. Die mittlere Teilchengröße des Ausgangssägemehls mar in der Größenordnung von 2 bis 5 Waschen.

Herstellunqsbeispiel 3

100 kg Holzspäne u/urden in 500 lit einer 10^igen Ätznatronlösung 5 Stunden lang bei 20 ± 2°C eingetaucht und darauf die überschüssige Flüssigkeit entfernt. Sodann uiurde auf die uorbehandelten Späne bei 20 bis 3B⁰C 5 Stunden lang mit 25 kg Schmefelkohlenstoff, entsprechend 25 Gew.% des Trockengewichtes der Ausgangsspäne, zur Xanthogenierung eingewirkt. Anschließend wurden die derart xanthogenierten Späne mit ll/asser bis zu pH7 gewaschen und bei 100 C getrocknet.

Herstellungsbeispiel 4

100 kg Cellophan-Abfälle wurden in 1500 lit einer 18^igen Ätznatronlösung ein bis zwei Stunden bei 20 t 2°C eingetaucht und dann auf 1/2,6 bis 1/3,0 des Volumens»bezogen auf das trockene Ausgangsmaterial, verdichtet, um die überschüssige Alkalilösung zu entfernen. Danach wurde auf die vorbehandelten Cellophan-Abfälle unter Umrühren mit 50 kg Schwefelkohlenstoff bei 30 C 17 Stunden zur Xanthogenierung eingewirkt und darauf in einer solchen Klenge Wasser gelöst, daß sich mit Bezug auf das Trockengewicht der Ausgangs-Cellophanabfalle eine 8 bis 10/S wässerige Lösung ergab. Die so bereitete Viskose wurde tropfenweise in ein Verfestigungs- oder

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Koagulationsbad aus 10$iger Schwefelsäure eingebracht, um Kügelchen aus regenerierter Cellulose herzustellen, die mit Wasser gewaschen und unter verringertem Druck bei 100°C getrocknet wurden.

50 kg dieser Kügelchen aus regenerierter Cellulose wurden in 1 lit einer 18^igen Ätznatronlösung bei 20 ± 2⁰C 30 Minuten lang eingetaucht und dann die darin enthaltene überschüssige Flüssigkeit entfernt. Darauf wurde mit 12,5 kg Schwefelkohlenstoff auf diese Kügelchen 30 bis 60 Minuten lang bei 20 bis 3O⁰C zur Xanthogenierung eingewirkt. Diese xanthogenierfcen Kügelchen wurden mit Wasser bis zu pH7 gewaschen und unter verringertem Druck bei 100 C getrocknet.

Hsrstellungsbeispiel 5

120 kg Cellophan-Abfälle wurden vollständig bei 20 i 2⁰C in 2000 lit Schweizers Reagenz gelöst. Schweizers Reagenz ist zusammengesetzt aus einer Kupfersulfatlösung von 60 bis 200 kg/1000 lit, einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung von 350 bis 750 kg/1000 lit und einer Ätznatronlösung von 1 bis kg/1000 lit.

Diese Lösung wurde tropfenweise in ein Koagulationsbad aus lO^iger Schwefelsäure eingeführt, wodurch Kügelchen aus regenerierter Cellulose erhalten wurden. Diese Kügelchen wurden entkupfert und bei 100⁰C unter verringertem Druck getrocknet. 80 kg dieser Kügelchen aus regenerierter Cellulose wurden

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30 bis 60 Minuten bei 20 ± 2°C in 1000 lit einer 18^igen Ätznatronlösung getaucht und dann die darin enthaltene überschüssige Alkalilösung entfernt. Sodann wurden den Kügelchen aus regenerierter Cellulose zur Xanthogenierung 1 bis 5 Stunden bei 20 bis 3O⁰C 25 kg Schwefelkohlenstoff zugesetzt. Das derart xanthogenierte material wurde mit Wasser bis auf pH7 gewaschen und danach bei 100⁰C unter verringertem Druck getrocknet.

Vermendungsbeispiel 1

5 kg des durch das Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen (materials ii/urden in eine Kolonne gefüllt und in einem Ausmaß von 60 lit pro Stunde in Kontakt mit Abwasser gebracht. Das Abwasser hatte einen pH-lüert von 2,2 und enthielt 62,0 ppm Cu(Il), 44,7 ppm Zn(II), 59,6 ppm Cr(Vl), 61,6 ppm Ni(Il) und 63,6 ppm Fe(IU), die aus dem Abwasser entfernt werden sollten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammen mit Ergebnissen eines vergleichsweise ausgeführten Ionenaustausch^ dargestellt, der unter gleichen Bedingungen ausgeführt wurde.

