DE2064209A1

DE2064209A1 - Verfahren zum Gewinnen von Uran

Info

Publication number: DE2064209A1
Application number: DE19702064209
Authority: DE
Inventors: Masayuki; Yamamoto Iwao; Yasuhira Nobuo; Kurashiki Yano (Japan)
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1969-12-29
Filing date: 1970-12-29
Publication date: 1971-10-21
Also published as: DE2064209B2; FR2073506A1; US3778498A; FR2073506B1; CA922900A; GB1309604A

Description

Dr. O. Dittmcnn K. L. S:hiii Dr. Λ. ν. Funer Dip!. Ing. P. Strahl

Patentanwälte ΟΠΟ/ Ο Π η

8 München 90, i.iari^hüfplaiz 2 & 3, Telefon 45 40 40 <- U D H C. U Ij

29. Dez. 1970

Kiiraray Co., Ltd. DA - 5047

Verfahren zum Gewinnen von Uran

Prioritäten: 29. Dezember 1969, Japan, Nr. 45-818 12. März 1970, Japan, Fr. 45-21037 31· August 1970, Japan, Nr. 45-76551

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum wirksamen Gewinnen von Uran durch Adsorption des Urans aus einer Uran enthaltenden wässrigen Lösung unter Verwendung von titanhaltigern Polyvinylalkohol als Adsorptionsmittel und anschließende Desorption des Urans.

Die Uran enthaltende wässrige Lösung, eine verdünnte wässrige Lösung, die Uran beispielsweise in Form des Uranylions UO₂ ⁺ enthält, wird als Verarbeitungs-Flüssigkeit beim Verhütten von Uranerz oder als Ablauge in einem Kernbrenner erhalten. Meerwasser enthält ebenfalls etwa 3 mg/m Uran in

—4 Form des Tricarbonat-Komplexes UOo(CO,), . Es ist äußerst wünschenswert, Uran aus diesen Uran enthaltenden wässrigen Lösungen mit gutem Wirkungsgrad zu gewinnen.

Bisher wurden als Methoden zum Gewinnen von Uran aus Uran enthaltenden wässrigen Lösungen die Extraktion mit

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bestimmten organischen Lösungsmitteln, Adsorption mit verschiedenen Ionenaustauscherharzen und die Adsorption mit verschiedenen anorganischen Adsorptionsmitteln, beispielsweise Titanoxyd, Titanhydroxyd, basisches Zinkcarbonat, Bleisulfid oder Bleipyrophosphat, vorgeschlagen (Nature, 12. September 1964, Band 203, Seiten 1110-1115). Alle diese bekannten Methoden führen jedoch bei der Gewinnung von Uran nicht zu wirklich guten Ergebnissen "und haben sich nicht als zufriedenstellend erwiesen.

Es wurde nun gefunden, daß Uran mit guter Selektivität und Wirksamkeit aus Uran enthaltenden wässrigen Lösungen adsorbiert werden kann.

Es wurde festgestellt, daß titanhaltiger Polyvinylalkohol Uran mit guter Selektivität und Wirksamkeit aus einer Uran enthaltenden wässrigen Lösung adsorbiert. Es wurde außerdem gefunden, daß auf diese Weise adsorbiertes Uran leicht in gleicher Weise wie bei Verwendung eines anorganischen Adsorptionsmittels bei dem bekannten Verfahren, durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat oder Ammoniumcarbonat desorbiert werden kann.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zugänglich zu machen, das die Gewinnung von Uran aus einer Uran enthaltenden wässrigen Lösung mit guter Wirksamkeit gestattet.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Gewinnen von Uran aus einer Uran enthaltenden wässrigen Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß titanhaltiger Polyvinylalkohol mit der Uran enthaltenden wässrigen Lösung in Berührung gebracht wird, so daß dieser titanhaltige Polyvinylalkohol Uran adsorbiert, und daß danach das so adsorbierte Uran mit Hilfe einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat oder Ammoniumcarbonat desorbiert wird.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Titanhaitiger Polyvinylalkohol ist an sich bekannt, beispielsweise durch die US-Patentschrift 2 518 193. Er wird durch Umsetzen von Polyvinylalkohol mit einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Titan-IV-Verbindung, wie <£-Titansäure, Titansulfat oder Titanylsulfat, hergestellt. Titantetrachlorid kann ebenfalls verwendet werden, da es durch Verdünnen mit Wasser in <£~Titansäure übergeführt werden kann. Durch diese Umsetzung wird Titan im Molekül des Polyvinylalkohole in der in den folgenden Formeln dar- % gestellten Weise gebunden:

