DE2742907A1 - Antibakterielle textilbehandlung auf der grundlage von zirkonylacetat- komplexen anorganischer peroxide - Google Patents

Antibakterielle textilbehandlung auf der grundlage von zirkonylacetat- komplexen anorganischer peroxide

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DE2742907A1
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Tyrone Lawrence Vigo
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Description

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PATE NTAN W ALT L· ZELLENTIN
2WEIBRUCKENSTR. Ib
8OOO MÜNCHEN 22
United States of America as Represented 23. SeDtember 1977
by the Secretary of Commerce AS/Hu National Technical Information Service
Washington, D.C. 20004. V.St.A. US 7736
Antibakterielle Textilbehandluna auf der Grundlage von Zirkonvlacetat-KomDlexen anorganischer Peroxide
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Behandlung von Cellulosetextilien, das diesen eine antibakterielle Wirksamkeit verleiht. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren, wasserunlösliche Peroxid-Komplexe von Zirkonylacetat als Niederschläge, Filme und überzüge auf und in Zellulosefasern, Garnen und Geweben wie auch auf Papier zu erzeugen.
Obwohl schon viele Typen antibakterieller Wirkstoffe auf Cellulose- und Nichtcellulose-Textilien aufgetragen wurden, haben die erhaltenen Produkte bisher doch nur selten gleichzeitig eine hohe Aktivität gegen schädliche Bakterien und eine hohe Beständigkeit gegen wiederholtes Waschen aufgewiesen. In vielen Fällen hatten die bisher benutzten antibakteriellen Wirkstoffe unerwünschte physiologische Nebeneffekte beim Kontakt mit der
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menschlichen Haut oder mit freiliegendem Gewebe, oder sie beeinträchtigten umgekehrt die Farbe oder den Griff der Textilien, und sie waren zusätzlich noch teuer in der Herstellung, wie aus dem Artikel von Gagliari, in: American Dyestuff Reporter, S. 49-58, 22. Januar 1962, hervorgeht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, billige und unschädliche antibakterielle Wirkstoffe anzugeben, die nach einfachen Verfahren hergestellt werden können und wasserunlöslich sind, wobei besondere Aufmerksamkeit der Entwicklung eines Verfahrens gilt, nach dem die antibakteriellen Wirkstoffe direkt auf einem Cellulosetextilmaterial erzeugt werden können, diesem damit bakteriostatische Eigenschaften verleihen und so fest haften, daß sie auch beim wiederholten Waschen nicht entfernt werden, wodurch eine lange Dauer der bakteriostatischen Wirkung gesichert ist.
In den Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Wasserstoffperoxid und seine anorganischen Derivate als billige Ausgangsstoffe verwendet, aus denen wasserunlösliche, farblose Peroxid-Komplexe des Zirkonylacetats auf Cellulose gebildet werden. Es wird vermutet, daß der hohe Feuchtigkeitsgehalt des Cellulosematerials ganz allmählich mit den unlöslichen Peroxid-Komplexen reagiert, wobei eine langsame aber stetige Abgabe von Wasserstoffperoxid und Zirkonium-Ionen als aktive antibakterielle Wirkstoffe aus dem Stoff erfolgt.
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Diese Vermutung wird dadurch bestätigt, daß gefunden wurde, daß die Peroxid-Komplexe des Zirkonylacetats genauso wie auf Cellulose-Textilien auch auf 100%-Polyester-Textilien aufgetragen werden können, wobei aber die behandelten Polyester-Textilien nur eine sehr schwache antibakterielle Wirksamkeit aufweisen, selbst wenn ihr Peroxidgehalt als hoch ermittelt wurde. Da Polyester-Textilien nur geringe Mengen an Feuchtigkeit enthalten, und zwar in der Größenordnung von 5 bis 10% der unter normalen Feuchtigkeitsbedingungen in Cellulose-Textilien enthaltenen, scheint es, daß der zur Verfügung stehende Feuchtigkeitsgehalt des Textilmaterials außerordentlich bedeutsam für die antibakterielle Wirksamkeit des behandelten Materials ist; was zu erwarten ist, wenn Wasser zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid durch Reaktion mit den unlöslichen Peroxid-Komplexen des Zirkonylacetats benötigt wird.
Auf jeden Fall zeigt die bedeutend höhere Effektivität der vorliegenden antimikrobiellen Behandlung von Cellulose im Vergleich zu Polyester, daß die Effektivität der erfindungsgemäßen Wirkstoffe weder offensichtlich noch vorhersehbar aufgrund bekannter antibakterieller (antiseptischer) Eigenschaften von bekannten einfachen anorganischen Peroxiden ist.
Die Verfahren, nach denen Peroxid-Komplexe des Zirkonylacetats auf festen Cellulose-Materialien erfindungsgemäß erzeugt werden, sind ebenfalls neu. Aus dem Stand der Technik ist kein Verfahren bekannt, nach dem die Komplexe bis zum und während
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des Aufbringens auf Cellulose-Textilien in Lösung gehalten werden können, anschließend aber auf dem Textilmaterial derart unlöslich gemacht werden können, daß sie waschfest und auslaugfest sind.
Die hohe Beständigkeit der vermittelten antimikrobiellen Wirksamkeit ist ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren.
