DE69819321T2

DE69819321T2 - Metallchelatbildende fasern, verfahren zu deren herstellung und verfahren zum binden von metallen und daraus hergestellte filter

Info

Publication number: DE69819321T2
Application number: DE69819321T
Authority: DE
Inventors: Nobuyoshi Nambu; Osamu Ito; Shiho Sato
Original assignee: Chelest Corp; Chubu Chelest Co Ltd
Current assignee: Chelest Corp; Chubu Chelest Co Ltd
Priority date: 1997-04-22
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2018-04-22
Also published as: EP0984095A1; CN1252845A; US6168863B1; EP0984095B1; DE69819321D1; EP0984095A4; JP3706929B2; WO1998048098A1; CN1229540C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Faser mit einer Fähigkeit zum Bilden eines Metallchelats, ein Verfahren zur Herstellung der Faser, ein Verfahren zum Komplexieren von Metallionen mit der Faser und einen Filter, dem unter Verwendung der Faser als Filtermaterial eine Fähigkeit zur Entfernung von Verunreinigungen und Metallionen in einem Fluid verliehen wird. Diese Faser kann zur Reinigung verschiedener Fluide, wie z. B. wässriger Fluide einschließlich Fabrikabwasser, Trinkwasser, usw., nicht-wässriger Fluide, einschließlich verzehrbares Öl und Fett, usw., und von Gasen, einschließlich Luft, usw., verwendet werden, da sie eine effiziente Fähigkeit zum Einfangen einer Spurenmenge von in Wasser enthaltenen Metallionen aufweist, wie z. B. von schädlichen Schwermetallionen, einschließlich Kupfer, Zink, Nickel, Cobalt, usw., und zwar selbst in einem niedrigen pH-Bereich.
Verschiedene schädliche Metallionen sind manchmal in Industrieabwasser enthalten und müssen im Hinblick auf die Verhinderung einer Umweltverschmutzung in ausreichender Weise durch eine Abwasserentsorgung entfernt werden. Es gibt viele Metallionen, die als Schwermetalle effektiv sind, und es dient zwei Zwecken, diese nach der Trennung und Rückgewinnung als Sekundärresource zu nutzen.
Bisher wurde zur Entfernung von Metallionen in Abwasser ein Ionenaustauscherharz verbreitet verwendet, wobei dessen Effekt zur selektiven Adsorption und zum selektiven Einfangen niedriger Konzentrationen von Metallionen nicht notwendigerweise ausreichend ist. Ein Chelatharz, das die Eigenschaft des Bildens eines Chelats mit Schwermetallionen aufweist, wurde auch effektiv verwendet, um schädliche Schwermetallionen auf dem Gebiet der Wasserbehandlung zu entfernen, und zwar aufgrund seiner besonders hervorragenden selektiven Einfangfähigkeit für Schwermetallionen.
Nahezu alle dieser bekannten Chelatharze sind Kügelchen-artige oder körnige Harze, bei denen Iminodiessigsäure-Grundgerüste in ein Polykondensat eingeführt worden sind, das eine starre dreidimensional vernetzte Struktur aufweist, wie z. B. ein Styrol-Divinylbenzolharz, ein Phenol-Formaldehydharz, usw., und die Geschwindigkeit des Diffundierens und Eindringens von Metallionen oder Regenerierungsmitteln in das Harz ist klein und daher ist die Behandlungseffizienz gering. Zur Erhöhung der Geschwindigkeit des Einfangens oder der Regenerierung von Metallionen durch Erhöhen der Geschwindigkeit des Diffundierens und Eindringens der Metallionen oder Regenerierungsmitteln wurde ein Verfahren zur Verminderung des Teilchendurchmessers des Chelatharzes vorgeschlagen, um dadurch die Oberfläche zu vergrößern und die effektive Kontaktoberfläche mit einem zu behandelnden Fluid zu erhöhen. Da jedoch der Teilchendurchmesser des Chelatharzes reduziert werden muss, wird nicht nur die Behandlung aufgrund eines Verstreuens des Chelatharzes schwierig, sondern auch der Widerstand gegen den Flüssigkeitsdurchgang einer Schicht, die mit dem Chelatharz gefüllt ist, steigt bei der Wasserbehandlung an und die Behandlungseffizienz sinkt. Bei der Entsorgung des gebrauchten Chelatharzes, dessen Regenerierungsfähigkeit verloren gegangen ist, ergaben sich für Kügelchen-artige oder körnige Chelatharze Probleme wie z. B. Schwierigkeiten bei der Verbrennung und eine komplizierte Volumenverminderung.
Die EP-A-0 962 582 beschreibt eine Metallchelat-bildende Faser, bei der eine reaktive funktionelle Gruppe in einem Molekül in der Oberfläche der Faser durch eine Acylgruppe ersetzt worden ist. Patent Abstracts of Japan, Band 015, Nr. 377 (C-0870) beschreibt eine Proteinfaser mit verbesserter Wärmebeständigkeit, Formstabilität und Knitterbeständigkeit, ohne die intrinsischen Eigenschaften einer Proteinfaser zu beschädigen, und zwar durch Einführen eines Vinylgruppen-enthaltenden Säureanhydrids in einen Seitenkettenteil einer Aminosäure der Proteinfaser.
Die vorliegende Erfindung wurde unter diesen Umständen gemacht und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen faserartigen Chelat-bildenden Materials, das eine hervorragende Fähigkeit zur Bildung eines Chelats aufweist, und mit dem nach dem Gebrauch einfach eine Regenerierungsbehandlung durchgeführt werden kann oder das nach dem Gebrauch einfach entsorgt werden kann, und die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der Faser. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum effizienten Einfangen von Metallionen, die in wässrigen oder nicht-wässrigen Flüssigkeiten oder Gasen wie z. B. Abgasen, usw., enthalten sind, unter Verwendung der Faser. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Filters, der unter Verwendung der Chelat-bildenden Faser als Filtermaterial gleichzeitig unlösliche Verunreinigungen und Metallionen entfernen kann, die in einem Fluid enthalten sind.
Die erfindungsgemäße Metallchelat-bildende Faser, welche die vorstehend genannten Probleme löst, ist eine Metallchelat-bildende Faser, die in einem Fasermolekül eine Acylgruppe, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel [1] oder [2], als Chelat-bildende funktionelle Gruppe aufweist:
wobei X einen Rest darstellt, bei dem eine Carboxylgruppe von einer Dicarbonsäure eliminiert ist,
V eine Carboxylgruppe darstellt,
M Wasserstoff oder
darstellt, wobei R¹ einen Rest darstellt, bei dem ein Wasserstoff von einer Kohlenstoffkette in einer Alkylengruppe eliminiert ist, R² eine direkte Bindung oder eine Alkylengruppe darstellt, Y¹ und Y² gleich oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoff, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Thiolgruppe darstellen, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, M' Wasserstoff oder
darstellt, wobei R³ einen Rest darstellt, bei dem ein Wasserstoff von einer Kohlenstoffkette in einer Alkylengruppe eliminiert ist, R⁴ eine direkte Bindung oder eine Alkylengruppe darstellt, und Y³ und Y⁴ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoff, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Thiolgruppe darstellen, und Z Wasserstoff darstellt oder die gleiche Bedeutung wie M aufweist, wobei Z und M gleich oder unterschiedlich sind, mit der Maßgabe, dass sie nicht beide Wasserstoff sind,
wobei V, X, Z und M' wie vorstehend definiert sind.