-QH-CH₂-CH- -CH-CH₂-CH-

/ \ und/oder I \

0» O 0 0

I I

-CH CH₂-CH-

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Anders ausgedrückt, entsteht durch die Reaktion titanhaltiger Polyvinylalkohol (Titansäureester des Polyvinylalkohole), der chelatisiertes Titan im Molekül enthält. Da die Bindung des Titans in einem nicht kristallinen Bereich des Polyvinylalkohole eintritt, kann sie kaum in einem stark orientierten oder hochkristallinen Polyvinylalkohol stattfinden. Der Gehalt an gebundenem Titan ist daher von der Größe des in dem Ausgangs-Polyvinylalkohol vorliegenden nicht kristallinen Bereiches abhängig. Andererseits hängt die Menge des zu adsorbierenden Urans von dem Anteil an Titan ab, der in dem titanhaltigen Polyvinylalkohol vorliegt. Zur Verwendung als Adsorptionsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eignet sich titanhaltiger Polyvinylalkohol, der mindestens 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 bis 13 Gewichtsprozent Titan aufweist. Polyvinylalkohole mit einem zu hohen Titangehalt besitzen zu große nicht kristalline Bereiche und zeigen daher verminderte mechanische Festigkeit. -Sie sind daher für die praktische Anwendung nicht so gut geeignet.

Der als Adsorptionsmittel verwendete titanhaltige Polyvinylalkohol kann in jeder gewünschten Form vorliegen, wie als Teilchen, Flocken, Folien, Fasern oder Fäden, als Watte oder in Form von Stoffen. Zu den Stoffen gehören gestrickte oder gewirkte Stoffe, Webstoffe und Netz- oder Maschenstoffe. Die Umsetzung mit Titan kann vor oder nach dem Verformen des Ausgangs-Polyvinylalkohols durchgeführt

werden. "

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Der titanhaltige Polyvinylalkohol kann in Form eines Überzugs auf der Oberfläche von Fasermaterial beliebiger Art eingesetzt werden. Diese Anwendungsform ist besonders geeignet, wenn mechanische Festigkeit erforderlich ist, beispielsweise dann, wenn es notwendig ist, das Material zur Adsorption von Uran in bewegtes Meerwasser zu tauchen. Durch Beschichten der Oberfläche eines zähen Fasermaterials als Substrat mit titanhaltigem Polyvinylalkohol, der einen großen nicht kristallinen Bereich und einen hohen Anteil d

an gebundenem Titan enthält, ist es möglich, ein Adsorptionsmaterial herzustellen, das hohe mechanische Festigkeit und hohe Adsorptionsfähigkeit für Uran besitzt.

Das genannte Adsorptionsmaterial kann hergestellt werden, indem ein Fasermaterial mit ausreichender Festigkeit, wie Fasern, Stoffe oder Netze, mit einer etwa 5- bis 20 #-igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol beschichtet oder imprägniert, gewünsentenfalls die überschüssige Lösung durch Abquetschen mit einer Walze entfernt wird, das behandelte Fasermaterial danach in ein Koagulationsbad für den Polyvinylalkohol und danach in ein Titanbad, das heißt in eine wässrige Lösung einer wasserlöslichen Verbindung des vierwertigen Titans getaucht und anschließend mit Wasser gewaschen wird. Bin geeignetes Koagulationsbad ist eine wässrige Lösung von Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat. Als Koagulationsbad kann auch eine wässrige Lösung von Natriumhydroxyd verwendet werden. In diesem Fall sollte jedoch

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das in das Koagulationsbad getauchte Material gründlich mit Wasser gewaschen werden, bevor es in dem Titanbad behandelt wird, weil sonst Titan ausgefällt würde. Die zur Koagulation erforderliche .Dauer ist sehr kurz und beträgt etwa 10 Sekunden. Nach einer anderen Ausführungsform kann das Fasermaterial in die wässrige Lösung von Polyvinylalkohol getaucht, dann ohne Eintauchen in das Koagulationsbad in gewissem I⁷IaB getrocknet und anschließend direkt in das Titanverbindungen enthaltende Bad eingeführt werden.