Es ist gut bekannt, daß bestimmte unlösliche Peroxide des Zirkoniums durch Zugabe eines Alkalimetallhydroxids zu einer Mischung eines löslichen Zirkonium-Salzes mit Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung erzeugt werden können. Es ist weiter bekannt, daß unter sehr sauren Bedingungen wäßrige Lösungen von Zirkonium-Salzen mit Viasserstoffperoxid unter der Bildung von löslichen Peroxidkomplexen des Zirkoniums reagieren. Keines dieser Verfahren ist zur Behandlung von Textilien geeignet oder legt Maßnahmen nahe, nach denen die Komplexe in unlöslicher Form auf Cellulosematerialien aufgetragen werden können. In einem Review von Blumental, "The Chemical Behaviour of Zirkonium", D. Van Nostrand Co., 1958, S. 198-200, ist zusammengefaßt, was über Zirkonium-Peroxide bekannt ist. Fäulnisschutzmittel für Baumwolle auf der Grundlage von phenolischen Komplexen von Zirkonylacetat sind von Gonzales u,.a. , in: Textile Res.J., 33, 600-608 (1963) angegeben.
Es ist schon seit langem allgemein bekannt, daß Wasserstoffperoxid selbst ein sicheres und effektives lokales und orales
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Antiseptikum und Desinfiziermittel ist, wenn es in verdünnter wäßriger Lösung verwendet wird, und daß es auch verwendet werden kann, offene Wunden zu waschen. Die vorliegende Erfindung bietet erstmals die Möglichkeit, Komplexe des Wasserstoffperoxids an Cellulose zu binden und damit diesen antibakteriellen Wirkstoff auf neuartige Weise einzusetzen. Alkalimetallperborate sind ähnliche bekannte Antiseptika, es ist aber auch für sie in der Literatur kein Verfahren angegeben, wie man sie dauerhaft an Cellulose binden könnte.
Die bekannte Literatur enthält auch keinerlei Angaben über Verfahren zur Bindung von Alkalimetallperoxodiphosphaten an Celluloseträgermaterialien.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Behandlung von Cellulosetextilien angegeben, das diesen bakteriostatische Eigenschaften verleiht, bei dem Textilien mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, die 1 bis 35% Zirkonylacetat, 0,3 bis 35% Essigsäure und 1 bis 25% eines anorganischen Peroxids enthält, woran sich eine Hitzetrocknung der Textilien zum Zwecke der Umwandlung des wasserlöslichen Behandlungsmittels in unlösliche Peroxid-Komplexe des Zirkonylacetats anschließt. Als die für dieses Ein-Bad-Verfahren nötigen anorganischen Peroxide haben sich Wasserstoffperoxid und Alkalimetallperborate als geeignet und wirksam erwiesen.
Wahlweise können die Cellulosetextilien auch mit einer 1 bis 40-prozentigen Lösung von Zirkonylacetat in Wasser behandelt werden,
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woran sich eine Hitzetrocknung der Textilien anschließt, die anschließend mit einer 1 bis 30prozentigen wäßrigen Lösung eines anorganischen Peroxids behandelt werden, woran sich eine abermalige Hitzetrocknung der Textilien anschließt. Als anorganische Peroxide für diese Zwei-Bad-Behandlungsverfahren erwiesen sich Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperborate und Alkalimetallperoxophosphate geeignet.
Diese neuen Behandlungen verhindern das Wachstum und die Ausbreitung von geruchs- oder infektionsfördernden Bakterien auf Cellulosetextillen, und die den Textilien vermittelte antibakterielle Wirksamkeit ist auch nach wiederholtem Waschen noch erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt auch die Herstellung von wasserunlöslichen Peroxid-Komplexen des Zirkonylacetats in Abwesenheit eines Textilträgermaterials, als Maßnahme zum Erhalt von antibakteriellen Streupudern.
In der folgenden Beschreibung sind alle Teil- bzw. Prozentangaben Gewichtsangaben. Das Zirkonylacetat (oder korrekt Zirkonoxiddiacetat) mit der Formel ZrO(0OCCH3)2 wurde als handelsübliche wäßrige Lösung verwendet, die 40% Zirkonylacetat enthält, was einem Gehalt an 22% Zirkoniumoxid (ZrO2) äquivalent ist. Diese Lösung blieb klar, selbst wenn man sie beliebig mit Wasser verdünnte.
Wenn jedoch eine 10 bis 30prozentige wäßrige Lösung von Wasser-
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Stoffperoxid bei 10 bis 500C zu einer 1 bis 40prozentigen wäßrigen Lösung des Zirkonylacetats gegeben wurde, um eine Mischung mit einem Gehalt von etwa 0,1 bis 3,0 Molen Zirkonylacetat pro Mol Wasserstoffperoxid zu erzeugen, begann sich ein unlöslicher gelatinöser Niederschlag zu bilden und in einem Zeitraum von 1/2 Minute bis zu 30 Minuten verwandelte sich die ganze Mischung in ein Gel. Zugabe von Wasserstoffperoxid bewirkte eine beschleunigte Beendigung der Reaktion. Der unlösliche, vernetzte, hydratisierte Komplex, der aus Zirkonylacetat und Wasserstoffperoxid gebildet wurde, hat wahrscheinlich die folgende Struktur:
OAc OH OAc
(0- Zr -H--<0-Zr -Ht-(O- Z* (0 - Zr-4—
0 OH OH 0OH
In der obigen Formel variieren die Werte von v, w, x, y und ζ mit den Konzentrationen der Reagenzien und dem molaren Verhältnis von Zirkonylacetat zu Wasserstoffperoxid während der Reaktion. Der abfiltrierte und getrocknete Feststoff, der bei der Reaktion gebildet wurde, enthielt laut Analyse bis zu 49,0% Zirkonium und 5,75% Peroxidgruppen sowie 17,6% Acetylgruppen, wenn das oben erwähnte molare Verhältnis 1:6 betrug. Die Verwendung von einem geringeren Anteil an Wasserstoffperoxid bewirkte einen geringeren Anteil an Peroxidgruppen im polymeren Komplex. Der hohe Acetylanteil im Produkt beweist, daß der Komplex kein einfaches Zirkoniumperoxid des Typs ZrO,-2HjO ist,
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wie es in dem oben zitierten Artikel von Blumental diskutiert wird.