In den vorstehenden allgemeinen Formeln umfassen besonders bevorzugte Beispiele der Alkylengruppe in dem "Rest, in dem ein Wasserstoff von einer Kohlenstoffkette in einer Alkylengruppe eliminiert ist", der durch R¹ und R³ dargestellt wird, Niederalkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Von diesen Gruppen ist Methylen ganz besonders bevorzugt.
Die "direkte Bindung oder eine Alkylengruppe", die durch R² und R⁴ dargestellt wird, umfasst z. B. eine direkte Bindung oder Niederalkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Von diesen ist eine direkte Bindung oder eine Methylengruppe ganz besonders bevorzugt.
Y¹ bis Y⁴ sind gleich oder unterschiedlich und stellen jeweils Wasserstoff, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Thiolgruppe dar. Von diesen ist eine Carboxylgruppe ganz besonders bevorzugt.
Die Faser als Basis der Chelat-bildenden Faser umfasst z. B. Naturfasern oder regenerierte Fasern von einer Pflanze oder einem Tier oder verschiedene synthetische Fasern.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren, mit dem die vorstehend beschriebene Chelat-bildende Faser in einer einfachen und effizienten Weise hergestellt werden kann, wobei das Verfahren das Umsetzen einer Faser, die in einem Molekül eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit einer Säureanhydridgruppe reaktiv ist, die eine reaktive Doppelbindung aufweist, und das weitere Umsetzen des Reaktionsprodukts mit einer Metallchelat-bildenden Verbindung umfasst Bevorzugte Beispiele der funktionellen Gruppe, die mit dem in dem Fasermolekül enthaltenen Säureanhydrid reaktiv ist, umfassen eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Iminogruppe, eine Glycidylgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Aziridinylgruppe, eine Thiolgruppe und dergleichen. Diese funktionellen Gruppen können Gruppen sein, die ursprünglich in der Faser enthalten sind, oder solche, die durch Modifizierung eingeführt worden sind.
Bevorzugte Verbindungen, die zum Verleihen der Fähigkeit zur Chelatbildung verwendet werden, umfassen z. B. Verbindungen, die eine Reaktivität mit einer reaktiven Doppelbindung aufweisen, und die auch mindestens eine Gruppe aufweisen, die eine Chelatbildungsfähigkeit aufweist und die aus der Gruppe bestehend aus einer Aminogruppe, einer Iminogruppe und einer Thiolgruppe ausgewählt ist. Von diesen Verbindungen ist eine Verbindung, die in einem Molekül eine Carboxylgruppe zusammen mit einer Aminogruppe, einer Iminogruppe oder einer Thiolgruppe aufweist, ganz besonders bevorzugt.
Wenn die Chelat-bildende Faser mit einem Fluid in Kontakt gebracht wird, das Metallionen enthält, dann können die Metallionen in dem Fluid effizient als Chelat eingefangen werden, wodurch es möglich wird, das Verfahren effektiv als Verfahren zum Entfernen oder Einfangen von Metallionen zu verwenden. Ferner können dann, wenn diese Chelat-bildende Faser als Aufbaumaterial eines Filters verwendet wird, unlösliche Verunreinigungen und Metallionen, die in einem Fluid enthalten sind, effizient entfernt werden. Daher kann dieser Filter sehr effektiv als Filter zum Reinigen verschiedener Fluide verwendet werden.
1 ist ein Graph, der die Ergebnisse eines Metallionen-Einfangtests der Chelatfaser A zeigt, die in dem Beispiel erhalten worden ist, 2 ist ein Graph, der die Ergebnisse eines metallionenselektiven Einfangtests der Chelatfaser B zeigt, die in dem Beispiel erhalten worden ist, 3 ist ein Graph, der die Ergebnisse eines metallionenselektiven Einfangtests eines käuflichen Kügelchen-artigen Chelatharzes zeigt, 4 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen der Kupferionenkonzentration und der Einfanggeschwindigkeit (Adsorptionsgeschwindigkeit) der Chelatfaser A, die in dem Beispiel erhalten worden ist, im Vergleich mit einem käuflichen Kügelchen-artigen Chelatharz zeigt, 5 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen der Kupferionenkonzentration und der Einfanggeschwindigkeit (Adsorptionsgeschwindigkeit) der Chelatfaser B, die in dem Beispiel erhalten worden ist, im Vergleich mit einem käuflichen Kügelchen-artigen Chelatharz zeigt, und 6 ist ein Graph, der eine Durchbruchkurve der erfindungsgemäßen Chelatfaser A im Vergleich mit einem käuflichen Kügelchen-artigen Chelatharz zeigt, wenn Kupferionen als Material zum Einfangen durch ein Chelat verwendet werden.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist die erfindungsgemäße Chelat-bildende Faser eine Faser, die in einem Fasermolekül (eine) Acylgruppe(n), dargestellt durch die allgemeine Formel [1] oder [2], als Chelat-bildende funktionelle Gruppe aufweist, und eine Metallchelatbildende funktionelle Gruppe, wie z. B. eine Carbonylgruppe und N oder S und mehr bevorzugt eine Carboxylgruppe, die in der Acylgruppe enthalten ist, bildet mit Metallionen ein Chelat, wodurch sie eine Funktion des Einfanges der Metallionen aufweist.
Die Acylgruppe, die eine solche Chelat-bildende funktionelle Gruppe bildet, kann eine beliebige Acylgruppe sein, die N oder S zusammen mit einer Carbonylgruppe enthält, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Von diesen Gruppen ist eine Acylgruppe, die eine Carboxylgruppe zusammen mit einer Carbonylgruppe und N oder S aufweist, ganz besonders bevorzugt.
Eine solche Acylgruppe wird durch Umsetzen einer Paser, die in einem Molekul eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit einer Säureanhydridgruppe reaktiv ist, mit einem Säureanhydrid, das eine reaktive Doppelbindung aufweist, und weiter Umsetzen des Reaktionsprodukts mit einer Metallchelat-bildenden Verbindung eingeführt, wie es nachstehend beschrieben ist.
Bei der Einführung der Acylgruppe wird ein Verfahren zum Einführen eines Säureanhydrids in eine funktionelle Gruppe in einem Fasermolekül und Addieren einer Metallchelat-bildenden Verbindung an eine reaktive Doppelbindung eingesetzt, die in dem Säureanhydrid enthalten ist. Wenn ein intramolekulares Anhydrid wie z. B. Maleinsäureanhydrid als Säureanhydrid verwendet wird, wird in dem Fall, bei dem die Säureanhydridgruppe mit der reaktiven funktionellen Gruppe in dem Fasermolekül reagiert, eine der beiden Gruppen in eine Carboxylgruppe umgewandelt, wodurch eine Acylgruppe eingeführt wird, bei der ein Substituent V in den Formeln [1] und [2] eine Carboxylgruppe ist.
Gemäß dem Verfahren, bei dem das intramolekulare Anhydrid verwendet wird, können die Acylgruppe und die Carboxylgruppe, die eine hohe Chelatbildungsfähigkeit aufweisen, gleichzeitig in das Fasermolekül eingeführt werden, was bevorzugt ist.
Als Metallchelat-bildende Verbindung, die in der eingeführten Säureanhydridgruppe nach dem Einführen des Säureanhydrids in das Fasermolekül an die reaktive Doppelbindung addiert wird, können z. B. verschiedene Verbindungen verwendet werden, die eine Additionsreaktivität mit der reaktiven Doppelbindung aufweisen und die auch N oder S enthalten, die in dem Molekül eine Metallchelatbildungsfähigkeit aufweisen. Von diesen Verbindungen ist eine Verbindung ganz besonders bevorzugt, die eine oder mehrere Carboxylgruppen zusammen mit N oder S aufweist.