Wenn als Ausgangsmaterial eine Faser verwendet wird, ist es wünschenswert¹, sie nach dem ISintauchen in die wässrige Polyvinylalkohol-Lösung zu spalten und danach mit dem Titanbad zu behandeln. Wenn die einzelnen Fasern eng aneinander anliegen, ist es schwierig, sie nach der Behandlung durch Umsetzen mit Titan aufzuspalten. Die als Ausgangsmaterial verwendeten Fasermaterialien können jeder gewünschten Art angehören, wie Baumwolle, Flachs, Vinylon, Polyamiden, Polyestern, Polypropylen oder Polyacrylnitril. Fasermaterial aus Vinylon ( PVA - Faser . ) wird bevorzugt, weil es zäh ist und weil der koagulierte Polyvinylalkohol sehr fest daran gebunden wird. V/enn ein Watte-Filter hergestellt werden soll, werden Textilprodukte aus Polyamiden oder Polyestern bevorzugt, die gute Hitzehärtungseigenschaften besitzen und sich in Wasser nicht verformen. Das so erhaltene Produkt hat einen hohen Gehalt an gebundenem Titan

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und behält seine Festigkeit durch das als Träger vorliegende Fasermaterial bei, weil der durch Koagulation aufgetragene Polyvinylalkohol nicht kristallin und nicht orientiert ist. Das Produkt ist daher sehr geeignet und stellt ein ideales Adsorptionsmittel zur Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren dar.

Die Adsorptionsfahigkeit des titanhaltigen Polyvinylalkohols für Uran ist neben dea Gehalt an gebundenem Titan etwas ab- {| hängig von dem pH-Wert und der Temperatur der Uran enthaltenden wässrigen Lösung. Der pH-Wert, bei dem eine geeignete Adsorptionsfahigkeit erzielt wird, liegt bei 3,2 bis 8,5. Der titanhaltige Polyvinylalkohol kann daher zur Behandlung von Meerwasser mit einem pH-Wert von etwa 8,3 angewendet werden. Der am stärksten bevorzugte pH-Bereich beträgt 4,0 bis 6,5. Die Temperatur der wässrigen lösung kann von Raumtemperatur bis 100° C schwanken, beträgt jedoch vorzugsweise mindestens etwa 22 C_f insbesondere mindestens etwa 40 C. j

Die Rate der Uranadsorption, das heißt die Zeit, die zur Adsorption von Uran durch den titanhaltigen Polyvinylalkohol bis zur Sättigung erforderlich ist, hängt von der Urankonzentration in der wässrigen Lösung ab. Bei einer Lösung mit hoher Konzentration beträgt die Dauer mehrere Stunden bis etwa 10 Stunden und bei einer verdünnten Lösung, wie Meerwasser, beträgt sie etwa 3 bis 4 Tage. Die Adsorptionsfahigkeit des titanhaltigen Polyvinylalkohol für Uran .ist

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hoch und erreicht etwa 1,7 g Uran pro Gramm Titan. Außerdem -besitzt titanhaltiger Polyvinylalkohol eine überragende Selektivität zur Adsorption von Uran und adsorbiert keine anderen Ionen, wie die Ionen von Na, K, Zn, Mg, Ca, Ni, Mn₉ Cr, Cu, Sr, Cl, J, Br, B, MoO"², WO~²,CrO~²

Der titanhaltige Polyvinylalkohol, an den Uran adsorbiert wurde, wird zur Desorption des Urans in üblicher Weise in eine wässrige Lösung von Natriumcarbonat oder Ammoniumcarbonat eingetaucht. Es ist wünschenswert, daß die Konzentration des Carbonats -in der Desorptionslösung mindestens 0,5 Mol beträgt, (pro Liter). Niedrigere Konzentrationen gewährleisten keine ausreichende Desorptionsfähigkeit. Bei einer Konzentration, die 1,5 Mol überschreitet, steigt jedoch das Desorptionsvermögen nicht mehr an. Die bevorzugte Konzentration liegt bei 0,8 bis 1,1 Mol. Die Temperatur, die zur Desorption angewendet werden kann, liegt bei Raumtemperatur bis 100° G und die Desorptionsrate wird bei höheren Temperaturen höher. Die bevorzugte Temperatur beträgt daher mindestens 50 C und noch geeigneter sind Temperaturen von mindestens 80° C. Das Verhältnis des zu behandelnden Adsorptionsmaterials zu Desorptionslösung beträgt 1 : 100 oder mehr (als Volumverhältnis), wenn die Konzentration bei 0,5 Mol liegt, und 1 :50 oder mehr (Volumverhältnis), wenn die Konzentration 1,5 Mol beträgt. Der größte Teil, etwa 80 #, des an dem titanhaltigen Polyvinylalkohol adsorbierten Urans wird leicht