Es sollte erwähnt werden, daß das Gel, wenn es einmal gebildet ist, allmählich einer weiteren chemischen Reaktion unterliegt, und nach 18 bis 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur wieder flüssig wird und eine klare Lösung bildet. Bei weiterem Stehen tritt innerhalb von wenigen Stunden eine 90prozentige Abnahme des Peroxidgehalts ein, jedoch verleiht die Lösung einem Stoff, der nach der Wiederverflüssigung des Gels mit ihr behandelt wurde, eine bestimmte antibakterielle Aktivität.
Weiter wurde entdeckt, daß die oben erwähnte Gelbildung, die beim Mischen der Zirkonylacetat- und Wasserstoffperoxid-Lösungen eintritt, verhindert werden kann, indem man vor der Zugabe des Wasserstoffperoxids zu der Zirkonylacetatlösung Essigsäure gibt. Auf diese Weise kann eine klare Lösung von Zirkonylacetat, Essigsäure und Wasserstoffperoxid hergestellt werden. Wenn diese Lösung auf Cellulosetextilien, wie z.B. Baumwollstoff, einwirkt, und der imprägnierte Stoff anschließend hitzegetrocknet wird, wobei Wasser und Essigsäure verdampfen, scheiden sich wasserunlösliche Komplexe von Zirkonylacetat mit Wasserstoffperoxid auf dem Textilmaterial ab und verleihen ihm eine beträchtliche antibakterielle Aktivität. Da Wasserstoffperoxid billiger ist als Zirkonylacetat, wird es normalerweise bei diesem Ein-Bad-Textilbehandlungsverfahren gegenüber dem Zirkonylacetat in einem Überschuß zugegeben. Unter diesen Bedingungen sind die
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für die Verhinderung der Gelbildung erforderlichen Konzentrationen an Essigsäure durch die angewendeten Zirkonylacetatkonzentrationen bestimmt. Das kleinste wirksame Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu Zirkonylacetat betrug etwa 0,3:1. Wenn die Konzentration an Essigsäure geringer war, verwandelte sich das Behandlungsbad innerhalb kurzer Zeit in ein Gel. Höhere Anteile an Essigsäure konnten ohne weiteres benutzt werden, wobei aber oberhalb eines Gewichtsverhältnisses von Essigsäure zu Zirkonylacetat von 5:1 keine weiteren Vorteile hinsichtlich der Badstabilität erreicht werden konnten, während andererseits der aggressive Geruch der Essigsäure im Behandlungsbad ausgeprägt spürbar wurde.
Anstelle von Wasserstoffperoxid kann bei der Ein-Bad-Textilbehandlung auch ein Alkalimetallperborat verwendet werden. Zirkonylacetat reagierte ohne weiteres in 1 bis 40prozentiger wäßriger Lösung bei 10 bis 500C mit 1 bis 1Oprozentigen Lösungen von Alkalimetallperboraten, wenn die beiden Reagenzien in molaren Verhältnissen von 0,1 bis 3,0 Molen Zirkonylacetat pro Mol Perborat eingesetzt wurden. Es bildete sich schnell ein gelatinöser Niederschlag eines unlöslichen Perboratkomplexes des Zirkonylacetats. Die Bildung des Niederschlags konnte verhindert werden, indem der Lösung vor der Zugabe des Perborats Essigsäure zugegeben wurde. Die Menge der erforderlichen Essigsäure war die gleiche wie für Zirkonylacetat-Wasserstoffperoxidmischungen. Das wirtschaftlichste und am leichtesten erhältliche Perborat ist Natriumperborattetrahydrat, NaBO-·4H2O, das auch
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Natriumperoxiborattetrahydrat genannt wird. Ein Alkalimetallperboratmonohydrat, MBO3-H2O ist ebenfalls wirksam.
Im Gegensatz dazu bildeten Alkalimetallpersulfate M3S2O8, bekannt als Alkalimetallperoxodisulfate, keine wasserunlöslichen Komplexe mit Zirkonylacetat, und wenn man sie zusammen mit Zirkonylacetat auf Baumwolltuch einwirken ließ und das Tuch trocknete, wurden die Peroxodisulfate beim anschließenden Waschen schnell wieder aus dem Tuch ausgewaschen. Alkalimetallperoxodisulfate sind daher für das erfindungsgemäße Verfahren ungeeignet.
Wäßrige Lösungen von Alkalimetallperoxodiphosphaten wie K.P_Oa bildeten ohne Schwierigkeiten mit wäßrigem Zirkonylacetat unlösliche Komplexe, wenn sie in Konzentrationen ähnlich denen, die für Perborate günstig sind, bei 10 bis 500C in einem Verhältnis von 0,1 bis 3,0 Molen Zirkonylacetat pro Mol Alkalimetallperoxodiphosphat zugemischt wurden. Die Bildung eines Niederschlags konnte jedoch durch Zugabe von Essigsäure vor der Zugabe des Peroxodiphosphats nicht verhindert worden. Die Alkalimetallperoxodiphosphate sind daher für das Ein-Bad-Textilbehandlungsverfahren unbrauchbar, sie können aber in einem Zwei-Bad-Verfahren, wie es weiter unten beschrieben ist, effektiv eingesetzt werden.
Die wirksamen Molverhältnisse von Zirkonylacetat zu Wasser-
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stoffperoxid oder einem Alkalimetallperborat lagen bei dem Ein-Bad-Textilbehandlungsverfahren im Bereich von etwa 0,1:1 bis hinauf zu 3:1. Wie bereits angegeben, sind Wasserstoffperoxid und Alkalimetallperborate billiger als Zirkonylacetat, weshalb es von Vorteil ist, die anorganischen Peroxide im Überschuß gegenüber dem Zirkonylsalz einzusetzen, um die gewünschte Komplexbildung während der Hitzetrocknung der Textilie rasch zu Ende zu bringen.
