DE69817185T2

DE69817185T2 - Titanoxid enthaltende natürliche, organische faser und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69817185T2
Application number: DE69817185T
Authority: DE
Inventors: Takefumi Haguri-gun MORI
Original assignee: Kyorasha Co Ltd; Moritoshi KK
Current assignee: Moritoshi Kk Ichinomiya Aichi Jp
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1998-05-18
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2018-05-19
Also published as: CN1114005C; TW473575B; EP0997575B1; EP0997575A1; KR100483935B1; ATE247187T1; EP0997575A4; US6265064B1; KR20010012855A; WO1998053132A1; CN1257560A; DE69817185D1

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Titanoxid enthaltende natürliche organische Faser, welche verschiedene Funktionen aufweist, wie desodorierende Funktion, Beständigkeit gegen Schmutz (schmutzabweisende oder schmutzfreisetzende Funktion), antibakterielle Funktion und Ähnliches, durch die photokatalytische Wirkung von Titanoxid, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Hintergrund
Aus GB-A-391 773 ist ein Verfahren zur Fixierung unlöslicher Metallverbindungen auf Textilmaterialien bekannt, bei dem die Materialien mit einer wässrigen Flüssigkeit behandelt werden, welche Reagenzien enthält, die unter langsamer Bildung der gewünschten Verbindung miteinander reagieren, wobei es sich bei der unlöslichen Verbindung um Titanoxid oder -hydroxid handeln kann. Die unlöslichen Metalloxide oder -hydroxide werden verzögert aus den wässrigen Behandlungsflüssigkeiten freigesetzt, die mit Metallsalzen und entweder neutralen Basen oder Salzen starker Basen mit schwachen Säuren hergestellt wurden.
Es ist allgemein bekannt, dass Titanoxid eine photokatalytische Wirkung aufweist und dadurch organische Stoffe zersetzt. Der Mechanismus der Zersetzung organischer Stoffe durch die photokatalytische Wirkung kann folgendermaßen erklärt werden. Wenn Titanoxid mit Lichtstrahlen, wie sichtbaren, ultravioletten Strahlen und Ähnlichem, bestrahlt wird, findet eine Ladungstrennung statt, wodurch Elektronen und hochoxidierbare Elektronenlöcher erzeugt werden. Die Elektronenlöcher reagieren mit Wasserdampf oder Sauerstoff in der Luft, wobei reaktionsaktive Spezies, wie OH-Radikale, O₂ ^– usw., erzeugt werden. Derartige reaktionsaktive Spezies zersetzen augenblicklich organische Stoffe, die um sie herum existieren. Derzeit wird Titanoxid zum Zweck des Umwelt-Clean-up, beispielsweise zur Desodorierung, zur Schmutzabweisung, für antibakterielle Zwecke usw., unter Ausnutzung der photokatalytischen Wirkung verwendet.
Jedoch bringt die Verwendung von Titanoxid bei einer Reihe von Fasern Probleme mit sich. Da Titanoxid in Form eines Pulvers vorliegt, kann es gemischt werden und dem Inneren synthetischer Fasern zugegeben werden. Da jedoch kein wirksames Verfahren zum Binden von Titanoxid an natürliche Fasern, wie Wolle, Baumwolle usw., existiert, ist es schwierig, Titanoxid an natürliche Fasern zu binden. Außerdem wird, auch wenn Titanoxid an natürliche Fasern durch bestimmte Mittel gebunden ist, der Bereich der natürlichen Faser, an den das Titanoxid gebunden ist, durch die starke photokatalytische Wirkung des Titanoxids zerstört, wodurch sich das Titanoxid leicht ablöst. Außerdem wird, wie zuvor erwähnt, Titanoxid lediglich aktiviert, wenn ultraviolette Strahlen mit einem gewissen Anteil in dem Licht vorliegen, weshalb Titanoxid innerhalb von Räumen keine ausreichende Wirkung aufweist. Zudem werden, wenn Titanoxid an eine tierische Faser gebunden wird, welche Protein als Hauptkomponente enthält, die Fasern aufgrund des Einflusses von Titanionen gelb. Es ist deshalb eine Aufgabe der vor liegenden Erfindung, eine natürliche Titanoxid enthaltende Faser zur Verfügung zu stellen, welche verschiedene Funktionen, wie desodorierende Funktion, schmutzabweisende Funktion, antibakterielle Funktion usw., aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung der Faser zur Verfügung zu stellen, durch Entwicklung eines wirksamen Verfahrens, bei dem Titanionen an natürliche Fasern gebunden werden, ohne dass das Titanoxid sich ablöst oder eine Gelbfärbung auftritt.
Offenbarung der Erfindung
Die obige Aufgabe wird gelöst durch eine natürliche organische Faser gemäß Anspruch 1 und 13. Spezifische Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Faser ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 6.
Das Verfahren zur Herstellung einer natürlichen organischen Faser gemäß der vorliegenden Erfindung wird in Anspruch 7 beansprucht. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Ansprüchen 8 bis 12.