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desorbiert. Nach der Desorption kann der titanhaltige Polyvinylalkohol erneut zur Adsorption von Uran verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht. Darin steht die Bezeichnung "PVA" für PoIy-.'vinylalkohol. Die quantitative Analyse von Uran wurde nach einer bekannten colorimetrischen Methode durchgeführt. Wenn Uran in einer hohen Konzentration von mehr als 10 Teilen pro 1 Million Teile vorliegt, wird eine Uran enthaltende Lösung neutralisiert und danach ein gewisser Anteil der neutralen Lösung als Probe entnommen. Unter Verwendung vorbestimmter Mengen einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat und einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd wird Uran quantitativ nach der colorimetrischen Methode analysiert. Wenn die Konzentration des Urans weniger als etwa 10 T_eile pro 1 Million Teile beträgt, wird Uran mit Chloroform aus der Uran enthaltenden Lösung extrahiert, das Chloroform verdampft und der feste Rückstand bei etwa 400° C geglüht. Der erhaltene Rückstand wird in Chlorwasserstoffsäure gelöst, der—eee- (dodite rea- (J gent Äer V/ako Chemical Company, Japan) zugesetzt und danach Uran quantitativ durch Colorimetrie bestimmt.

Beispiel 1

50 g PVA-Plocken wurden während 2 Stunden bei 40° C in 3000 g einer wässrigen Lösung eingetaucht, die 12,0 °/o dk-Titansäure, 15,4 % Chlorwasserstoffsäure und 9,0 %

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Natriumsulfat enthielt, und danach mit Wasser gewaschen, wobei titanhaltige PVA-Flocken erzielt wurden, die 12,3 % Titan* enthielten.

Die titanhaltigen PVA-Flocken wurden während 24 Stunden bei 60° C in eine v/ässrige Lösung getaucht, die Uranylnitrat in einer Konzentration von 1 200 Teilen pro 1 Million Teile, berechnet als Uran, enthielt und einen mit Natriumcarbonat auf 5,5 eingestellten pH-Wert hatte. Das Verhältnis von PVA-Flocken zu der wässrigen Lösung betrug 1 : 200. Die behandelten PVA-Flocken wurden dann während 15 Minuten bei 80° G in eine, wässrige Lösung von Natriumcarbonat einer Konzentration von 0,6 Mol eingetaucht. Das Verhältnis der behandelten Flocken zu der wässrigen Lösung betrug 1 : 100. Die Analyse der UranyInitratlösung nach der Adsorption von Uran zeigte, daß 211 mg Uran pro Gramm der titanhaltigen PVA-Flocken adsorbiert wurden.

Beispiel 2

100 g gesponnener PVA-Fasern wurden während 2 Stunden bei 40° G in 8 000 g einer wässrigen Lösung getaucht, die 12,1 fo cC-Titansäure, 13,5 1» Chlorwasserstoff säure und 9,0 i° Natriumsulfat enthielt. Nach dem /Taschen mit Wasser wurden titanhaltige PVA-Fasern mit einem Gehalt an 8,46 % Titan erzielt.
Die titanhaltigen PVA-Fasern wurden während 8 Stunden in

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eine wässrige Lösung von 55° C getaucht, die Natriumuranyltricarbonat (Na.UO₂(CO,),) in einer Konzentration von 2000 Teilen pro 1 Million Teile, berechnet als Uran, enthielt und einen mit Chlorwasserstoffsäure auf 4,7 wie in Beispiel 1 eingestellten pH-Wert hatte. Das Verhältnis der behandelten Pasern zu der wässrigen lösung betrug 1 : 200. Es wurde festgestellt, daß pro Gramm der titanhaltigen PVA-Fasern 168 mg Uran adsorbiert wurden.

Beispiel 5 f

20 g PVA-Folie wurden während 2 Stunden in 1000 g einer wässrigen lösung von 40° C eingetaucht, die 7 i° Titanylsulfat, 10 % Schwefelsäure und 10 # Natriumsulfat enthielt. Dabei wurde titanhaltige PVA-Polie mit einem Gehalt an 8,1 # Titan hergestellt.