Tabelle 1

	o,	Cu	0	Zn	Cr	O	Ni	Fe	2ppm
Erfind.- Beispiel	o,	13ppm	0	,04ppm	20ppm	0	,06ppm	13,	3ppm
Vergleich	01ppm	,05ppm	11-1ppm	,02ppm	4,

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Uerwendunqsbeispiel 2

5 kg des mit Herstellungsbeispiel 2 gewonnenen Produkts wurden 5000 lit Abwasser zugesetzt. Das Abwasser stammte aus einem Lackierwerk, hatte einen pH-Wert won 6,4 und enthielt 18,6ppm COD, 26ppm n-Hexan-Extrakt, 22,7ppm SS, 30ppm Zn(Il) und 50ppm Fe(Il). Das erfindungsgemäße Material wurde 1 bis 2 Stunden lang in der Flüssigkeit bewegt, die dann abgefiltert und analysiert wurde. Das Ergebnis war:

Zn(II) o,02ppm

und Fe(II) 10,5ppm

AnwendunQsbeispiel 3

5 kg des mit Herstellungsbeispiel 3 erzeugten Materials wurden in eine Kolonne gefüllt und in einem Ausmaß von 60 lit/h in Kontakt mit 3 Arten von Abwässern gebracht. Die Abwässer enthielten 300ppm Cu(ll)-Ionen, Cu-EDTA (Kupfersalz der Äthylendiamintetraessigsäure), und Kupfergluconat. Die Ergebnisse sind schematisch in den Fig. 1 bis 3 dargestellt.

Anwendunqsbeispiel 4

Jeweils 5 kg der Kügelchen, die mit den Herstellungsbeispielen 4 und 5 erzeugt wurden, wurden in eine Kolonne gefüllt und in einem Ausmaß von 100 l/h mit Abwasser in Kontakt gebracht, das aus einem Quecksilber-Elektrolyse-UJerk stammte. Das Abwasser hatte einerypH-UJert von 8,0 und enthielt 7ppm COD, 30U0ppm Chlor-Ionen, 80ppm Quecksilber-Ionen und 1500ppm Härtebildner. Aus dem Abwasser sollte das Quecksilber entfernt

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werden. Das Ergebnis war:

Hg-Ionen und Hg insgesamt

o,o1ppm 0, 2ppm

Aniuendungsbeispiel 5

3e 5 kg der Kügelchen, die mit den Herstellungsbeispielen 4 und 5 erzeugt morden waren, wurden in eine Kolonne gefüllt und in einem Ausmaß von 6(J l/h in Kontakt mit Abwasser gebracht, das aus einem Galvanisierungswerk stammte. Das Abwasser enthielt 15,6ppm Cr(IU), 34,6ppm Zn(II), 6,35ppm Cd(II), 17y6ppm IMi(II) und 5,1 ppm Cu(II); die in dem Abwasser enthaltenen Metalle sollten entfernt werden. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle 2 dargestellt. Als l/ergleich wurde unter gleichen Bedingungen ein Ionen-Austauschversuch ausgeführt.

Tabelle 2

	1	Cr	O	Zn	U	Cd	U	Ni	O	Cu
Erfindungs- Beispiel	2	,2ppm	ü	. 5ppm	ü	,02ppm	O	,04ppm	O	,U1ppm
Vergleich	, 5ppm	,7ppm	,Ü3ppm	,03ppm	,Uippm

Fig. 4 zeigt in den Teilen A, B und C ein Teilchen des Ausgangsmaterials, das entsprechend geformte, erfindungsgemäß hergestellte Teilchen des Fangmaterials und dasselbe Teilchen nach

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Verwendung zur Entfernung von Cu(ll)-Ionen aus Abwasser. Die Schnitte B und C wurden seitlich bzw. waagerecht ausgeführt.

Im einzelnen zeigen in Fig. 4

3 A das Ausgangsmaterial, ein Holzspan υοη 7 mm

der amerikanischen Hemlock-Fichte, B dito, behandelt mit 1Q% NaOH-Lösung υοη 2Q°C

5 Stunden und dann mit Schwefelkohlenstoff υοη

2O⁰C 5 Stunden, und
C dito, an der Oberflächenschicht mit Cu(ll)-Ionen

zur Reaktion gebracht.

Fig. 5 ist eine υοη Hand nachgezeichnete fotografische Vergrößerung eines Teilchens. In der Fig. 5 bezeichnet A¹ die xanthogenierte Schicht, die mit Cu(ll)-Ionen

zur Reaktion gebracht worden ist, B¹ die mit Alkali behandelte und xanthogenierte

Schicht, deren Tiefe durch die Alkalisierungsgeschiuindigkeit gesteuert wird, und C¹ den unbeeinflußten Kernteil.

- PATENTANSPRÜCHE -

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Auf Cellulosebasis zusammengesetzte Teilchen oder Formlinge zum Abscheiden von die öffentliche Gesundheit gefährdenden metallen aus Flüssigkeiten, gekennzeichnet durch eine im eesentlichen aus xanthogenierter Zellulose bestehenden Oberflächenschicht und einem im wesentlichen aus Cellulose bestehenden inneren Träger.

2. Teilchen oder Formling nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht und der Träger zusammen einen einheitlichen Körper bilden.

3. Verfahren zur Herstellung von Teilchen oder Formungen nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen oder Formlinge eines Cellulose-haltigen !materials oberflächlich alkalisiert und anschließend xanthogeniert tserden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulose-haltiges material Holzmehl und/oder -späne verwendet »erden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulose-haltiges material regenerierte Cellulose in Form von Viskose vertuend et u/ird.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
durch tropfenmeises Einbringen von Viskose in ein Koagulationsbad Kügelchen aus regenerierter Cellulose hergestellt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskose aus Cellophan-Abfällen hergestellt u»ird.

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