Aufgrund der angeführten experimentellen Resultate wurde das erfindungsgemäße Ein-Bad-Verfahren zur Herstellung bakteriostatischer Textilien entwickelt. Das vorzugsweise Verfahren arbeitet mit einem essigsäurestabilisierten Bad und enthält folgende Schritte:
(A) Herstellung einer wäßrigen Behandlungslösung, die etwa 1 bis 35% Zirkonylacetat, 0,3 bis 35% Essigsäure und 1 bis 25% eines anorganischen Peroxids aus der Gruppe Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperboratmonohydrate und Alkalimetallperborattetrahydrate enthält, wobei die Lösung hergestellt wird, indem das anorganische Peroxid zu einer Lösung des Zirkonylacetats und der Essigsäure in Wasser zugegeben wird, und das Gewichtsverhältnis der Essigsäure zu dem Zirkonylacetat zwischen etwa 0,3:1 und etwa 5:1 und das Molverhältnis des Zirkonylacetats zu dem anorganischen Peroxid zwischen etwa 0,1:1 und etwa 3:1 liegen,
(B) Eintauchen von Cellulosetextilien in die wäßrige Behand-
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lungslösung für eine Zeitspanne, die zum gründlichen Durchfeuchten der Cellulosetextilien ausreicht,
(C) Entfernen der überschüssigen Behandlungslösung aus den Cellulosetextilien ,
(D) Erhitzen der Cellulosetextilien auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 1600C für etwa 1/2 bis 30 Minuten zur Trocknung der Cellulosetextilien und zur Abscheidung der Peroxidkomplexe des Zirkoniums auf den Textilien, wobei die höheren Temperaturen für die kürzeren Zeitspannen angewendet werden,
(E) Waschen der Cellulosetextilien zur Entfernung überschüssiger Ausgangsstoffe,
(F) Trocknen der behandelten Cellulosetextilien bei einer Temperatur zwischen 50 und 1400C für 1/2 bis 30 Minuten, wobei die höheren Temperaturen für die kürzeren Zeitspannen angewendet werden.
In dem erfindungsgemäßen Ein-Bad-Textilbehandlungsverfahren kann das Behandlungsbad, das gemäß Schritt (A) hergestellt wird, die Reagenzien wie angegeben in einem weiten Konzentrationsbereich enthalten. Im Falle der Verwendung von Alkalimetallperboratmonohydraten oder -tetrahydraten sind die oberen Grenzen der anwendbaren Konzentrationen durch die Löslichkeiten dieser
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Reagenzien in verdünnter Essigsäure bei der Temperatur des Bades, die im Bereich von 10 bis 500C liegen kann, vorgegeben. Unabhängig davon, welches der unter Schritt (A) angegebenen anorganischen Peroxide verwendet wird, muß die Essigsäure stets vor der Zugabe des Peroxids zu der Behandlungslösung zugegeben werden, wenn die Gelbildung verhindert werden soll. Wenn es in der Behandlungslösung einmal zu einer Gelbildung gekommen ist, ist es sehr schwierig, den gelatinösen Festkörper wieder aufzulösen, und die Behandlungslösung ist hinterher bedeutend weniger wirksam als antibakterielles Imprägniermittel für Cellulosetextilien. Deshalb ist die Reihenfolge der Zugabe bei der Herstellung der Textilbehandlungslösung kritisch für die erfolgreiche Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Im Schritt (B) können die Cellulosetextilien entweder einzeln diskontinuierlich behandelt werden, oder auch kontinuierlich, wobei sie mit einer derartigen Geschwindigkeit durch die Behandlungslösung geführt werden, die gründliches und gleichmäßiges Durchfeuchten der Textilien gestattet. Wenn ein Netzmittel verwendet wird, sollte es nichtionisch sein, damit das Ausfällen von Zirkonyl- oder Peroxidkomplexen im Behandlungsbad vermieden wird.
Im Schritt (C) kann die überschüssige Behandlungsflüssigkeit auf verschiedene Weise mechanisch entfernt werden, indem z.B. die Textilien durch eine Entwässerungsrollenpresse geführt oder geschleudert oder auf andere Weise entwässert werden.
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Im Schritt (D) ist der Zweck des Erhitzens nicht nur, Wasser und Essigsäure durch Abdampfen zu entfernen und zu bewirken, daß das Zirkonylacetat rasch und vollständig mit dem anorganischen Peroxid unter Bildung unlöslicher Komplexe des Zirkonylacetas reagiert, sondern auch die resultierenden gelatinösen Komplexe in weiche, nicht klebrige, dehydratisierte Schichten unlöslicher Komplexe zu verwandeln, die dauerhaft auf oder in den Fasern, Garnen, Stoffen oder Bahnen des Cellulosematerials niedergeschlagen sind. Diese Erhitzungsstufe ist für das Verfahren kritisch, da zu hohes Erhitzen die thermische Zersetzung der Peroxidkomplexe des Zirkonylacetats bewirken kann, wenn es zu lange Zeit erfolgt. Je höher die angewendeten Temperaturen sind, desto kürzer ist die erforderliche Erhitzungszeit. Eine zu niedrige Erhitzungstemperatur bei gegebener Erhitzungsdauer bewirkt andrerseits, daß die Peroxidkomplexe des Zirkoniums nur unvollständig abgeschieden werden und liefert einen gelatinösen, leicht entfernbaren überzug auf den Cellulosetextilien. Das Erhitzen kann in einem Ofen durchgeführt werden, in dem vorteilhafterweise ein Druckluftstrom im Zwangsumlauf auf die Oberfläche der Textilien gerichtet ist und der mittels eines Ventilators zur Entfernung der Wasser- und Essigsäuredämpfe entlüftet wird.