Die so erhaltene Metallchelat-bildende Faser weist in einem Molekül eine Metallchelatbildende funktionelle Gruppe auf und eine Carboxylgruppe, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom und eine Carbonsäure, die in der Metallchelat-bildenden funktionellen Gruppe enthalten sind, zeigen eine hervorragende Metallchelat-Bildungsfähigkeit mit Schwermetallionen wie z. B. Kupfer, Zink, Nickel, Cobalt, usw., und die Metallchelat-bildende funktionelle Gruppe liegt auf der Oberfläche der Faser frei. Daher zeigt die Metallchelat-bildende funktionelle Gruppe eine hervorragende Metallionen-Einfangfähigkeit.
In der vorliegenden Erfindung ist die Art der Basisfaser, der die Fähigkeit zur Bildung eines Metallchelats verliehen wird, nicht speziell beschränkt und es können z. B. verschiedene pflanzliche Fasern, einschließlich Baumwolle, Hanf, usw., verschiedene tierische Fasern, einschließlich Seide, Wolle, usw., regenerierte Fasern, einschließlich Viskose-Rayon, usw., und synthetische Fasern, einschließlich Polyamid, Acryl, Polyester, usw., verwendet werden. Diese Fasern können auch diejenigen sein, die gegebenenfalls modifiziert werden.
Von diesen Basisfasern weisen pflanzliche Fasern und regenerierte Fasern in einem Molekül eine Hydroxylgruppe auf, während tierische Fasern in einem Molekül eine Aminogruppe aufweisen. Da diese Gruppen als funktionelle Gruppe wirken, die mit einer Säureanhydridgruppe reaktiv ist, können diese Fasern effektiv als Basisfaser verwendet werden, ohne dass eine beträchtliche Modifizierung erforderlich ist. In manchen Fällen ist es auch effektiv, die Reaktivität mit der Säureanhydridgruppe durch weiteres Modifizieren dieser Fasern zu erhöhen. Wenn eine funktionelle Gruppe, die mit der Säureanhydridgruppe reaktiv ist, nicht in dem Fasermolekül enthalten ist, dann können mit einem beliebigen Verfahren reaktive funktionelle Gruppen wie z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Iminogruppe, eine Glycidylgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Aziridinylgruppe, eine Thiolgruppe, usw., eingeführt werden. Durch dieses Verfahren können beliebige Fasern effektiv verwendet werden.
Auch die Form der vorstehend genannten Basisfaser ist nicht speziell beschränkt und es kann sich um Monofilamente oder Multifilamente langer Fasern, gesponnene Garne kurzer Fasern, gewebte oder gestrickte Stoffe, die durch Weben oder Stricken der Fasern hergestellt werden, oder um ein Faservlies oder einen Faden handeln. Es ist auch möglich, Fasern, die unter Verwendung von zwei oder mehr Arten von Fasern in Kombination hergestellt werden, oder einen gewebten/gestrickten Stoff oder einen Faden davon zu verwenden.
Entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens wird einer Faser durch Umsetzen eines Säureanhydrids, das eine reaktive Doppelbindung aufweist, mit einer reaktiven funktionellen Gruppe in einem Fasermolekül zur Einführung einer reaktiven Doppelbindung in das Fasermolekül, und Umsetzen einer Metallchelat-bildenden Verbindung mit der reaktiven Doppelbindung eine Fähigkeit zur Bildung eines Metallchelats verliehen, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
Das hier verwendete Säureanhydrid, das eine reaktive Doppelbindung aufweist, kann eine beliebige Verbindung sein, die in einem Molekül eine Säureanhydridgruppe und eine reaktive Doppelbindung aufweist, und bevorzugte spezielle Beispiele dafür umfassen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Maleinsäuremethylcyclohexentetracarbonsäureanhydrid, endo-Methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Het-Säureanhydrid und dergleichen. Von diesen Verbindungen ist ein intramolekulares An hydrid einer zweibasigen Säure besonders bevorzugt. Im Hinbliok auf die Reaktionseffizienz und die Kosten bei der Einführung in das Fasermolekül sind Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid besonders bevorzugt.
Wenn das Säureanhydrid, das eine reaktive Doppelbindung aufweist, mit der Faser in einem polaren Lösungsmittel wie z. B. N,N'-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, usw., bei etwa 60 bis 100°C 30 min bis mehrere Stunden gegebenenfalls unter Verwendung eines Reaktionskatalysators umgesetzt wird, dann wird die reaktive funktionelle Gruppe in dem Fasermolekül als Ergebnis der Umsetzung an die Säureanhydridgruppe gebunden, wodurch in das Fasermolekül eine Gruppe mit einer reaktiven Doppelbindung eingeführt wird.
Dann wird, wenn eine Metallchelat-bildende Verbindung mit der Faser umgesetzt wird, in welche die reaktive Doppelbindung eingeführt wird, die Metallchelat-bildende Verbindung in Form einer gebundenen Gruppe in dem Fasermolekül gebunden, wodurch der Faser eine Fähigkeit zur Bildung eines Metallchelats verliehen wird.
Als Metallchelat-bildende Verbindung kann z. B. eine Verbindung verwendet werden, die in einem Molekül eine funktionelle Gruppe mit einer Reaktivität mit einer reaktiven Doppelbindung aufweist. Besonders bevorzugte funktionelle Gruppen, die eine Reaktivität mit der reaktiven Doppelbindung aufweisen, umfassen eine Aminogruppe, eine Iminogruppe und eine Thiolgruppe, und diese Gruppen reagieren leicht mit der reaktiven Doppelbindung, und N oder S in diesen Gruppen zeigen eine Fähigkeit zur Bildung eines Metallchelats. Wenn das intramolekulare Säureanhydrid verwendet wird, dann wird in dem Schritt des Addierens an das Fasermolekül gleichzeitig eine Carboxylgruppe eingeführt, wie es vorstehend beschrieben worden ist, und es zeigt auch eine Fähigkeit zur Bildung eines Metallchelats.
Da die Carbonylgruppe eingeführt wird und zusammen mit N oder S eine Fähigkeit zur Bildung eines Metallchelats aufweist, ist die Gegenwart der Carboxylgruppe in der Metallchelatbildenden Verbindung selbst nicht essentiell. Die Chelatbildungsfähigkeit tritt durch eine Wechselwirkung zwischen N oder S und einer Carboxylgruppe effektiv auf, die gleichzeitig im selben Molekül vorliegen, und daher wird eine Verbindung, die in einem Molekül mindestens eine Gruppe, die aus der Gruppe bestehend aus einer Aminogruppe, einer Iminogruppe und einer Thiolgruppe ausgewählt ist, zusammen mit einer Carboxylgruppe aufweist, bevorzugt als Metallchelat-bildende Verbindung verwendet.
Spezielle Beispiele der Metallchelat-bildenden Verbindung, die in einem Molekül mindestens eine Gruppe aufweist, die aus der Gruppe bestehend aus einer Aminogruppe, einer Imi nogruppe und einer Thiolgruppe ausgewählt ist, umfassen Polyamine wie z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, usw.; Monoamine wie z. B. Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, usw.; und Thiole wie z. B. 2-Mercaptoethanol, Thioglycerin, Thiophenol, usw. Beispiele für die Metallchelat-bildende Verbindung, die in Kombination eine Carboxylgruppe enthält, umfassen Aminosäuren wie z. B. Glycin, Alanin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, usw., Iminodiessigsäure, Iminodibernsteinsäure, Ethylendiamindiessigsäure, Ethylendiamintriessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Thioglykolsäure, Thioäpfelsäure, Thiosalicylsäure, Mercaptopropionsäure, usw. Von diesen Verbindungen sind Iminodiessigsäure und Thioäpfelsäure besonders bevorzugt.