Die titanhaltige PVA-Polie wurde während 5 Stunden in eine wässrige Lösung von 50° C eingetaucht, die Natriumuranyltricarbonat in einer Konzentration von 900 Teilen pro 1 Million Teile, berechnet als Uran, enthielt und einen mit Salpetersäure auf 6,6 eingestellten pH-Wert hatte. Das Verhältnis der behandelten Folie zu der wässrigen Lösung betrug 1 : 200. Danach wurde die behandelte Folie während 10 Minuten in eine wässrige lösung getaucht, die Ammoniumcarbonat in einer Konzentration von 1 Mol enthielt. Das Verhältnis von PVA-Polie zu der wässrigen lösung betrug 1 : 150. Ss wurde festgestellt, daß pro Gramm der titanhaltigen PVA-Polie 130 mg Uran gewonnen wurden.

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Beispiel 4

20 g PVA-Fasern, die nach dem Verspinnen nicht in trockener Hitze verstreckt, sondern einer Wärme schrumpfung um 10 °/o unterzogen worden v/aren, wurden während 2 Stunden in 1000 g einer wässrigen Lösung von 40° C getaucht, die 7 $ Titansulfat, 10 io Schv/efelsäure und 10 5^ Natriumsulfat enthielt, und danach unter Bildung von titanhaltigen PVA-Fasern mit einem Gehalt an 7,2 $ Titan mit Wasser gewaschen. Die titanhaltigen PVA-Fasern wurden während 8 Stunden in eine wässrige Lösung von 25 C gelegt, die Natriumuranyltricarbonat in einer als Uran "berechneten Konzentration von 700 Teilen pro 1 Million Teile enthielt und einen mit Chlorwasserstoff säure auf 7,6 eingestellten pH-Wert hatte. Das Verhältnis der titanhaltigen PVA-Fasern zu der wässrigen Lösung betrug 1 : 200. Danach wurden die so "behandelten titanhaltigen PVA-Fasern in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise der Desorption unterworfen, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Fasern zu Desorptionslösung 1 : 100 betrug. Dabei konnte Uran in einer Menge von 61 mg pro Gramm der titanhaltigen PVA-Fasern gev/onnen v/erden.

Aktivkohle wurde in eine Lösung von cC-Titansäure einer Titankonzentration von 4 $> und danach in eine 8 η-wässrige Lösung von Natriumhydroxyd getaucht, wonach mit Wasser gewaschen wurde. Dabei wurdeot-Titansäure auf Aktivkohle als Träger mit einem Titangehalt von 13,1 f° erhalten.

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Wenn diese titanhaltige Aktivkohle während 8 Stunden in die im ersten Teil des Beispiels 4 verwendete Uran enthaltende Lösung gelegt wurde, konnten nur 11 mg Uran pro Gramm Aktivkohle adsorbiert werden.

Beispiel 5

Ein Webstoff aus Vinylon ( PVA - Faser ) wurde in eine 10 5^-ige wässrige Lösung von PVA gelegt und die überschüssige Lösung mit Hilfe einer Walze entfernt. Der so behandelte j Stoff wurde dann in eine Lösung von Natriumsulfat einer Konzentration von 400 g pro Liter getaucht, um PVA zu koagulieren. Danach wurde das Gewebe während 30 Minuten bei 40° C in eine wässrige Lösung eingetaucht, die 11,0 % oC-T it ansäure, 13,5 $ Chlorwassers toff säure und 10 % Natriumsulfat' enthielt, und danach mit Wasser gewaschen. Das Gewebe hatte einen Titangehalt von 5,1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gewebes. Der Webstoff wurde dann während 2 Tagen bei 30° C in eine Lösung getaucht, die Urannitrat einer Konzentration von 1000 Teilen pro 1 Million Teile enthielt und ' einen pH-Wert von 5 hatte, um Uran zu adsorbieren. Dabei betrug das Verhältnis von Gewebe zu Lösung 1 : 150. Danach wurde der Webstoff zur Desorption des Uians in eine wässrige Lösung von Natriumcarbonat einer Konzentration von 1 Mol bei 80° C gelegt (das Verhältnis von Gewebe zu Lösung betrug 1 : 200). Uran konnte in einer Menge von 111 mg pro Gramm des Webstoffes gewonnen werden.