Wenn die Oberfläche der natürlichen Faser auf diese Weise mit Titanoxid plattiert ist, wird die natürliche Faser per se nicht zerstört und vergilbt nicht aufgrund der photokatalytischen Wirkung von Titanoxid. Da außerdem die Verbindung durch das Plattieren stark ist, löst sich das Titanoxid nicht ab. Da Titanoxid außerdem an die Oberfläche der natürlichen Faser gebunden ist, kommt die photokatalytische Wirkung des Titanoxids ausreichend zum Tragen, wodurch die natürliche Faser ausgezeichnete Funktionen, wie desodorierende Funktion, schmutzabweisende Funktion, antibakterielle Funktion usw., erhält.
Der Grund dafür, dass die erfindungsgemäße natürliche Faser, an die Titanoxid gebunden ist, per se nicht zerstört wird, ist folgendermaßen zu erklären. Titanoxid wirkt auf Sauerstoff usw., mit dem es in Kontakt ist, unter Bildung von aktivem Sauerstoff usw. Die natürliche Faser der vorliegenden Erfindung ist jedoch mit Titanoxid plattiert, wobei das Titanoxid extrem fest an die natürliche Faser gebunden ist, so dass Sauerstoff usw. nicht zwischen die natürliche Faser und Titanoxid eindringen kann. Folglich entwickeln sich keine reaktionsaktiven Spezies, wie aktiver Sauerstoff usw., zwischen den natürlichen Fasern und Titanoxid.
Wenn die natürliche Faser der vorliegenden Erfindung mit Titanoxid plattiert wird, kann entweder die gesamte oder ein Teil der Oberfläche der natürlichen Faser mit Titanoxid beschichtet werden. Bevorzugt ist das Titanoxid gleichmäßig an die Oberfläche der natürlichen Faser mit einem Anteil von 1 bis 10% (bevorzugter mit einem Anteil von 2 bis 5%), bezogen auf die Fläche, gebunden.
In der vorliegenden Erfindung ist das Plattieren nicht besonders beschränkt, bevorzugt ist jedoch ein chemisches Plattieren.
Bevorzugt enthält die Titanoxid enthaltende Faser der vorliegenden Erfindung Protein und wird behandelt, um sie anionisch zu machen, da die proteinhaltige natürliche Faser außerdem vor dem Vergilben bewahrt werden kann.
Bei der natürlichen Faser handelt es sich bevorzugt um Wolle, Seide und/oder Baumwolle. Besonders bevorzugt ist die natürliche Faser eine tierische Faser, wie Wolle und Seide usw., welche Protein als Hauptkomponente enthält.
Bevorzugt enthält die Titanoxid enthaltende natürliche Faser der vorliegenden Erfindung ein Edelmetall in der Titanoxidplattierung. Durch den Gehalt eines Edelmetalls kann eine weitere Verbesserung der photokatalytischen Wirkung von Titanoxid erreicht werden.
Bei dem Titanoxid und dem Edelmetall in der natürlichen Faser kann es sich um ein Ion handeln oder auch nicht.
Es ist bevorzugt, dass die natürliche Titanoxid enthaltende Faser der vorliegenden Erfindung Gold in der Titanoxidplattierung enthält und eine Funktion aufweist, die organische Stoffe auch unter lichtarmen Bedingungen oxidieren und zersetzen kann.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Titanoxid enthaltenden natürlichen Faser umfasst das Plattieren der Oberfläche der natürlichen Faser mit Titanoxid.
Aus diesem Grund ist es, wie oben erwähnt, bevorzugt, dass die natürliche Faser behandelt wird, um sie anionisch zu machen, und dann mit Titanoxid plattiert wird.
Es ist bevorzugt, dass die natürliche Faser unter Verwendung einer Säure und/oder eines Säureanhydrids, wie Amidoschwefelsäure, Essigsäureanhydrid, Bersteinsäureanhydrid und Citraconsäure, behandelt wird, um sie anionisch zu machen.
Das Verfahren zur Herstellung einer Titanoxid enthaltenden natürlichen Faser gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst bevorzugt: die Herstellung einer Lösung, welche Titanionen enthält, durch Zugabe wenigstens einer der Titanverbindungen Titanalkoxid und/oder Titanfluorid zu einem wässrigen Lösungsmittel, das Eintauchen einer natürlichen Faser, die behandelt wurde, um sie anionisch zu machen, in diese Lösung, die Zugabe einer gemischten Lösung aus Borsäure, Zitronensäure und D,L-Apfelsäure zu dieser Lösung, wodurch die Titanionen in Titanoxidionen umgewandelt werden, und das Abscheiden der erzeugten Titanoxidionen auf der Oberfläche der natürlichen Faser, derart, dass die Oberfläche plattiert wird.