Das Waschen der behandelten Textilien nach Schritt (E) kann entweder mit heißem oder kaltem Wasser erfolgen, da die Peroxidkomplexe des Zirkonylacetats auf dem Tuch stabil und bei normalen Waschtemperaturen unlöslich und auch höchst beständig
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gegen Rühren und Abrieb sind, wie sie in Waschmaschinen für Kleidungsstücke auftreten.
Das endgültige Trocknen der Cellulosetextilien gemäß Schritt (F) kann auf übliche Weise, z.B. in einem Trockenofen durchgeführt werden, oder auf der Leine oder in einer mechanischen Trockentrommel erfolgen. Hohe Temperaturen über 1400C sollten vermieden werden, damit keine Zersetzung der Peroxidkomplexe des Zirkonylacetats im Textilmaterial erfolgen kann. Eine Trocknungstemperatur von 80 bis 1200C für 1 bis 5 Minuten ist besonders vorteilhaft, obwohl für kürzere Zeiten auch höhere Temperaturen angewendet werden können.
Weniger vorteilhaft ist ein Ein-Bad-Verfahren, bei dem keine Essigsäure als Stabilisierungsmittel des Bades zugegeben wird, sondern bei dem eine 10 bis 30prozentige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu einer 1 bis 40prozentigen wäßrigen Zirkonylacetatlösung bei 10 bis 500C zugegeben wird und somit ein Gel erzeugt wird, das anschließend bei 10 bis 35°C für 18 bis 24 Stunden stehengelassen wird, wobei sich das Gel wieder verflüssigt und eine Behandlungslösung entsteht, mit der dann die Textilien behandelt werden, woran sich die aus dem eben beschriebenen Verfahren bekannte Hitzebehandlung anschließt.
Als weitere Ausführungsform der Erfindung wurde ein Zwei-Bad-Textilbehandlungsverfahren entwickelt. Dieses Zwei-Bad-Verfahren hat den Vorteil, daß keine Essigsäure als Badstabilisator
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zugegeben werden muß, da die Cellulosetextilien getrennt mit dem Zirkonylacetat und dem anorganischen Peroxid behandelt werden. Außerdem kann bei diesem Verfahren eine größere Anzahl von anorganischen Peroxiden verwendet werden, da das Peroxid und das Zirkonylacetat in diesem Falle in wäßriger Lösung nicht nebeneinander vorliegen und somit keine gegenseitige Verträglichkeit aufweisen müssen.
Das erfindungsgemäße Zwei-Bad-Verfahren zur Erzeugung bakteriostatischer Textilien beinhaltet die folgenden Verfahrensschritt:
(A) Eintauchen von Cellulosetextilien in eine wäßrige Behandlungslösung, die etwa 1 bis 40% Zirkonylacetat in Wasser enthält,
(B) Entfernen der überschüssigen Behandlungslösung aus den Cellulosetextilien,
(C) Erhitzen der Cellulosetextilien auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 1600C für 1/2 bis 30 Minuten zur Trocknung der Cellulosetextilien und zur Umwandlung des wasserlöslichen Zirkonylacetats in einen unlöslichen Zirkoniumoxyacetatkomplex, der sich auf den Cellulosetextilien abscheidet, wobei die höheren Temperaturen für die kürzeren Zeitspannen angewendet werden.
(D) Eintauchen der Cellulosetextilien in eine wäßrige Behand-
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lungslösung, die etwa 1 bis 30% eines anorganischen Peroxids aus der Gruppe Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperboratmonohydrate, Alkalimetallperborattetrahydrate und Alkalimetitllperoxodiphosphate enthält, für eine Zeitspanne/ die zum grundlichen Durchfeuchten der Cellulosetextilien ausreicht,
(E) Entfernen der überschüssigen Behandlungslösung aus den Cellulosetextilien ,
(F) Erhitzen der Cellulosetextilien auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 1600C für 1/2 bis 30 Minuten zur Trocknung der Cellulosetextilien und zur Erzeugung von unlöslichen Peroxidkomplexen des Zirkoniumoxyacetats, die sich auf den Cellulosetextilien abscheiden, wobei die höheren Temperaturen für die kürzeren Zeitspannen angewendet werden,
(G) Waschen der Cellulosetextilien zur Entfernung der überschüssigen Behandlungsreagenzien,
(H) Trocknen der behandelten Cellulosetextilien bei einer Temperatur zwischen 50 und 14O0C für 1/2 bis 30 Minuten, wobei die höheren Temperaturen für die kürzeren Zeitspannen angewendet werden.
Die Schritte (A), (B) und (C) des obigen Zwei-Bad-Textilbehandlungsveffahrens sind den ersten drei Schritten des Doppe1-
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Klotz-Verfahrens ähnlich, das beschrieben ist in: Gonzales et al, Textile Research J., 33, 600 (1963), und wo gezeigt wurde, daß, wenn wäßriges Zirkonylacetat auf Baumwolltuch einwirkt und dieses hinterher hitzebehandelt wird, eine sogenannte Olation des Zirkonium-Salzes eintritt, d.h. eine teilweise Hydrolyse unter gleichzeitiger Polykondensation zu einem unlöslichen Poly(zirkoniumoxyacetat), das offensichtlich eine ..ZrOZrOZrOZr..Kette aufweist, die Acetatseitengruppen trägt, die leicht durch andere anionische Gruppen, wie Fettsäureanionen oder Phenolatanionen ersetzt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem eben genannten dadurch, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Acetatgruppen durch Peroxidgruppen ersetzt werden, wodurch neue, unlösliche, polymere Peroxidkomplexe des Zirkonylacetats auf
dem Cellulosematerial entstehen.