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Beispiel 6

Hochorientierte und kristallisierte Vinylon-Fasern (Grad der Formalisierung 31»1 $) vairden in eine 8 %-ige wässrige PVA-Lösung getaucht und danach zum Entfernen überschüssiger lösung in einem Zentrifugalabscheider einer Behandlung bei 1000 Upm unterworfen. Die Pasern wurden gespalten und zum Koagulieren von PVA in ein Koagulationsbad getaucht, das Ammoniumsulfat in einer Konzentration von 400 g/l enthielt. Die Fasern wurden während 30 Minuten bei 40° C in einer Lösung "behandelt, die aus 8,0 i> C^-Titansäure, 13,5 ^c/° Chlorwasserstoffsäure und 10 fo Ammoniumsulfat bestand, und danach mit Wasser gewaschen. Die Fasern enthielten 6,2 % Titan, bezogen auf ihr Gesamtgewicht. Diese Fasern wurden zu einer filterähnlichen Form verarbeitet und eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 70 Teilen Natriumuranyltricarbonat pro 1 Million Teile mit einem pH-V/ert von 8 (bei einem Verhältnis von Fasern zur wässrigen Lösung von 1 : 1000) während 3 Tagen bei 30° C.im Kreislauf durch das Filter geführt. Dann wurde das Filter in eine wässrige Lösung von Ammoniumcarbonat einer einmolaren Konzentration bei 90° C getaucht (Verhältnis Filtermasse zu wässriger Lösung von 1 ; 100), um Uran zu desorbieren. Das Uran konnte in einer Menge von 30 mg pro Gramm der in Filterform angeordneten Fasern gewonnen werden.

BeiSOJel 7

Nylon-6-Jasern von 10 Denier, die um das 4-fache kalt verstreckt worden waren, wurden zu einem Filter einer

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BAD ORlOlNAU

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Maschenweite entsprechend 20 Maschen ASTM (Maschenweite 0,84 mm) verarbeitet und danach während 30 Minuten einer Hitzebehandlung bei 180° G unterworfen. Das Filter wurde während 15 Minuten in eine 8 $-ige wässrige Lösung von PVA getaucht und danach aus der Lösung entfernt. Überschüssige Lösung wurde durch Behandlung des Filters mit Preßluft von etwa 1,5 kg/cm entfernt. Das Filter wurde dann zur Koagulation von PVA in eine wässrige Lösung von 400 g Natriumsulfat pro Liter getaucht und danach während einer Stunde in eine wässrige Lösung von 40° C getaucht, die 8 $ Titanylsulfat, 15 $ Schwefelsäure und 8 % Natriumsulfat enthielt, und anschließend mit Wasser gewaschen. Das Filter enthielt 4,2 ·;(> Titan, bezogen auf das Gesamtgewicht. Künstliches Meerwasser mit einem Gehalt an 500 Teilen Uran pro 1 Million Teile wurde während 3 Tagen bei einem Verhältnis von Filtermasse zu Meerwasser von 1 : 100 durch das Filter im Kreislauf geführt. Danach wurde das Filter in eine wässrige Lösung von 50° C getaucht, die 0,5 Mol Natriumcarbonat und 0,5 Mol Ammoniumcarbonat enthielt (Verhältnis der Filtermasse zur wässrigen Lösung 1 : 100), um das Uran zu desorbieren. Uran konnte in einer Menge von 20 mg pro Gramm der Filtermasse gewonnen werden.

Beispiel 8

Ein aus Vinylon hoher Zähigkeit hergestelltes Netz der Maschenweite 2,0 nun (Nr. 10 nach ASTM) wurde in eine

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10 #-ige wässrige Lösung von PYA eingetaucht und zum Entfernen der überschüssigen Lösung mit einer Walze leicht abgequetscht. Das gespannte Netz wurde zur Koagulation von PVA in eine wässrige Lösung von Natriumsulfat einer Konzentration von 400 g/l getaucht und anschließend während einer Stunde in eine wässrige Lösung von 40° C getaucht, die 13 ct-Titansäure, 14,2 % Chlorwasserstoff säure und 8 % Natriumsulfat enthielt. Das behandelte Netz enthielt 7,3 $ Titan, .bezogen auf sein Gesamtgewicht. Das Netz wurde dann in quadratische Stücke mit einer Größe von je 5 x 5 cm zerschnitten. Durch Anordnen dieser Stücke in Abständen von 5 mm wurde ein rechtwinklig parallelepipedisches Filter hergestellt. Durch dieses Filter wurden während 5 Tagen 100 1 Wasser mit einem Gehalt an 0,003 Teilen Uran pro 1 Million Teile im Kreislauf geführt und danach das Uran in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise desorbiert. Dabei konnten 270 μ g Uran gewonnen werden.