Das Verfahren der Umsetzung der Metallchelat-bildenden Verbindung mit der Faser, in die ein Säureanhydrid, das eine Doppelbindung aufweist, eingeführt worden ist, ist nicht speziell beschränkt. Es kann jedoch ein Verfahren des Umsetzens der Faser mit der Metallchelatbildenden Verbindung in Wasser oder einem polaren Lösungsmittel wie z. B. N,N'-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, usw., bei etwa 10 bis 100°C 30 min bis mehrere Stunden gegebenenfalls unter Verwendung eines Reaktionskatalysators sein. Als Ergebnis dieser Umsetzung wird die reaktive Doppelbindung, die in das Fasermolekül eingeführt worden ist, mit der Aminogruppe, der Iminogruppe oder der Thiolgruppe umgesetzt, wodurch in das Fasermolekül eine Metallchelat-bildende Gruppe in Form einer gebundenen Gruppe eingeführt wird.
Wie es in dem nachstehenden Schema gezeigt ist, werden typische Beispiele einer solchen Umsetzung bezüglich des Falls speziell veranschaulicht, bei dem Baumwolle als Faser, Maleinsäureanhydrid als Säureanhydrid und Iminodiessigsäure, Ethylendiamindiessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Iminodibernsteinsäure, Thioglykolsäure bzw. Thioäpfelsäure als Metallchelat-bildende Verbindung eingesetzt werden.
In dem vorstehenden Schema ist in typischer Weise der Fall veranschaulicht, bei dem eine Hydroxylgruppe in einem Fasermolekül mit einem Säureanhydrid umgesetzt wird. Der Fall, bei dem andere reaktive funktionelle Gruppen, wie z. B. eine Aminogruppe, eine Iminogruppe, eine Glycidylgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Aziridinylgruppe, eine Thiolgruppe, usw., in dem Fasermolekül verwendet werden, und der Fall, bei dem ein von Maleinsäureanhydrid verschiedenes Säureanhydrid eingesetzt wird, kann gleichermaßen in Betracht gezogen werden. Ferner kann der Fall, bei dem Verbindungen, die von den vorstehenden Verbindungen verschieden sind, als Metallchelat-bildende Verbindung verwendet werden, die mit der reaktiven Doppelbindung, die durch Addition des Anhydrids eingeführt werden soll, reagieren gelassen werden, gleichermaßen in Betracht gezogen werden.
Das heißt, die Art der Acylgruppe der Formel [1] oder [2], die erfindungsgemäß in die Chelatfaser eingeführt werden soll, kann abhängig von der Kombination des Säureanhydrids und der Metallchelat-bildenden Verbindung, die bei der Erzeugung der Acylgruppe verwendet wird, stark variieren. Demgemäß umfasst die Acylgruppe zusätzlich zu den in den vorstehenden Formeln gezeigten Acylgruppen verschiedene nachstehend gezeigte Acylgruppen.
In der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung zwischen der Faser und dem Säureanhydrid und die Umsetzung zwischen der Faser und der Metallchelat-bildenden Verbindung gewöhnlich nacheinander in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt, jedoch kann die Einführung der reaktiven Doppelbindung und die Umsetzung bei der Einführung der Metallchelat-bildenden Verbindung durch gleichzeitiges Vorliegen des Säureanhydrids und der Metallchelat-bildenden Verbindung mit der Faser entsprechend des Reaktionssystems auch gleichzeitig durchgeführt werden.
Die Menge der Metallchelat-bildenden funktionellen Gruppe, die in die Faser eingeführt werden soll, kann gegebenenfalls durch die Menge der reaktiven funktionellen Gruppen in dem Fasermolekül, die Menge des in der vorstehenden Umsetzung verwendeten Säureanhydrids bei der Einführung, die Menge der Metallchelat-bildenden Verbindung oder die Reaktionsbedingungen gesteuert werden. Um der Faser eine ausreichende Fähigkeit zur Bildung des Metallchelats zu verleihen, wird die Menge vorzugsweise derart gesteuert, dass die Substitutionsrate, die mit der nachstehenden Gleichung berechnet wird, 5 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr beträgt.
Substitutionsrate (Gew.-%) = [(Gewicht der Faser nach der Einführung der Metallchelatbildenden funktionellen Gruppe – Gewicht der Faser nach der Umsetzung mit einem Säureanhydrid)/( Gewicht der Faser nach der Umsetzung mit einem Säureanhydrid)] × 100.
Zur Erhöhung der Fähigkeit zur Bildung eines Metallchelats ist es umso besser, je höher die vorstehend genannte Substitutionsrate ist. Demgemäß ist die Obergrenze der Substitutionsrate nicht speziell beschränkt. Wenn die Substitutionsrate zu groß wird, dann wird die Kristallisierbarkeit der Faser, in die ein Substituent eingeführt worden ist, erhöht, und die Faser neigt dazu, geschwächt zu werden. Wenn ferner das Chelatharz als Filtermaterial oder Filter zum Entfernen oder Einfangen von Metall verwendet wird, dann neigt der Druckverlust zu einem Anstieg. Daher beträgt die Substitutionsrate vorzugsweise etwa 100 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt etwa 50 Gew.-% oder weniger, wobei der Nutzen als Metallchelatbildende Faser und die wirtschaftliche Effizienz gemeinsam berücksichtigt werden. Entsprechend der funktionellen Gruppe und der Säureanhydridverbindung in dem Fasermolekül, der Art der Metallchelat-bildenden Verbindung und dem Zweck kann die Fähigkeit zur Bildung eines Metallchelats auch durch Einsetzen einer hohen Substitutionsrate von z. B. 100 bis 200 Gew.-% verbessert werden.
Die Metallchelat-bildende Faser, die so erhalten wurde, wie es vorstehend beschrieben worden ist, kann in Form eines Monofilaments, eines Multifilaments, eines gesponnenen Garns, eines Faservlieses, eines gewebten oder gestrickten Stoffs oder eines Fadens erhalten werden, das bzw. der beliebige Eigenschaften gemäß den Eigenschaften der zu verwendenden Basisfaser hat. Da jedoch im Wesentlichen alle der vorstehend beschriebenen Gruppen, bei denen die Metallchelat-bildende Eigenschaft in die molekulare Oberfläche der Faser, die einen geringen Durchmesser aufweist, eingeführt worden ist, die Fähigkeit zur Bildung eines Metallchelats effektiv aufweisen, zeigt die Metallchelat-bildende Faser bezüglich derjenigen Materialien, die ein herkömmliches Harz-Einfangmaterial aufweisen, eine überlegene Metalleinfangrate. Darüber hinaus zeigt die Faser eine hervorragende Fähigkeit zum Einfangen von Metallionen und insbesondere eine hervorragende Fähigkeit zum Einfangen von Schwermetallionen selbst in einem neutralen und niedrigen pH-Bereich oder selbst dann, wenn sie auf die Behandlung von Wasser mit einer niedrigen Metallionenkonzentration angewandt wird, was aus den nachstehend beschriebenen Beispielen deutlich wird.
Erfindungsgemäß werden durch die Faserform gegenüber einem herkömmlichen Chelatharz die folgenden Vorteile erhalten.