In Schritt (D) des erfindungsgemäßen Zwei-Bad-Verfahrens sind
die oberen Grenzkonzentrationen der Alkalimetallperborate oder -peroxodiphosphate einzig durch die Löslichkeit dieser Reagenzien in Wasser der Badtemperatur bestimmt, die im Bereich von
10 bis 500C liegen kann.
Für die Schritte (E), (F), (G) und (H) des Zwei-Bad-Verfahrens gilt ansonsten alles, was bereits in Verbindung mit den Schritten (C), (D), (E) und (F) des Ein-Bad-Verfahrens gesagt wurde.
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In den folgenden Beispielen werden die erfindungsgemäßen Verfahren näher erläutert. Dabei gilt, daß alle Teile- oder Prozentangaben Gewichtsangaben sind. Die Analysen auf Zirkonium, Bor und den Gehalt an Acetylgruppen wurden von einem gewerblichen Laboratorium durchgeführt. Die Analysen des Gehalts an
Peroxid (0-0)-Gruppen wurden mit Hilfe eines Verfahrens, das dem von Wentz und Gates, beschrieben in Textile Research J., 45, (1975), ähnlich ist, iodometrisch durchgeführt. Dabei wurde wie folgt verfahren:
50 ml destilliertes Wasser, 1 ml einer 37prozentigen wäßrigen Salzsäurelösung und 1 ml einer gesättigten wäßrigen Kaliumjodidlösung wurden zu der gewogenen Textilienprobe gegeben, und die Mischung wurde 10 Minuten auf einem Dampfbad erhitzt. Anschließend wurde mit einer standardisierten 0,1n Natriumthiosulfatlösung titriert. Der Peroxidgehalt der isolierten Zirkoniumacetat-Komplexe anorganischer Peroxide wurde ähnlich bestimmt, wobei in diesem Falle vor der Titration nur noch eine genügende Menge Salzsäure für die vollständige Lösung des Komplexes zugegeben wurde.
Die antibakterielle Aktivität der behandelten Textilien wurde qualitativ nach dem Parallelstreifentest der American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC Test-Verfahren 147-1976) mit den grampositiven Bakterien Staphylococcus aureus und den gramnegativen Bakterien Klebsiella pneumoniae geprüft. Die quantitativen Tests auf antibakterielle Aktivität wurden nach
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der Quinn-Methode (AATCC Test-Verfahren 100 - 1974) mit den grampositiven Bakterien Staphylococcus epidermidis durchgeführt. Die ersten beiden Bakterienarten können Infektionen hervorrufen, während die dritte Art auf menschliche Schweißabsonderungen wirkt und dabei den unerwünschten Geruch produziert, der oft als "Körpergeruch" bezeichnet wird.
Die Dauerhaftigkeit der Textilbehandlung gegenüber dem Waschen wurde in einer Waschmaschine des Rührtyps und in einer Trockentrommel des Typs bestimmt, der in dem AATCC Test-Verfahren 1 24 1975 beschrieben ist, wobei die für Baumwolle vorgeschriebenen Bedingungen eingehalten wurden (14minütige Wäsche mit heißem Wasser und 30minütige Hochtemperaturtrocknung), wobei das handelsübliche AATCC Standard-Waschmittel 124 verwendet wurde. Als Textilmaterial wurde 80 χ 80 Baumwolldruckware eines Ge-
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wichts von 120 g/m verwendet.
Beispiel 1
Herstellung eines wasserunlöslichen Komplexes von Zirkonylacetat mit Wasserstoffperoxid.
Zu 16,5 Gewichtsteilen einer 20prozentigen Lösung von Zirkonylacetat ZrO(OOCCH_)2 wurden in einem Becher in kleinen Portionen 20,4 Teile 15prozentiges wäßriges Wasserstoffperoxid unter Rühren zugegeben. Das Molverhältnis von Zirkonylacetat zu Wasserstoffperoxid betrug 0,16:1,00. Während der Zugabe des Wasserstoffperoxids verwandelte sich die Reaktionsmischung in ein Gel. Nachdem die Peroxidzugabe beendet war, wurde der entstandene
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ORtGiNAL JNCPECTi
Brei abgesaugt und der isolierte gelatinöse Feststoff bei 800C 1 1/2 Stunden qetrocknet.
Anschließend wurde der Feststoff bei einem Druck von 3 mm/Hg bei 800C bis zur Gewichtskonstanz weitergetrocknet für 6 Stunden. Das Reaktionsprodukt enthielt laut Analyse 49,0% Zirkonium, 5,75% Peroxidgruppen und 17,6% Acetylgruppen.
Bei einer zweiten Herstellung wurden 0,93 Gewichtsteile 30prozentiges wäßriges Wasserstoffperoxid unter Rühren bei 230C zu 4,6 Teilen 40prozentigem Zirkonylacetat zugegeben. D-as Molverhältnis der beiden Reagenzien betrug 1:1. Innerhalb von 2 Minuten hatte sich die Mischung in ein klebriges, halbfestes Gelprodukt verwandelt. Nach 30 Minuten hatte sich dieses Produkt zu einem pulverisierbaren Feststoff verhärtet. Der Feststoff wurde zum Zwecke der Extraktion überschüssigen Zirkonylacetats und Wasserstoffperoxids 5 Minuten in 50 Teilen Wasser gerührt und anschließend bei Unterdruck abfiltriert. Der erhaltene Feststoff wurde nunmehr mit 10 Teilen Wasser gewaschen und abermals bei Unterdruck filtriert. Dann wurde der Feststoff 3 Stunden bei 25°C unter reduziertem Druck von 3 mm/Hg getrocknet, wobei das Trocknen alle 45 Minuten unterbrochen wurde, um den Feststoff feiner zu zermahlen. Nach diesen 3 Stunden war der Feststoff gewichtskonstant. Es wurden 1,30 Teile eines farblosen Feststoffs mit einem Gehalt an Peroxidgruppen von 2,9%, an Zirkonium von 46,5% und an Acetylgruppen von 3,62% erhalten.