BeiSOJel 9

Ein Vinylon-Stoff in gespannter Form wurde auf beiden Flächen mit einer 15 ^-igen wässrigen Lösung von PVA beschichtet, getrocknet und während 2 Stunden bei 40° C in eine wässrige Lösung getaucht, die 12 ^σ/ό <X-Titansäure, 13,1 °/o Chlorwasserstoff säure und 1-1 fo Natriumsulfat enthielt. Der so behandelte Vinylon-Stoff hatte einen Titangehalt von 8,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge. Der Vinyl on- Stoff wurde in Rollenform während 4 Taren in eine

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wässrige Lösung eingetaucht, die Uran in einer Konzentration von 1000 Teilen pro 1 Million Teile enthielt und einen pH-Wert von 5 hatte (Verhältnis von Stoff zur wässrigen Lösung von 1 : 200). Danach wurde der Stoff in eine wässrige Lösung von Ammoniumcarbonat einer Konzentration von 1,5 Mol bei 90 G getaucht, um Uran zu desorbieren. Uran konnte in einer Menge von 110 mg pro Gramm des Vinylon-Stoffes gewonnen werden.

Beispiel 10 j

Ein Polyesternetz einer Maschenweite von 0,45 mm (100 Ma3chen nach ASTM) in gespannter Form wurde auf beiden Oberflächen mit einer 18 %-igen wässrigen PYA-Lösung beschichtet und getrocknet. Danach wurde das Netz in der in Beispiel 9 beschriebenen Weise mit Titan behandelt. Das mit titanhaltigern PVA beschichtete Polyesternetz enthielt 10,8 % Titan, bezogen auf das Gesamtgewicht. Das Netz wurde während 4 Tagen bei 30 in eine wässrige Lösung getaucht, die Uranylsulfat in einer Menge von 1200 Teile, berechnet als Uran, pro 1 Million Teile enthielt (Verhältnis Netz zur wässrigen Lösung von 1 : 100), ™ und das Uran wurde danach unter den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen desorbiert. Dabei konnte Uran in einer Menge von 79 mg pro Gramm des titanhaltigen PVA-Netzes gewonnen werden.

Beispiel 11

20 g PVA-Plocken wurden während 2 Stunden bei 40° C in 1000 g einer wässrigen Lösung getaucht, die 11,0 #

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tft-Titansäure, 13,5 # Chlorwassers toff säure und 10 ⁰A Natriurasulfat enthielt, und mit Wasser gewaschen, wo"bei titanhaltige PVA-Flocken mit einem Gehalt an 12,1 % Titan erzielt wurden.

Die titanhaltigen PVA-Flocken wurden während 5 Tagen bei 30° C in Meerwasser getaucht (Verhältnis Flocken zu Meerwasser von 1 : 150000) und danach in eine wässrige Lösung von Natriumcarbonat einer Konzentration von 0,8 von 95° C gelegt (Verhältnis von Flocken zu der wässrigen Lösung von 1 : 100). Es wurde festgestellt, daß 351/1 g Uran pro Gramm der titanhaltigen PVA-Flocken adsorbiert worden waren.

Zu Vergleichszwecken wurde anstelle der titanhaltigen PVA-Flocken gemMS Beispiel 11 Aktivkohle verwendet, die 19,7 $ adsorbiertes Titanoxyd (berechnet als Titan) enthielt. Diese titanhaltige Aktivkohle wurde unter denselben Bedingungen in Meerwasser eingetaucht. Uran wurde in einer Menge von 151 ρ g pro Gramm der adsorbiertes Titan enthaltenden Aktivkohle adsorbiert.

Aus diesem Vergleich wird klar, daß das Adsorptionsvermögen von titanhaltigem PVA für Uran etwa das 2-fache der von Aktivkohle beträgt. Bezogen auf die Titanmenge, zeigt das titanhaltige PVA ein etwa 4 mal so hohes Adsorptionsvermögen für Uran wie Aktivkohle, die adsorbiertes Titan enthält.