Aus dem gleichen Grund wie oben erwähnt enthält die natürliche Faser in dem Verfahren zur Herstellung einer Titanoxid enthaltenden natürlichen Faser der vorliegenden Erfindung bevorzugt Protein als Hauptkomponente, und ein peptidbindender Bereich in dem Proteinmolekül wird behandelt, um ihn anionisch zu machen. Außerdem handelt es sich aus dem gleichen Grund wie oben erwähnt bei der natürlichen Faser bevorzugt um Wolle, Seide und/oder Baumwolle. Besonders bevorzugt ist eine tierische Faser, wie Wolle, Seide und Ähnliches.
Bevorzugt ist in dem Verfahren zur Herstellung der Titanoxid enthaltenden natürlichen Faser der vorliegenden Erfin dung die Oberfläche der natürlichen Faser zusätzlich zu Titanoxid mit einem Edelmetall plattiert.
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
Die Titanoxid enthaltende natürliche Faser der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise durch das im Folgenden beschriebene Verfahren hergestellt. Im Folgenden bedeuten "% owf" Gewichtsprozent, bezogen auf das Verarbeitungsgewicht der natürlichen Fasern. Beispielsweise bedeuten in dem Fall, in dem 3 kg Wolle verarbeitet werden, 5% owf Zusatzstoffe 150 g Zusatzstoffe.
Zunächst wird die Oberfläche der natürlichen Faser behandelt, um sie anionisch zu machen. Eine beispielhafte Technik zur Behandlung natürlicher Fasern, um sie anionisch zu machen, ist das in der Literatur beschriebene Verfahren betreffend die Behandlung von Wolle (beispielsweise "Chemical Treatment Designed to modify the affinity of wool for Dys" , JSDC Vol. 100 Juli/August 1984). Es können jegliche in der oben erwähnten Literatur beschriebenen Verfahren angewendet werden. Beispielsweise wird in dem Fall von Wolle eine ausreichend gewaschene Wolle in eine Lösung von Essigsäureanhydrid in Dimethylformamid (DMF) getaucht. Dadurch wird ein peptidbindender Bereich der proteinbildenden Wolle behandelt, so dass er anionisch wird. Die Anteile an den oben erwähnten DMF und Essigsäureanhydrid betragen im Allgemeinen für DMF 70 bis 99 Gew.-% und für Essigsäureanhydrid 30 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an DMF und Essigsäureanhydrid. Bevorzugt sind DMF mit etwa 90 Gew.-% und Essigsäureanhydrid mit etwa 10 Gew.-% enthalten. Außerdem sind die Behandlungs-bedingungen folgende: Im Allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 60°C und einer Behandlungsdauer von 30 bis 60 Minuten, bevorzugt bei einer Temperatur von 50°C für etwa 30 Minuten. Neben dem oben erwähnten Essigsäureanhydrid können Amidoschwefelsäure, Bernsteinsäureanhydrid und Citraconsäure und Ähnliches verwendet werden, um die natürlichen Fasern anionisch zu machen. Ne ben dem oben erwähnten DMF zählen zu Beispielen für Lösungsmittel für diese Säuren Wasser und Alkohol.
Als nächstes wird wenigstens eine der Titanverindungen Titanalkoxid und/oder Titanfluorid in Wasser gelöst, um Titanionen in der Lösung zu erzeugen. Als oben erwähntes Titanalkoxid können beispielsweise Titanmethoxid, Titanethoxid usw. verwendet werden. Zu Beispielen für das oben erwähnte Titanfluorid zählen TiF₃, TiF₄ usw. Die Lösungsmenge der Titanverbindung in Wasser liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5% owf, bevorzugt etwa 2,0% owf. Die Änderung dieses Wertes ermöglicht die Regulierung des Anteils an Titanoxid, welches in die Oberfläche der natürlichen Faser eingeführt wird.
Als nächstes wird die natürliche Faser, die behandelt wurde, um sie anionisch zu machen, in die Lösung getaucht, in der Titanionen erzeugt werden. In diesem Fall wird Wolle gelb, wenn sie nicht ausreichend behandelt wurde, um sie anionisch zu machen. Außerdem wird bevorzugt die natürliche Faser ausreichend in Wasser gewaschen, bevor sie in die Lösung getaucht wird.
Danach wird eine Mischung aus Borsäure, Zitronensäure und D,L-Apfelsäure zu dieser Lösung gegeben. Durch dieses Verfahren werden Titanoxidionen erzeugt und an der Oberfläche der natürlichen Faser durch das gleiche Prinzip wie beim chemischen Plattieren (autokatalytisches Plattieren) abgeschieden und gebunden.
Wenn Titanfluorid als Titanverbindung verwendet wird, werden die Fluoridionen des Titanfluorids in der Lösung an Borsäure gebunden, während das Titan in der Lösung an Sauerstoffatome gebunden wird. Im Ergebnis werden Titanoxidionen erzeugt. Zusätzliche Titanoxidionen werden ständig an ein Zersetzungsprodukt von Zitronensäure und D,L-Apfelsäure gebunden, da eine Aminogruppe der Wolle anionenblockiert ist, so dass sie Salze bilden, die in der Lösung abgeschieden werden und die Reaktivität verlieren. Außerdem werden die erzeugten Ti tanoxidionen abgeschieden und an die Oberfläche der Faser durch das gleiche Prinzip wie beim chemischen Plattieren (autokatalytisches Plattieren) gebunden.