Diese Ergebnisse zeigen, daß ohne Zugabe von Essigsäure beim
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Mischen von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit wäßrigem Zirkonylacetat ein wasserunlöslicher Komplex entsteht. Das Verhältnis von Zirkoniumatomen zu Peroxidgruppen im Komplex variiert mit dem Molverhältnis von Zirkonylacetat zu Wasserstoffperoxid bei der Herstellung des Komplexes.
Beispiel 2
Ein-Bad-Textilbehandlungsverfahren mit einem Zirkonylacetat-Wasserstoffperoxid-Komplex mit hohen Konzentrationen der Reagenzien.
Zu 23,5 Gewichtsteilen Wasser wurden in einem Becher 42,5 Teile 40prozentiges wäßriges Zirkonylacetat und 8,0 Teile Eisessig gegeben, und die Mischung bei 25°C sorgfältig gemischt. Dann wurden 26,0 Teile 30prozentiges wäßriges Wasserstoffperoxid zugegeben, wobei eine klare Lösung mit einem Gehalt von 17% Zirkonylacetat, 8% Essigsäure und 7,8% Wasserstoffperoxid erhalten wurde. Entschlichtete, gereinigte und gebleichte 80 χ Baumwolldruckware wurde für 1 Minute in die frisch bereitete Lösung eingetaucht und dann durch eine Entwässerungsrollenpresse geführt, wodurch eine Feuchtigkeitsaufnahme von 117% eingestellt wurde. Der Stoff wurde in einem Ofen mit Zwangsumlauf für 5 Minuten bei 800C hitzebehandelt.
Der Gewichtszuwachs des Stoffs betrug 16,3% und der Zirkoniumgehalt betrug 4,2%. Außerdem enthielt der Stoff 0,33% Peroxidgruppen. In einem Parallelstreifentest mit Staph.aureus und K. pneumoniae zeigte der Stoff keinerlei Bakterienbewuchs, während im Gegensatz dazu unbehandelter Stoff einen bedeutenden
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Bakterienbewuchs aufwies.
Wenn bei der obigen Hitzebehandlung eine Temperatur von 1600C für 5 Minuten angewendet wurde, enthielt das fertige Textilmaterial nur 0,18% Peroxidsauerstoff und beim Paralleltest war schwacher Bakterienbewuchs nachweisbar.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit von Essigsäure im Behandlungsbad die Ausfällung eines unlöslichen Komplexes von Zirkoniumacetat mit Wasserstoffperoxid, wie er gemäß Beispiel 1 entstanden war, verhindert und somit erlaubt, eine Lösung herzustellen, mit der Textilien behandelt werden können. Die Ergebnisse zeigen auch, daß dieBehandlung den Textilien antibakterielle Aktivität verleiht. Dabei war die effektivste Behandlung eine, bei der die Temperatur im Hitzebehandlungsschritt niedriger (800C) war. Eine Hitzebehandlung bei 1600C führte zur teilweisen Zersetzung des Peroxidkomplexes, der sich auf dem Stoff gebildet hatte.
Beispiel 3
Ein-Bad-Textilbehandlungsverfahren mit einem Zirkonylacetat-Wasserstoffperoxid-Komplex mit mittleren Konzentrationen der Reagenzien.
Zu 55,3 Gewichtsteilen Wasser wurden in einem Becher 24,8 Teile 40prozentiges wäßriges Zirkonylacetat und 4,6 Teile Eisessig gegeben und die Mischung wurde bei 25°C sorgfältig gemischt. Dann wurden 15,3 Teile 30prozentiges wäßriges Wasserstoffperoxid
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zugegeben, wobei eine klare Lösung mit einem Gehalt von 9,9% Zirkonylacetat, 4,6% Essigsäure und 4,6% Wasserstoffperoxid erhalten wurde. Entschlichtete, gereinigte und gebleichte 80 χ 80 Baumwolldruckware wurde für 1 Minute in die frisch bereitete Lösung eingetaucht und dann durch eine Entwässerungsrollenpresse geführt, wodurch eine Feuchtigkeitsaufnahme von 115% eingestellt wurde. Der Stoff wurde in einem Ofen mit Zwangsumlauf für 5 Minuten bei 800C hitzebehandelt. Anschließend wurde er 30 Minuten in heißem (600C) fließendem Wasser gewaschen und 5 Minuten bei 800C getrocknet. Der Gewichtszuwachs des Stoffes betrug 10,0% und der Zirkoniumgehalt des Stoffes betrug 2,9%. Der Stoff enthielt 0,27% Peroxidgruppen. In einem Parallelstreifentest mit Staph.aureus und K.pneumoniae-Bakterien zeigte der Stoff keinerlei Bakterienbewuchs, im Gegensatz zu unbehandeltem Stoff, der einen beträchtlichen Bakterienbewuchs aufwies. Der Stoff wurde auch noch dem Quinn-Test mit den geruchserzeugenden Bakterien Staph.epidermidis unterworfen und ergab eine 100prozentige Verminderung der Anzahl der Bakterienkolonien im Vergleich zu unbehandeltem Stoff.
Nachdem der behandelte Stoff zwanzigmal in Standardwaschmaschinen gewaschen und in Trockentrommeln des Standardtyps getrocknet worden war, wobei das AATCC Standardwaschmittel 124 verwendet wurde, enthielt der behandelte Stoff immer noch 2,3% Zirkonium und 0,05% Peroxidgruppen. Im Parallelstreifentest mit Staph.aureus und K.pneumoniae war kein Bakterienbewuchs festzustellen, während unbehandelter Stoff einen beträchtlichen Bakterienbewuchs aufwies. In dem wie oben durchgeführten Quinn-Test wurde eine 98prozentige Verminderung der Anzahl der Bakterienkolonien im Vergleich zu unbehandeltem Stoff beobachtet.