(1) Ein herkömmliches Chelatharz bildet auf der Kornoberfläche und den Porenabschnitten ein Chelat. Da jedoch die Diffusionsgeschwindigkeit des Porenabschnitts gering ist und im Wesentlichen nicht alle funktionellen Gruppen zum Einfangen durch das Chelat beitragen können, ist die effektive Nutzungsgeschwindigkeit des gesamten Chelatharzes sehr niedrig und die Absolutmenge an Elementen, die eingefangen werden kann, wird zwangsläufig unzureichend. In der vorliegenden Erfindung kann durch die Verwendung der Faser in einer geringen Menge eine sehr gute Fähigkeit zum Einfangen durch das Chelat erhalten werden, da alle Chelat-bildenden funktionellen Gruppen, die in die Faseroberfläche eingeführt worden sind, effektiv zum Einfangen der Metalle durch das Chelat genutzt werden.
(2) Darüber hinaus kann in einem herkömmlichen Chelatharz, da die Diffusion in dem Porenabschnitt langsam fortschreitet, wie es in dem vorstehenden Punkt (1) beschrieben worden ist, ein ausreichender Einfangeffekt ohne Kontaktieren des körnigen Chelatharzes mit der zu behandelnden Lösung für einen beträchtlich langen Zeitraum nicht erhalten werden. Wenn der Teilchendurchmesser übermäßig vermindert wird, um die effektive spezifische Oberfläche wesentlich zu erhöhen, wird der Druckverlust groß, und daher kann das Harz zur Entfernung von Metallen in einem Gas nicht wesentlich verwendet werden. Gemäß der erfindungsgemäßen Chelat-bildenden Faser kann jedoch eine hohe Kontakteffizienz einfach erhalten werden, und zwar aufgrund ihrer großen effektiven Oberfläche selbst im Fall des Gases. Wenn die Faserschicht gegebenenfalls vergrößert wird, dann kann eine Spurenmenge der Metallkomponenten, die in dem Gas enthalten sind, effektiv eingefangen werden.
(3) Aufgrund der im vorstehenden Punkt (2) beschriebenen Gründe kann ein herkömmliches Chelatharz im Wesentlichen nur zum Einfangen von Metallen in Flüssigkeiten verwendet werden. Die erfindungsgemäße Chelat-bildende Faser kann jedoch nicht nur für Flüssigkeiten effektiv verwendet werden, sondern auch für Metallkomponenten, die in einem Gas enthalten sind, wie z. B. Luft, Abgas, usw., da von ihrer hervorragenden spezifischen Oberfläche Gebrauch gemacht wird.
(4) Da eine Chelat-bildende funktionelle Gruppe an der Faseroberfläche freiliegt, ist die Adsorptionsgeschwindigkeit hoch und die Durchbruchkurve zeigt einen guten steilen Anstieg.
(5) Beim Trocknen wird ein herkömmliches Chelatharz im Allgemeinen geschwächt und wird in ein feines Pulver umgewandelt und es kann daher nicht praktisch verwendet werden. Die erfindungsgemäße Chelatfaser wird beim Trocknen nicht spröde, da eine Chelat-bildende funktionelle Gruppe in das Fasermaterial eingeführt worden ist.
(6) Bei einem herkömmlichen Chelatharz ist die Gebrauchsform gemäß der Form des Verpackungsbehälters beschränkt. Ein Chelatharz kann jedoch in einer beliebigen Form verwendet werden, und zwar durch Umwandeln des Chelatharzes in ein Faservlies oder einen gewebten/gestrickten Stoff oder einen Faden.
(7) Bei einem herkömmlichen Chelatharz wird die Porosität automatisch durch den Teilchendurchmesser festgelegt. Bei einer Chelatfaser kann die Packungsdichte (Schüttdichte) gegebenenfalls modifiziert und die Porosität frei gesteuert werden.
(8) Wenn eine Metallkomponente wie vorstehend beschrieben unter Verwendung der erfindungsgemäßen Chelat-bildenden Faser eingefangen und dann mit einer wässrigen Lösung einer starken Säure behandelt wird, wie z. B. mit Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, usw., dann kann das nach der Bildung eines Chelats eingefangene Metall leicht entfernt werden, wodurch es möglich wird, die Komponente als wertvolle Komponente aus der regenerierten Lösung leicht zu regenerieren und effektiv zurückzugewinnen.

Wenn demgemäß diese Faser mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, die ein Schwermetall-enthaltendes Berieselungswasser enthält, wobei die Faser insbesondere in einer optionalen Dicke geschichtet oder in einer Säule gepackt ist und mit einer zu behandelnden Flüssigkeit durchdrungen wird, dann können Schwermetallionen, die in der zu behandelnden Flüssigkeit enthalten sind, effizient eingefangen werden um die zu behandelnde Flüssigkeit wird gereinigt, und darüber hinaus kann die Schwermetallkomponente effektiv aus der zu behandelnden Flüssigkeit entfernt werden.
Ferner kann die erfindungsgemäße Chelat-bildende Faser nicht nur zur Entfernung von Metallionen aus einer wässrigen Flüssigkeit effektiv genutzt werden, sondern auch zur Entfernung von Metallen aus den nachstehenden wässrigen Flüssigkeiten oder Gasen wie z. B. Abgasen.
a. Entfernung von Metallen aus verschiedenen verzehrbaren Ölen und Fetten oder Fettsäuren:
Verbindungen, die Metallelemente in einem Molekül enthalten, wie z. B. Hämoglobin von Tieren oder Chlorophyll von Pflanzen als Herstellungsquelle, sind manchmal in verzehrbaren Ölen und Fetten oder Fettsäuren enthalten, oder eine Spurenmenge von Metallen ist häufig in einem Modifizierungsschritt enthalten, und es sollte beachtet werden, dass diese Metalle die Zersetzung der verzehrbaren Öle und Fette oder Fettsäuren aufgrund einer Oxidation beschleunigen. Wenn die erfindungsgemäße Chelat-bildende Faser verwendet wird, dann kann eine Spurenmenge dieser Metalle als Chelat eingefangen werden, wodurch es möglich wird, eine Zersetzung der verzehrbaren Öle und Fette oder Fettsäuren zu verhindern.
b. Entfernung von Metallen aus industriellen Ölen wie z. B. Schneidölen, Schmierölen, usw.:
Eine Spurenmenge von Metallen, die von Metallkatalysatoren stammen, die bei der Herstellung oder der Modifizierung verwendet werden, ist ebenfalls manchmal in diesen industriellen Ölen enthalten, und es ist auch bekannt, dass eine Spurenmenge dieser Metalle die Zersetzung aufgrund einer Oxidation beschleunigt. Die erfindungsgemäße Chelat-bildende Faser kann auch effektiv zur Entfernung von Metallen aus diesen industriellen Ölen verwendet werden.
c. Entfernung von Metallen aus verschiedenen organischen Lösungsmitteln oder polymerisierbaren Monomerkomponenten:
Eine Spurenmenge von Metallen, die von Metallverbindungen als Katalysatoren zur Zersetzung, Oxidation oder Reduktion stammen, die in einem Herstellungsschritt verwendet werden, ist auch manchmal enthalten, und diese Metalle üben einen negativen Einfluss auf einen gelösten Stoff aus oder eine Spurenmenge von Metallen verursacht manchmal eine un erwartete Beschädigung, wenn Präzisionsteile wie z. B. elektronische Materialien, Halbleiter, usw., gewaschen werden. Eine Spurenmenge von Metallen, die in einem polymerisierbaren Monomer enthalten ist, verursacht manchmal ein abnormales Verstopfen. Wenn die erfindungsgemäße Chelat-bildende Faser verwendet wird, dann kann eine Spurenmenge an Metallen aus diesen organischen Lösungsmitteln oder den polymerisierbaren Monomeren entfernt werden.