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Beispiel 12

PVA-Pasern von 6 Denier, die durch Verspinnen in eine wässrige Lösung von Natriumsulfat als Koagulationsbad und anschließendes Verstrecken um 300 i> erhalten worden waren, wurden in einem Ofen bei 230° C einer Schrumpfung von 10 % unterworfen. 10 g der erhaltenen Pasern wurden während 2 Stunden bei 40° G in 1000 g einer wässrigen lösung getaucht, die 8 i* cC-Titansäure, 9,82 # Chlorwaoserstoffsäure und 41 i> Natriumsulfat enthielt, und danach zur Bildung von titanhaltigen PVA-Pasern mit einem Gehalt an 7,7 % I

Titan mit Wasser gewaschen.

Die titanhaltigen PVA-Pasern wurden während 5 Tagen bei 30° C zur Adsorption von Uran in Meerwasser gelegt (Verhältnis von Pasern zu Meerwasser von 1 : 150000) und danach während 30 Minuten bei 98° G in 500 g einer wässrigen,* Lösung von Natriumcarbonat gelegt. Uran konnte in einer-Menge von 299 U g pro Gramm (bezogen auf das Gesamtgewicht der titanhaltigen PVA-Pasern) gewonnen werden.

Wenn die titanhaltigen PVA-iasern erneut unter denselben Bedingungen zur Adsorption von Uran mit anschließender Desorption verwendet wurden, so konnten 271 η g Uran gewonnen werden. Die dritte Durchführung dieses Verfahrenszyklus führte zur Gewinnung von 282 u g Uran und der

vierte Zyklus zur Gewinnung von 251 u g Uran. 1,1-rolaren

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3 L

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Beispiel 15

Es wurden PVA-Fasern verwendet,"die durch Verspinnen in eine wässrige Lösung von Natriumsulfat als Koagulationsbad, anschließendes Verstrecken um 300 ^, Verstrecken in trockener Hitze um 20 i> und 5 $-ige thermische Schrumpfung hergestellt worden waren. Diese PVA-Fasern wurden während 2 Stunden in eine Lösung von 45° C getaucht, die 8 fo Titanylsulfat, 10% Schwefelsäure und 10 % Natriumsulfat enthielt (Verhältnis der PVA-Fasern zu der wässrigen Lösung von 1 : 30). Dabei wurden titanhaltige PVA-Fasern mit einem Gehalt an 6,7 % Titan erzielt. Die PVA-Fasern wurden zu einem Stoff verwebt. Der Stoff wurde zu einer Rolle (streamer) vernäht, die dann während 10 Tagen in Seewasser eingetaucht wurde. Anschließend wurde sie in eine Ammoniumcarbonat enthaltende Desorptionslösung getaucht. Uran wurde in einer Menge von 389 w g pro Gramm der titanhaltigen PVA-Fasern gewonnen.

i π η t

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Gewinnen von Uran durch Adsorption aus einer Uran enthaltenden wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet , daß man die Adsorption des Urans an titanhaltigem Polyvinylalkohol als Adsorptionsmittel vornimmt und danach das Uran mit Hilfe einer wässrigen Lösung von Natrium- oder Ammoniumcarbonat desorbiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den titanhaltigen Polyvinylalkohol in Form von Teilchen, Flocken, Folien, Fäden, Fasern, Watte oder Web- oder Wirkstoffen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man den titanhaltigen Polyvinylalkohol in Form einer Beschichtung auf Fasermaterial einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel titanhaltigen Polyvinylalkohol verwendet, der mindestens 3 Gewichtsprozent gebundenes Titan enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel

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109843/ 1030

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titanhaltigen Polyvinylalkohol verwendet, der mindestens 6 Gewichtsprozent gebundenes Titan enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorption bei einem pH-Wert der Uran enthaltenden wässrigen Lösung von 3f2 bis 8,5 vornimmt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorption bei einem pH-Wert der Uran enthaltenden wässrigen Lösung von 4,0 bis 6,5 vornimmt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Uran enthaltende wässrige Lösung Meerwasser einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Adsorption eine Temperatur der Uran enthaltenden wässrigen Lösung von mindestens etwa 22° C einhält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Adsorption eine Temperatur der Uran enthaltenden wässrigen Lösung von mindestens etwa 40° C einhält.

1038 A 3/1030

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die Desorption bei einer Konzentration des Carbonate in der wässrigen Desorptionslösung von 0,5 bis 1,5 Mol pro Liter vornimmt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die Desorption bei einer Temperatur von mindestens etwa 50 C vornimmt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man die Desorption bei einer Temperatur von mindestens etwa 80 C vornimmt.

1 U 'ö H U .5 / ι C 3 0