Das Gewichtsverhältnis jeder Komponente in der Mischung ist im Allgemeinen Borsäure : Zitronensäure : D,L-Apfelsäure = 0,1– 10 : 1–100 : 1–100, bevorzugt ca. 0,5 : ca. 1 : ca. 1. Außerdem beträgt die zugegebene Menge dieser Mischung im Allgemeinen 0,1 bis 2% owf, bevorzugter etwa 0,5% owf. Die Behandlungsbedingungen sind: im Allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 60°C für 30 bis 60 Minuten, bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 50°C für etwa 30 Minuten.
Wenn die Oberfläche der natürlichen Faser mit Titanoxid auf diese Weise plattiert wurde, löst sich das Titanoxid nicht ab, bis die natürliche Faser gebrochen wird. Zudem tritt keine photokatalytische Reaktion in dem Bindungsbereich zwischen der natürlichen Faser und dem Titanoxid auf; sie tritt jedoch in dem Grenzbereich zwischen dem Titanoxid, welches an der Oberfläche der natürlichen Faser exponiert ist, und Luft usw. auf. Dadurch wird die Anhaftungsfestigkeit des Titanoxids durch die photokatalytische Wirkung nicht zerstört.
In der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem plattierten Titanoxid im Allgemeinen um Titandioxid, es können jedoch auch Titanmonoxid und Titantrioxid anwesend sein. Außerdem besitzt in Titandioxid das sogenannte Anatas-Titandioxid eine ausgezeichnete photokatalytische Funktion.
Auf diese Weise wird eine Titanoxid enthaltende natürliche Faser hergestellt. Der Anteil an Titanoxid, welches in die Oberfläche der natürlichen Titanoxid enthaltenden Faser eingeführt wird, beträgt, wie oben erwähnt, im Allgemeinen 1 bis 10 %, bevorzugt 2 bis 5%, bezogen auf den Oberflächenbereich. Außerdem ist bevorzugt das Titanoxid gleichmäßig dispergiert und an die Oberfläche der natürlichen Faser gebunden. Zudem kann die Titanoxid enthaltende natürliche Faser der vorliegen den Erfindung einer spezifischen Behandlung, beispielsweise einem Ölen nach dem Waschen in Wasser, unterzogen werden.
Wie oben erwähnt, ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Oberfläche der natürlichen Faser mit einem Edelmetall zusätzlich zu dem Titanoxid plattiert ist. Im Folgenden wird die Kombination von Titanoxid und Edelmetallen ausgeführt.
(Kombination von Titanoxid und Gold)
Wenn Gold an die natürlichen Fasern gebunden ist, kann die Reaktion zwischen aktivem Sauerstoff, der durch die photokatalytische Wirkung von Titanoxid und organischen Stoffen erzeugt wird, verbessert werden. Beispielsweise kann, wenn Titanoxid und Gold an die Oberfläche der Faser mit einem Gewichtsverhältnis von Titanoxid : Gold von 1 : 0,001 gebunden sind, eine Zersetzung von Verschmutzungen durch organische Stoffe, wie Tabakteer, verbessert werden. Der durch das Titanoxid erzeugte aktive Sauerstoff besitzt keine Selektivität in der Reaktion. Jedoch kann durch Einführen von Gold in das Titanoxid der aktive Sauerstoff dazu gebracht werden, selektiv mit partiell ionisierten schädlichen Stoffen, die im Tabakrauch enthalten sind, zu reagieren. Das Gewichtsverhältnis von Titanoxid und Gold auf der Oberfläche der natürlichen Faser beträgt im Allgemeinen Titanoxid : Gold = 100–10.000 : 1, bevorzugt 1.000– 2.000 : 1.
(Kombination von Titanoxid und Silber)
Theoretisch kann Titanoxid ohne Licht nicht die photokatalytische Wirkung fördern. Andererseits ist bekannt, dass Silber eine antibakterielle Wirkung und desodorierende Wirkung auch unter lichtarmen Bedingungen aufweist. Außerdem ist Silber kaum toxisch. Aus diesem Grund wird Silber konventionell als Ausgangsmaterial für antibakterielle Mittel und Deodorants verwendet. Somit kann durch Binden von Silber an die natürliche Faser zusätzlich zu Titanoxid, ungeachtet der Anwesenheit von Licht, die antibakterielle Eigenschaft und desodorierende Wirkung ausgeübt werden. Außerdem kann durch die Wirkung von Silber unter Verwendung von Feuchtigkeit und Sauerstoff in der Luft Ozon erzeugt werden, wodurch die photokatalytische Reaktion von Titanoxid weiter gefördert werden kann. Das Gewichtsverhältnis von Titanoxid und Silber beträgt im Allgemeinen Titanoxid : Silber = 10–100 : 1, bevorzugt 50–60 : 1.