d. Entfernung aus verschiedenen flüssigen Harzen:
Wenn Harze als Anstrichmittel, Folien, elektronische Isoliermaterialien, usw., verwendet werden, dann beschleunigt eine Spurenmenge von Metallen, die in dem flüssigen Harz enthalten ist, die Verfärbung oder die Verschlechterung physikalischer Eigenschaften oder sie hemmt manchmal eine Isoliereigenschaft als elektronisches Isoliermaterial nach dem Härten des Harzes. Wenn die erfindungsgemäße Chelat-bildende Faser verwendet wird, dann kann eine Spurenmenge von Metallen effektiv aus diesen Polymermaterialien entfernt werden, wodurch es möglich wird, die vorstehend beschriebene Beschädigung zu verhindern.
e. Entfernung von Metallen in einem Gas:
Eine Spurenmenge von Metallen ist in einem Abgas von einer Anlage zur Behandlung von Schwermetallen enthalten und verursacht manchmal eine Umweltverschmutzung. Bei einer Klimatisierungsanlage eines Reinraums, wie z. B. einer Anlage zur Behandlung von Halbleitern, verursacht der Einschluss einer Spurenmenge von Metallionen eine Verschlechterung der Qualität. Wenn die erfindungsgemäße Chelat-bildende Faser verwendet wird, dann können auch diese Metalle effizient eingefangen und entfernt werden.
In der vorstehenden Beschreibung wurde ein Beispiel der Nutzung der Metallchelatbildenden Faser nur zum Einfangen eines Chelats von Metallen beschrieben. Wenn jedoch ein Filter unter Verwendung der erfindungsgemäßen Metallchelat-bildenden Faser hergestellt wird und das vorstehend beschriebene Fluid unter Verwendung des Filters behandelt wird, dann kann nicht nur die Metallkomponente in dem zu behandelnden Fluid als Chelat eingefangen werden, sondern es können auch feine unlösliche Verunreinigungen entfernt werden, die in einem festen Zustand enthalten sind, wodurch es möglich wird, die Reinigung des zu behandelnden Fluids weiter zu fördern. Daher ist dies bevorzugt.
Der Aufbau des Filters (der Begriff "Filter", der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf ein Filterelement oder eine Filteranlage, in die das Filterelement eingebaut ist) selbst ist kein spezieller Aufbau und der Filter kann in der gleichen Weise ausgebildet werden, wie dies bei Filtern mit bekannten Strukturen der Fall ist. Beispielsweise kann der Filter eine Struktur aufweisen, die durch Verwenden der vorstehend genannten Metallchelatbildenden Faser als Abschnitt oder als vollständiges Aufbaumaterial gemäß dem Zweck, Bilden des Materials in eine Lage, die eine Einzel- oder Mehrschichtstruktur aufweist, die aus einem gewebten/gestrickten Stoff oder einem Faservlies mit einem beliebigen Zwischenraum zwischen den Fasern hergestellt ist, und Verbinden der Lage mit einem geeigneten Substrat, eine Struktur, die durch mehrmaliges Wickeln eines Fadens aus einer Chelat-bildenden Faser um einen luftdurchlässigen Substratzylinder in einem Twillmuster erhalten wird, eine Struktur, die durch Falten eines gewebten/gestrickten Stoffs oder eines Faservlieses, das aus dieser Faser hergestellt ist, in ein Faltenmuster und Verbinden des erhaltenen Produkts mit einem Substratelement, ein Sackfilter, der durch Bilden eines gewebten/gestrickten Stoffs unter Verwendung dieser Faser hergestellt worden ist, in einen Sack und dergleichen erhalten wird.
Alle Filtermateralien können auch aus der vorstehend genannten Chelat-bildenden Faser zusammengesetzt sein oder ein Reinigungseffekt kann auch bei vergleichsweise niedrigen Kosten durch die Verwendung der Chelat-bildenden Faser in Kombination mit einem normalen Filtermaterial zum Filtrieren in einem geeigneten Verhältnis gemäß dem Verhältnis unlösliche Verunreinigungen/Metalle, die in dem zu behandelnden Fluid enthalten sind (Laminierung), verstärkt werden.
Unter Verwendung einer Faser, der mit dem vorstehend genannten Verfahren im Vorhinein eine Fähigkeit zur Bildung eines Metalchelats verliehen worden ist, können nach dem Bilden der Faser in einen gewebten/gestrickten Stoff, ein Faservlies oder einen Faden Filter hergestellt werden. Alternativ wird ein Filtermaterial aus einer Faser, die eine funktionelle Gruppe in einem Molekül aufweist, die eine Reaktivität mit einem Säureanhydrid aufweist, zu einem Filter zusammengebaut und anschließend kann dem Filtermaterial eine Fähigkeit zur Bildung eines Metallchelats verliehen werden, und zwar durch Umsetzen mit einem Säureanhydrid, das eine reaktive Doppelbindung aufweist, und weiter Umsetzen mit einer Metallchelatbildenden Verbindung.
Beispiele
Es werden Beispiele der vorliegenden Erfindung veranschaulicht, die nicht beschränkend aufzufassen sind und es können Modifizierungen durchgeführt werden, ohne von den vorste hend und nachstehend angegebenen Gegenständen abzuweichen, und die Modifizierungen sind auch von dem technischen Schutzbereich der vorliegenden Erfindung umfasst.
Beispiel 1 (Herstellung der Chelatfaser A)
In eine Lösung, die durch Lösen von 50 g Maleinsäureanhydrid in 100 ml N,N'-Dimethylformamid hergestellt worden ist, wurden 1,0 g eines Baumwollstoffs (ungebleichte Baumwolleinheit) eingetaucht und dann 10 Stunden einer Wärmebehandlung bei 80°C unterworfen. Anschließend wurde der wärmebehandelte Baumwollstoff mit Aceton und destilliertem Wasser gewaschen, dehydratisiert und 15 Stunden bei 20°C getrocknet, wobei 1,23 g einer Faser erhalten wurden, in die eine reaktive Doppelbindung eingeführt worden ist.
Die vorstehend genannte Faser, in die eine reaktive Doppelbindung eingeführt worden ist, wurde in eine Lösung eingetaucht, die durch Zugeben von 20,2 g Iminodiessigsäure zu 100 ml destilliertem Wasser und Einstellen auf pH 10 mittels Natriumhydroxid hergestellt worden ist, und 15 Stunden einer Wärmebehandlung bei 25°C unterworfen. Anschließend wurde die behandelte Faser ausreichend mit destilliertem Wasser gewaschen, dehydratisiert und 15 Stunden bei 20°C getrocknet, wobei 1,49 g einer Faser (Chelatfaser A: Substitutionsrate 21,1 %) erhalten wurden, die eine Fähigkeit zur Metallchelatbildung aufweist.
0,1 g der resultierenden Chelatfaser A wurden zu 50 ml einer wässrigen verdünnten Schwefelsäurelösung zugegeben, die Kupfer, Zink, Nickel und Cobalt (jeweils 5 mmol) enthielt, wobei der pH-Wert innerhalb eines Bereichs von 2 bis 7 eingestellt wurde und nach 20 Stunden Rühren bei 20°C wurde die Abnahme der Menge jedes Metallions untersucht.