(Titanoxid und Zirkonium)
Zirkoniumionen besitzen ein hochaktives Acht-Koordinationsion. Wenn Zirkoniumionen zusammen mit Titanoxid in eine natürliche Faser eingeführt werden, kann die photokatalytische Reaktion von Titanoxid gefördert werden. Das Gewichtsverhältnis von Titanoxid zu Zirkonium beträgt im Allgemeinen 10–20 : 1, bevorzugt 10 : 1.
Neben den oben erwähnten Kombinationen können Kombinationen von Titanoxid, Silika und Silber und Ähnliches verwendet werden. Das gemeinsame Merkmal all dieser Kombinationen von Titanoxid und Edelmetallen ist, dass die eingeführten Edelmetalle die photokatalytische Wirkung von Titanoxid fördern oder stabilisieren.
Die Edelmetalle können in die natürlichen Fasern in Übereinstimmung mit dem Plattieren von Titanoxid eingeführt werden. Beispielsweise wird eine Edelmetallverbindung zusammen mit einer Titanverbindung in Wasser gelöst, so dass Edelmetallionen und Titanionen erzeugt werden. Zu Beispielen für die obigen Edelmetallverbindungen zählen Goldchlorid, Silbernitrat, Zirkoniumacetat und Ähnliches. Außerdem wird die Lösungsmenge der Edelmetalle in der Verbindung derart eingestellt, dass sie das Verhältnis auf der Oberfläche der natürlichen Faser darstellen. Zudem wird, wie oben erwähnt, die natürliche Faser, die behandelt wurde, um sie anionisch zu machen, in diese Lösung getaucht und die oben erwähnte Mischung aus Zitronensäure usw. dazugegeben, wodurch die Abscheidung von Titanoxid und den Edelmetallen auf der Oberfläche der natürlichen Faser ermöglicht wird.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung mit Hilfe von Beispielen beschrieben.
Beispiel 1
Titanoxid enthaltende Wolle wurde durch Einführen von Titanoxid in die Wolle durch das folgende Verfahren hergestellt.
Zunächst wurde die Wolle folgendermaßen ausreichend gewaschen. Zuerst wurde ein grenzflächenaktiver Stoff (NOIGEN EA 120 : NOIGEN EA 80 (hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) = 90 : 10, Gewichtsverhältnis) mit 5 g/l in Wasser gelöst. Dann wurden 1 Gewichtsteil Wolle in 20 Gewichtsteile dieser Lösung eingetaucht und bei 90°C 3 Minuten behandelt. Danach wurde die Wolle in Wasser bei 40°C zweimal gewaschen: Somit war das Waschen beendet. Als nächstes wurde die, gewaschene wolle in eine Lösung von Essigsäureanhydrid (10 Gew.-%) in DMF (90 Gew.-%) eingetaucht. Die Lösung, welche die oben erwähnte gewaschene Wolle enthielt, wurde auf 50°C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten belassen, um die Wolle anionisch zu machen. Danach wurde die Wolle, die behandelt wurde, um sie anionisch zu machen, in Wasser gewaschen. Andererseits wurde Titanalkoxid (Titanethoxid) mit 2,0% owf in Wasser gelöst. Die Wolle, die behandelt wurde, um sie anionisch zu machen, wurde in diese Lösung eingetaucht und bei Raumtemperatur 30 Minuten behandelt. Dann wurde eine Mischung, in der Borsäure, Zitronensäure und D,L-Apfelsäure mit einem Gewichtsverhältnis von Borsäure : Zitronensäure : D,L-Apfelsäure von 0,5 : 1 : 1 gemischt waren, mit 0,5% owf zu dieser Lösung gegeben und bei 50°C 30 Minuten behandelt. Danach wurde die Mischung in Wasser gewaschen, um das gewünschte Titanoxid zu erhalten.
Die so erhaltene Titanoxid enthaltende Wolle von Beispiel 1 wurde hinsichtlich ihrer antibakteriellen Eigenschaft, desodorierenden Eigenschaft, schmutzabweisenden Eigenschaft, dem Ablösen von Titanoxid und dem Vergilben der Wolle bewertet. Die Bestimmung wurde durch das folgende Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1, 2, 3, 4 bzw. 5 wiedergegeben. In diesen Tabellen bezeichnet die behandelte Wolle die Wolle von Beispiel 1; unbehandelte Wolle ist solche, die nicht der Behandlung von Beispiel 1 unterzogen wurde.
(Antibakterielle Eigenschaft)
Die antibakterielle Eigenschaft wurde durch das Schüttelkolben-Verfahren, beschrieben durch "Association of Antilacteral Treatments for Textiles, Japan, SEK" bewertet. Als Testbakterienstämme wurden Klebsiella (Klebsiella pneumonise IFO 13277) und Staphylococcus aureus (Staphylococcus aureus FAD 209P) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Werte in den Tabellen sind Durchschnittswerte der Anzahl (Anzahl pro ml) lebender Bakterien der drei Arten von Testproben.
Tabelle 1 (Antibakterielle Eigenschaft) 1. Klebsiella pneumonise
2. Staphylococcus aureus
(Desodorierende Eigenschaft)
Die desodorierende Eigenschaft wurde durch das Teddler-Pack-Verfahren bewertet. Insbesondere wurden Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Essigsäure bekannter Konzentrationen in ein Teddler-Pack (Volumen: 3000 ml) gefüllt und die Testproben dazugegeben; die Änderung der Gaskonzentration wurde unter Verwendung eines Gas-Tech-Detektors zum Zeitpunkt des Einfüllens, nach 5, 30 und 60 Minuten gemessen. Diese Operation wurde bei Bestrahlung mit Licht und bei Dunkelheit durchgeführt und beide resultierenden desodorierenden Eigenschaften verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2 1. Bei Bestrahlung mit Licht (10 cm unterhalb eines 3 W-fluoreszierenden Lichts
2. Bei Dunkelheit (unter Verhältnissen ohne Licht)
(Schmutzabweisende Eigenschaft)
Ein Gramm Instantkaffee (Handelsbezeichnung: NESCAFE GOLD BLEND, hergestellt von Nestle Japan Limited) und ein Gramm dunkle Sojasoße wurden zu 100 ml Wasser gegeben, wodurch eine künstlich kontaminierte Flüssigkeit hergestellt wurde. Eine Testprobe wurde in die künstlich kontaminierte Flüssigkeit eingetaucht und dann getrocknet (durch Klotztrocknen), um eine verschmutzte Testprobe herzustellen. Andererseits wurde eine Testprobe, die nicht mit Titanoxid behandelt worden war, hergestellt. Die unbehandelte Testprobe wurde in die oben erwähnte kontaminierte Flüssigkeit getaucht und dann getrocknet. Die unbehandelte Testprobe diente als Kontrollprobe. Diese Proben wurden 10 cm unterhalb eines 30 W-fluoreszierenden Lichts platziert und 20 Stunden dem Licht ausgesetzt; die anfängliche Färbung der Proben und die Färbung, nachdem die Proben 20 Stunden dem Licht ausgesetzt waren, wurden unter Verwendung eines Farbdifferenz-Messgeräts bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3 (Anti-Fouling-Eigenschaft) (Irreversible Adsorption von Farbstoffen) Nach Bestrahlung mit Licht (10 cm unterhalb eines 3 W-fluoreszierenden Lichts) für 20 Stunden.
(Ablösegrad des Titanoxids)
Der Ablösegrad des Titanoxids wurde in Übereinstimmung mit JIS L 0860 (Haltbarkeitstests für die chemische Reinigung) untersucht. Insbesondere wurden 50 g mit Titanoxid behandelte Wolle hergestellt. Die Menge an Titanoxid in der mit Titanoxid behandelten Wolle vor der Trockenreinigung, nach 10-maliger Trockenreinigung und nach 20-maliger Trockenreinigung wurde bestimmt. Die Menge an Titanoxid wurde bestimmt, indem jede der oben erwähnten mit Titanoxid behandelten Wollen in einem elektrischen Ofen bei 1000°C gebrannt und dann das Gewicht des verbleibenden Titanoxids bestimmt wurde. Der Ablösegrad des Titanoxids wurde als Titanoxidwert nach der Trockenreinigung in Bezug auf die Menge an Titanoxid vor der Trockenreinigung berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben. In Tabelle 4 ist die Menge an gebundenem Titanoxid im Verhältnis zu der gesamten Menge von 50 g mit Titanoxid behandelter Wolle angegeben.
Tabelle 4 (Ablösegrad von Titanoxid)
(Vergilben der Wolle)
Der Vergilbungsgrad (Δb) wurde unter Verwendung eines Farbdifferenz-Messgeräts bestimmt, wobei eine unbehandelte Wolle die Referenz darstellte. Außerdem wurde in Beispiel 1-b der Vergilbungsgrad der mit Titanoxid behandelten Wolle (ohne Behandlung, um die Wolle anionisch zu machen) ebenso durch die Ablagerung untersucht, indem das Reduktionspotential des Wollproteins verwendet wurde. In Tabelle 5 sind die Messergebnisse der Vergilbung wiedergegeben.
Tabelle 5
Aus diesen Bewertungsergebnissen ist ersichtlich, dass die Titanoxid enthaltende Wolle antibakterielle Eigenschaft, desodorierende Eigenschaft und schmutzabweisende Eigenschaft aufweist und kein Ablösen des Titanoxids verursacht. Des weiteren wurde ebenso das Vergilben der Wolle inhibiert. Obwohl das Vergilben der Wolle, die nicht behandelt wurde, um sie anionisch zu machen, innerhalb des zulässigen Bereichs lag, war das Vergilben der Wolle, die behandelt wurde, um sie anionisch zu machen, extrem gering.
Beispiel 2
Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit dem Unterschied, dass Titanfluorid (TiF₄) anstelle von Titanalkoxid verwendet wurde, wodurch Titanoxid enthaltende Wolle hergestellt wurde.