Die Ergebnisse sind in der 1 gezeigt. Wie es aus der 1 ersichtlich ist, weist diese Chelatfaser A eine hervorragende Einfangleistung für jedes der Metallionen von Kupfer, Zink, Nickel und Cobalt auf und sie zeigt eine hohe Adsorptionsaktivität in einem neutralen Bereich sowie in einem niedrigen pH-Bereich. Wie es aus der 1 ebenfalls ersichtlich ist, wird es, da die Adsorptionsaktivität der Chelatfaser abhängig von der Art des Metallions beträchtlich variiert, möglich, gelöste Metallionen in der Reihenfolge abnehmender Adsorptionsaktivität durch positives Ausnutzen einer Differenz bei der Adsorptionsaktivität selektiv einzufangen, beispielsweise durch selektives Einfangen von Kupfer, das die höchste Adsorptionsaktivität aufweist, und dann Einfangen von Nickel, Zink und Cobalt in dieser Reihenfolge.
Beispiel 2 (Herstellung der Chelatfaser B)
In eine Lösung, die durch Lösen von 20 g Thioäpfelsäure in 100 ml destilliertem Wasser hergestellt worden ist, wurden 1,0 g einer Faser, in die eine reaktive Doppelbindung auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 eingeführt worden ist, eingetaucht und 10 Stunden einer Wärmebehandlung bei 60°C unterworfen. Anschließend wurde der wärmebehandelte Baumwollstoff ausreichend mit destilliertem Wasser gewaschen, dehydratisiert und 15 Stunden bei 20°C getrocknet, wobei 1,23 g einer Faser (Chelatfaser B: Substitutionsrate 23,1%) erhalten wurden, in die eine reaktive Doppelbindung eingeführt worden ist.
Unter Verwendung der resultierenden Chelatfaser B wurde ein Adsorptionseinfangtest mit dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden die in der 2 gezeigten Ergebnisse erhalten. Wie es aus der 2 ersichtlich ist, weist auch diese Chelatfaser B eine hervorragende Einfangleistung für jedes der Metallionen von Kupfer, Zink, Nickel und Cobalt auf und sie zeigt eine hohe Adsorptionsaktivität in einem neutralen Bereich sowie in einem niedrigen pH-Bereich. Da auch die Adsorptionsaktivität der Chelatfaser B abhängig von der Art des Metallions beträchtlich variiert, kann die Chelatfaser dazu genutzt werden, gelöste Metallionen mit dem gleichen Verfahren wie bei dem Chelatharz A selektiv einzufangen.
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung eines käuflichen Kügelchen-artigen Styrol-Iminodiessigsäure-Chelatharzes (von der Mitsubishi Chemical Co. unter dem Handelsnamen "Dia Ion CR11" hergestellt) wurde ein Adsorptionstest mit dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der 3 gezeigt. Die Kupferionen können selbst bei einem pH-Wert von etwa 2 adsorbiert und eingefangen werden, während ein zufrieden stellender Adsorptions- und Einfangeffekt bezüglich Nickel, Zink und Cobalt selbst dann nicht erhalten werden kann, wenn der pH-Wert nicht innerhalb eines Bereichs von 3 bis 4 liegt. Daher wurde gefunden, dass die pH-Abhängigkeit des Einfangens durch ein Chelat groß ist.
Leistungstest (Kupferionen-Adsorptionsratentest)
Um die Metalladsorptionsrate der erfindungsgemäßen Metallchelat-bildenden Faser mit der Metalladsorptionsrate eines käuflichen Chelatharzes zu vergleichen, wurde 1 g (bezogen auf den Feststoffgehalt berechnet) der vorstehend erhaltenen Chelatfaser A oder B und des im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Kügelchen-artigen Chelatharzes durch 15-stündiges Eintauchen in destilliertes Wasser bei 25°C quellen gelassen. Anschließend wurde Kupfersulfat so zugesetzt, dass die Konzentration der Kupferionen 50 ppm betrug (Gesamtmenge: 500 ml) und die Änderung der Kupferionenkonzentrationen in der Lösung im Zeitverlauf wurde untersucht.
Die Ergebnisse sind in den 4 und 5 gezeigt. Wenn das käufliche Kügelchen-artige Chelatharz verwendet wird, dauert es etwa 4 Stunden, bis die Menge der eingefangenen Kupferionen gesättigt ist. Wenn die erfindungsgemäße Chelatfaser A oder B verwendet wird, dauert es etwa 1 Stunde, bis die Menge der Kupferionen nahezu gesättigt ist. Daher wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Chelatfaser eine Adsorptionseinfangrate aufweist, die etwa das Vierfache der Adsorptionseinfangrate des käuflichen Kügelchen-artigen Chelatharzes beträgt.
Beispiel 3 (Filter, der aus einer Chelat-bildenden Faser hergestellt ist, und dessen Leistung)
Ein käuflicher Kartuschenfilter (von Advantic Co. unter dem Handelsnamen "TCW-1-CSS" hergestellt, Nenn-Porengröße: 1 μm), der durch Wickeln eines aus Baumwolle hergestellten gesponnenen Garns um ein Kernmaterial aus Edelstahl in einem Twillmuster erzeugt worden ist, wurde in einem aus Edelstahl hergestellten Gehäuse (von Advantic Toyo Co. unter dem Handelsnamen "1TS" hergestellt) montiert und eine Lösung, die durch Lösen von 1000 g Maleinsäureanhydrid in 1000 ml N,N'-Dimethylformamid erhalten worden ist, wurde in dem Gehäuse bei 80°C bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 Liter/min 10 Stunden unter Verwendung einer Umwälzpumpe umgewälzt, wodurch eine reaktive Doppelbindung in ein Molekül eines gesponnen Baumwollgarns eingeführt wurde. Nachdem die Reaktionslösung abgelassen worden ist, wurde der Filter durch Umwälzen von 3000 ml einer wässrigen 30 %igen Acetonlösung und 3000 ml destilliertem Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen.
Anschließend wurde eine Lösung, die durch Zugeben von 500 g Iminodiessigsäure (Metallchelat-bildende Verbindung) zu 2000 ml destilliertem Wasser und Einstellen von pH 10 mittels Natriumhydroxid hergestellt worden ist, durch den Filter, der eine reaktive Doppelbindung aufweist, 15 Stunden bei 25°C umgewälzt, wodurch in das gesponnene Baumwollgarn, das den Filter aufbaut, eine Metallchelat-bildende funktionelle Gruppe eingeführt wurde. Anschließend wurden das Umwälzen und das Ablassen der Abfalllösung unter Verwendung von destilliertem Wasser wiederholt, bis die Reinigungslösung neutral wurde, um einen Metallchelat-bildenden Filter zu erhalten.
Der Metallchelat-bildende Filter wurde in einem aus Polypropylen hergestellten Gehäuse (von Advantic Toyo Co. unter dem Handelsnamen "1PP-1-FS-000" hergestellt) montiert und eine Testlösung, die durch Dispergieren von 1,56 g eines feinen Siliziumdioxidpulvers als unlösliche Verunreinigung mit einem Teilchendurchmesser von 10 μm in 10 Liter einer Wassrigen verdünnten Schwefelsäurelösung hergestellt worden ist, die Cu, Zn, Ni und Co (jeweils 50 ml) enthält und bei welcher der pH auf einen Wert von 3 eingestellt worden ist, wurde darin bei 25°C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 Liter/min 30 min umgewälzt.