Die Titanoxid enthaltende Wolle von Beispiel 2 wurde hinsichtlich ihrer antibakteriellen Eigenschaft, desodorierenden Eigenschaft, schmutzabweisenden Eigenschaft, des Ablösegrads von Titanoxid und der Vergilbung der Wolle untersucht. Die Ergebnisse waren gleich oder besser als die von Beispiel 1.
Beispiel 3
Es wurde Wolle mit Titanoxid und Gold durch folgendes Verfahren behandelt. Zunächst wurde Titanalkoxid verwendet, um Titanionen in einer Lösung, wie oben erwähnt, zu erzeugen. Außerdem wurde Goldchlorid zugegeben (mit einem Anteil von 0,001, bezogen auf das oben erwähnte Titanoxid), wodurch Goldionen sowie Titanionen in dieser Lösung erzeugt wurden. Dann wurde, entsprechend Beispiel 1, eine Mischung aus Borsäure (a), Zitronensäure (b) und D,L-Apfelsäure (c) (mit einem Mischungsverhältnis von a : b : c = 0,5 : 1 : 1) zu der Lösung gegeben, wodurch Titanoxidionen in der Lösung erzeugt wurden. Dann wurden die erzeugten Titanionen und Goldionen abgeschieden und fest an der Faseroberfläche der Wolle durch das gleiche Prinzip wie beim chemischen Plattieren (autokatalytisches Plattieren) gebunden. Zu dieser Zeit wurde angenommen, dass die oben erwähnten Goldionen zwischen den Molekülen der Titanionen absorbiert wurden (d. h., Dotierung). Die so gebundenen Titanoxid und Gold lösten sich nicht ab, bis die Faser gebrochen wurde. Zudem trat keine photokatalytische Reaktion bei der Anhaftungsstelle von Titanoxid und Gold auf, sondern an der Grenze zwischen Titanoxid und Gold und der Luft usw. Die Anhaftungsfestigkeit wurde demnach nicht verschlechtert. Diese Dinge werden aus der späteren Bewertung des Beispiels ersichtlich.
Dann wurde die so erhaltene mit Titanoxid und Gold behandelte Wolle hinsichtlich ihrer antibakteriellen Eigenschaft, desodorierenden Eigenschaft, schmutzabweisenden Eigenschaft und des Ablösens von Titanoxid durch das oben beschriebene Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6, 7, 8 bzw. 9 dargestellt. In diesen Tabellen bezeichnet die behandelte Wolle die Wolle von Beispiel 3 und die unbehandelte Wolle bezeichnet Wolle, die nicht gemäß Beispiel 3 behandelt wurde.
Des weiteren wurde der Ablösetest des Titanoxids durch das Verfahren in Übereinstimmung mit JIS L 0217 103 unter Verwendung einer Haushaltswaschmaschine durchgeführt. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie oben.
Tabelle 6 (Antibakterielle Eigenschaft) 1. Klebsiella pneummonise
2. Staphylococcus aureus
Tabelle 7 (Desodorierende Eigenschaft) 1. Bei Bestrahlung mit Licht (10 cm unterhalb eines 30 W-fluoreszierenden Lichts)
2. Bei Dunkelheit (bei Verhältnissen ohne Licht)
Tabelle 8 (Antifouling-Eigenschaft) (irreversible Adsorption von Farbstoffen) Nach Lichtbestrahlung (10 cm unterhalb eines 30 W-fluoreszierenden Lichts) für 20 Stunden.
Tabelle 9 (Ablösegrad von Titanoxid)
Aus den obigen Bewertungen wird deutlich, dass die Wolle, welche Gold sowie Titanoxid enthält, ausgezeichnete antibakterielle Eigenschaft, desodorierende Eigenschaft und schmutzabweisende Eigenschaft aufweist und kein Ablösen von Titanoxid und Gold auftritt. Zudem stellte sich überraschenderweise bei einem Test der desodorierenden Eigenschaft in Dunkelheit (bei Bedingungen ohne Licht) heraus, dass bei Behandlung von Wolle mit Titanoxid und Gold das organische Ammoniakgas usw. zersetzt wurde.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie oben erwähnt, wird in der Titanoxid enthaltenden natürlichen Faser der vorliegenden Erfindung das Titanoxid an die Faseroberfläche gebunden, ohne dass Ablösen auftritt, indem das Titanoxid auf die Oberfläche der Faser plattiert wird. Deshalb besitzt die Titanoxid enthaltende natürliche Faser der vorliegenden Erfindung verschiedene Funktionen, wie antibakterielle Funktion, desodorierende Funktion und die irreversible Adsorption von Farbstoffen verhindernde Funktion (Anti-Fouling-Funktion) durch die ausgezeichnete photokatalytische Wirkung von Titanoxid. Zudem besitzt die Titanoxid enthaltende natürliche Faser der vorliegenden Erfindung ebenso eine Inhibierungswirkung für ultraviolette Strahlen (der sogenannte UV-Cut-Effekt), da die oben erwähnte photokatalytische Wirkung durch Absorbieren ultravioletter Strahlen durch Titanoxid zum Ausdruck kommt. Außerdem besitzt das Titanoxid einen maskierenden Effekt. Aus diesem Grund kann in der Titanoxid enthaltenden natürlichen Faser der vorliegenden Erfindung die Grundfarbe der natürlichen Farbe maskiert werden, indem die Einarbeitungsrate von Titanoxid reguliert wird, und außerdem durch Verwendung von Titanweiß, welches ein ausgezeichnetes weißes Pigment ist, eine leuchtend rein weiße natürliche Faser hergestellt werden. Außerdem kann, wenn ein Edelmetall zusätzlich zu Titanoxid zugegeben wird, die photokatalytische Funktion des Titanoxids weiter gefördert werden. Zudem kann die natürliche Faser mit verschiedenen Funktionen des Edelmetalls versehen werden.