Anschließend wurde jede Konzentration von Metallionen (Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺ und Co²⁺) bestimmt, die in der Testlösung noch vorlag. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass jedes der Metallionen auf 1 ppm oder weniger vermindert worden ist. 1 Liter der Testlösung wurde durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,1 μm geschickt und die prozentuale Entfernung wurde durch Messen der restlichen Menge an Siliziumdioxid bestimmt. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die prozentuale Entfernung 97% beträgt.
Beispiel 4 (Entfernung von Metallen aus Ölen und Fetten)
0,5 g des im Beispiel 1 hergestellten Chelatharzes wurden in 50 ml Sojabohnenöl eingetaucht, das 634 ppb Cu, 57 ppb Ni, 13 ppb Mn und 990 ppb Fe enthielt, und nach 16 Stunden Rühren bei 25°C wurde die restliche Menge jedes Metalls in dem Sojabohnenöl gemessen. Als Ergebnis wurde Cu auf 5 ppb oder weniger vermindert, während Ni, Mn und Fe auf 10 ppb oder weniger vermindert wurden.
Beispiel 5
Die im Beispiel 1 erhaltene Chelatfaser A und das gleiche Kügelchen-artige Styrol-Iminodiessigsäure-Chelatharz, das im Vergleichsbeispiel 1 verwendet worden ist (jeweils 4 g), wurden getrennt in eine Glassäule mit einem Durchmesser von 10 mm eingebracht und eine wässrige Kupfernitratlösung (10 mmol/Liter) wurde durch jede Säule bei einer Strömungsgeschwindigkeit SV = 100 Stunden^–1 geschickt, so dass die Kupferionenkonzentration einen Wert von 10 ppm erreichte. Anschließend wurde jede Durchbruchkurve durch Messen der Kupferionenkonzentration der ablaufenden Flüssigkeit gemessen.
Die Ergebnisse sind in der 6 gezeigt. Bei der Verwendung des Kügelchen-artigen Chelatharzes fließen die Kupferionen ab, ohne dass sie wesentlich von dem Kügelchen-artigen Harz eingefangen werden. Wenn andererseits das erfindungsgemäße Chelatharz verwendet wird, dann tritt eine nahezu vollständige Metalleinfangfähigkeit auf, bis die Metalleinfangfähigkeit der Chelatfaser gesättigt ist. Wie es aus diesen Ergebnissen ersichtlich ist, kann bestätigt werden, dass die erfindungsgemäße Chelatfaser eine hervorragende Metallionen-Einfangfähigkeit aufweist.
Die vorliegende Erfindung hat den vorstehend beschriebenen Aufbau. Es wurde möglich, durch Einführen einer Metallchelat-bildenden funktionellen Gruppe, die durch die Formel [1] oder [2] dargestellt ist, eine Faser mit einer Metallionen-Einfangsleistung bereitzustellen. Die Metallchelat-bildende Faser kann in einer einfachen und effizienten Weise nur durch eine Wärmebehandlung unter Verwendung eines gewöhnlichen polaren Lösungsmittels hergestellt werden, ohne das eine spezielle Vorgehensweise wie z. B. die Verwendung ionisierender Strahlung nach der Umsetzung einer reaktiven funktionellen Gruppe in einem Fasermolekül mit einem Säureanhydrid, das eine reaktive Doppelbindung aufweist, zur Einführung einer reaktiven Doppelbindung, und der Umsetzung des Reaktionsprodukts mit einer Metallchelat-bildenden Verbindung erforderlich ist.
Die erfindungsgemäße Metallchelat-bildende Faser zeigt bezüglich eines herkömmlichen Chelatharzes eine überlegene Metallionen-Einfangfähigkeit und kann Metalle, die in verschiedenen Fluiden vorliegen, wie z. B. wässrigen Fluiden, einschließlich Berieselungswasser, usw., nicht-wässrigen Fluiden, und Gasen, wie z. B. Abgas, effektiv entfernen. Ferner kann ein beliebiger poröser Filter, der unter Verwendung der Metallchelat-bildenden Faser hergestellt worden ist, nicht nur Metallionen entfernen, sondern auch unlösliche Verunreinigungen, die in einem zu behandelnden Fluid enthalten sind, und der Filter kann als Filter zum Reinigen verschiedener Fluide sehr effektiv genutzt werden.

Claims

Metallchelat-bildende Faser, die in einem Fasermolekül eine Acylgruppe, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel [1] oder [2], als eine Chelat-bildende funktionelle Gruppe aufweist:
wobei X einen Rest darstellt, wobei eine Carboxylgruppe von Dicarbonsäure eliminiert ist, V eine Carboxylgruppe darstellt, M Wasserstoff oder
darstellt, wobei R¹ einen Rest darstellt, wobei ein Wasserstoff von einer Kohlenstoffkette in einer Alkylengruppe eliminiert ist, R² eine direkte Bindung oder eine Alkylengruppe darstellt, Y¹ und Y² gleich oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoff, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Thiolgruppe darstellen, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, M' Wasserstoff oder
darstellt (wobei R³ einen Rest darstellt, wobei ein Wasserstoff von einer Kohlenstoffkette in einer Alkylengruppe eliminiert ist, R⁴ eine direkte Bindung oder eine Alkylengruppe darstellt, Y³ und Y⁴ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoff, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Thiolgruppe darstellen), und Z Wasserstoff darstellt oder die gleiche Bedeutung wie M aufweist, wobei Z und M gleich oder unterschiedlich sind, mit der Maßgabe, daß sie nicht beide Wasserstoff sind,
wobei V, X, Z und M' wie vorstehend definiert sind.
Metallchelat-bildende Faser nach Anspruch 1, wobei die Faser eine Naturfaser oder eine regenerierte Faser ist.
Metallchelat-bildende Faser nach Anspruch 1, wobei die Faser eine synthetische Faser ist.
Verfahren zur Herstellung einer Faser mit einer Fähigkeit zum Bilden eines Chelats mit metallartigen Elementen und Verbindungen davon, umfassend die Schritte: Umsetzen einer Faser, die in einem Molekül eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit einer Säureanhydridgruppe, mit einem Säureanhydrid mit einer reaktiven Doppelbindung reaktiv ist, und Umsetzen des Reaktionsprodukts mit einer Metallchelat-bildenden Verbindung.
Verfahren zur Herstellung einer Chelat-bildenden Faser nach Anspruch 4, wobei eine Faser mit mindestens einer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Glycidylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Aziridinylgruppe und einer Thiolgruppe, als funktionelle Gruppe verwendet wird, die mit dem Säureanhydrid reaktiv ist.
Verfahren zur Herstellung einer Chelat-bildenden Faser nach Anspruch 4 oder 5, wobei eine Verbindung, die in einem Molekül mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Aminogruppe, einer Iminogruppe und einer Thiolgruppe und einer Carboxylgruppe, aufweist, als die Metallchelat-bildende Verbindung verwendet wird.
Verfahren zum Einfangen von Metallionen, umfassend das Inkontaktbringen der Metallchelat-bildenden Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit Wasser, das Metallionen enthält, um die Metallionen in Wasser einzufangen.
Verfahren zum Einfangen von Metallionen, umfassend das Inkontaktbringen der Metallchelat-bildenden Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem Öl, das Metallionen enthält, um die Metallionen in dem Öl einzufangen.
Verfahren zum Einfangen von Metallionen, umfassend das Inkontaktbringen der Metallchelat-bildenden Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem Gas, das Metallionen enthält, um die Metallionen in dem Gas einzufangen.
Filter zum Reinigen eines Fluids, umfassend die Metallchelat-bildende Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als ein Aufbaumaterial, dem eine Fähigkeit zum Entfernen unlöslicher Verunreinigungen und Metallionen in dem Fluid verliehen wird.