Claims

Titanoxid enthaltende natürliche organische Fasern mit einer Oberfläche, die mit Anatas-Titandioxid plattiert ist, wobei die Zerstörung der natürlichen organischen Faser durch Anatas-Titandioxid nicht auftritt und wobei das Anatas-Titandioxid eng mit der Oberfläche der natürlichen organischen Faser verbunden ist.
Titanoxid enthaltende natürliche organische Faser gemäß Anspruch 1, wobei die natürliche organische Faser Protein enthält und unter Verwendung von wenigstens eine der Säuren oder Säureanhydride Amidoschwefelsäure, Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und/oder Citraconsäure behandelt wurde, um sie anionisch zu machen.
Titanoxid enthaltende natürliche organische Fasern gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei der natürlichen organischen Faser um Wolle, Seide und/oder Baumwolle handelt.
Titanoxid enthaltende natürliche organische Faser gemäß Anspruch 2, wobei die natürliche Faser ein Edelmetall in der Titanoxidplattierung enthält.
Titanoxid enthaltende natürliche organische Faser gemäß Anspruch 4, wobei die natürliche Faser Gold in der Titanoxidplattierung enthält und in der Lage ist, organische Stoffe, auch unter lichtarmen Bedingungen, zu oxidieren und abzubauen.
Titanoxid enthaltende natürliche organische Faser gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der natürlichen organischen Faser um Wolle handelt, und der Peeling-Grad des Titanoxids gemäß JIS L 0860 weniger als 10% beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Titanoxid enthaltenden natürlichen organischen Faser, bei dem eine Titanionen enthaltende Lösung hergestellt wird, indem wenigstens eine der Titanverbindungen Titanalkoxid und/oder Titanfluorid zu einem wässrigen Lösungsmittel gegeben wird, eine natürliche organische Faser in diese Lösung eingetaucht wird, zu dieser Lösung außerdem Borsäure, Zitronensäure und D,L-Apfelsäure gegeben werden, wodurch Anatas-Titandioxid auf der Oberfläche der natürlichen organischen Faser abgeschieden wird, so dass die Oberfläche plattiert wird.
Verfahren zur Herstellung einer Titanoxid enthaltenden natürlichen organischen Faser gemäß Anspruch 7, bei dem die natürliche organische Faser behandelt wird, um sie anionisch zu machen, und dann die natürliche organische Faser in eine titanhaltige Flüssigkeit getaucht wird.
Verfahren zur Herstellung einer Titanoxid enthaltenden natürlichen organischen Faser gemäß Anspruch 8, wobei die Behandlung zum Erhalt einer anionischen natürlichen organischen Faser eine Behandlung ist, bei der wenigstens eine der Säuren oder Säureanhydride Amidoschwefelsäure, Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und/oder Citraconsäure verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung einer Titanoxid enthaltenden natürlichen organischen Faser gemäß Anspruch 8, wobei die natürliche organische Faser Protein enthält und ein Peptid-bindender Bereich des Proteins behandelt wird, um ihn anionisch zu machen.
Verfahren zur Herstellung einer Titanoxid enthaltenden natürlichen organischen Faser gemäß Anspruch 8 oder 10, wobei es sich bei der natürlichen organischen Faser um Wolle, Seide und/oder Baumwolle handelt.
Verfahren zur Herstellung einer Titanoxid enthaltenden natürlichen organischen Faser gemäß Anspruch 7, wobei ein Edelmetall ebenfalls auf der Oberfläche der natürlichen organischen Faser abgeschieden wird.
Titanoxid enthaltende natürliche organische Faser, erhältlich durch ein Verfahren, bei dem eine Titanionen enthaltende Lösung hergestellt wird, indem wenigstens eine der Titanverbindungen Titanalkoxid und/oder Titanfluorid zu einem wässrigen Lösungsmittel gegeben wird, eine natürliche organische Faser eingetaucht wird, außerdem Borsäure, Zitronensäure und D,L-Apfelsäure zu dieser Lösung gegeben werden, wodurch Anatas-Titandioxid auf der Oberfläche der natürlichen organischen Faser abgeschieden wird, so dass die Oberfläche plattiert wird.