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Die Versuchsdaten zeigen, daß der Zirkonylacetat-Wasserstoffperoxid-Komplex, der in situ auf Cellulosetextilien erzeugt wurde, sehr beständig gegen Auswaschen bei mehrmaliger Wäsche ist.
Beispiel 4 Ein-Bad-Textüehandlung eines Baumwoll-Nylon-Mischgewebes
Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde identisch auch mit entschlichtetem, gereinigtem und gebleichtem 43 χ 43 Stoff aus einer Mischung von 70% Baumwolle und 30% Nylonfaser und mit einem Gewicht von 160 g/m durchgeführt.
Der behandelte Stoff wies einen Gewichtszuwachs von 8,1% auf und enthielt 3,5% Zirkonium und 0,20% Peroxidgruppen. Der behandelte Stoff zeigte in einem Parallelstreifentest keinerlei Bakterienbewuchs, während unbehandeltes Material einen beträchtlichen Bakterienbewuchs der Stämme Staph.aureus und K.pneumoniae erkennen ließ. Im Quinn-Test mit Staph.epidermidis-Bakterien wurde eine 70prozentige Verminderung der Anzahl der Bakterienkolonien im Vergleich zu unbehandeltem Material ermittelt.
Die Ergebnisse zeigen, daß das Vermischen der Baumwolle mit Nylon die Effektivität der antibakteriellen Behandlung etwas verringert, wenn man sie nach dem Quinn-Test bestimmt, daß es aber keinen Einfluß auf die Wirksamkeit der Behandlung gegenüber den im Parallelstreifentest eingesetzten Staph.aureus und K.pneumoniae-Bakterien hat.
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Beispiel 5 Versuch der Ein-Bad-Behandlung von Polyester-Material
Ein handelsübliches Polyesterlaken wurde der Textilbehandlung nach Beispiel 3 unterzogen. Das behandelte Gewebe wies einen Gewichtszuwachs von 9,8% auf und enthielt 2,0% Zirkonium und 0,27% Peroxidgruppen. Bei einem mit diesem Material durchgeführten Quinn-Test wurde nur eine Verminderung der Staph.epidermitis-Bakterienkolonien um 22% gegenüber unbehandeltem Material ermittelt, das gegen diese Bakterien keinerlei Aktivität aufwies.
Die Ergebnisse zeigen, daß dieBehandlung des Polyesterlakens nur relativ schwach wirksam war, obwohl das Laken so behandelt worden war, daß es denselben Peroxidgehalt aufwies wie in Beispiel 3. Damit ist gezeigt, daß das erfindungsgemäße antibakterielle Textilbehandlungsverfahren unerwarteterweise spezifisch ist und sich nur für Cellulosetextilien oder Mischungen dieser Textilien eignet.
Beispiel 6
Ein-Bad-Behandlungsverfahren ohne die Zugabe von badstabilisierender Essigsäure.
Zu 1,17 Gewichtsteilen 40prozentigem wäßrigem Zirkonylacetat wurde in einem Becher bei 220C 1 Teil 30prozentiges wäßriges Wasserstoffperoxid zugegeben. Die Gelierung der Mischung trat sofort ein, und innerhalb von 19 Minuten erhöhte sich die Temperatur der Mischung spontan auf 830C. Es entwickelten sich
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Dämpfe und Rauch, die wahrscheinlich Wasserdampf und Sauerstoff enthielten. Die gelatinöse Mischung kühlte innerhalb von 2 1/2 Stunden auf Raumtemperatur ab und hatte sich nach 22 Stunden weiteren Stehens bei 240C wieder unter Bildung einer klaren Lösung verflüssigt.
Entschlichtete, gereinigte und gebleichte 80 χ 80 Baumwolldruckware wurde in diese Lösung eingetaucht und anschließend durch eine Entwässerungsrollenpresse geführt, wodurch eine Feuchtigkeitsaufnahme von 98% eingestellt wurde. Das Material wurde danach 5 Minuten bei 85°C ofenbehandelt. Dann wurde es in heißem fließendem Wasser 30 Minuten gewaschen und anschließend bei 85°C für 5 Minuten ofengetrocknet. Der behandelte Stoff wies eine Gewichtszunahme von 17,7%, einen Peroxidgehalt von 0,41% und einen Zirkoniumgehalt von 5,9% auf.
Im Quinn-Test mit Staph.epidermidis zeigte das behandelte Material anfangs keinerlei Verminderung der Bakterienzahl gegenüber unbehandeltem Material. Allerdings war nach 20 Waschzyklen eine gewisse antibakterielle Wirksamkeit festzustellen, indem das behandelte Material um 63% weniger Bakterien enthielt als das unbehandelte. Die Verminderung betrug nach 35 Waschzyklen noch 46% und nach 50 Waschzyklen 16%.
In dem Parallelstreifentest mit Staph.aureus und K.pneumoniae-Bakterien war nur sehr schwacher Bakterienbewuchs nach 0, 5, 20, 35 und 50 Waschzyklen festzustellen, während der unbehandelte Stoff einen beträchtlichen Bakterienbewuchs aufwies. Die Ergebnisse zeigen, das in der Abwesenheit der die Gelierung verhindernden Essigsäure das Gel zwar teilweise wieder verflüssigt, daß die nach der Verflüssigung erhaltene Lösung
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aber hinsichtlich ihrer antibakteriellen Wirksamkeitais Textilbehandlungsmittel deutlich weniger effektiv war als die Essigsäure enthaltenden Lösungen.
Beispiel 7
Zwei-Bad-Textilbehandlungsverfahren mit Zirkonylacetat und Wasserstoffperoxid
Entschlichtete, gereinigte und gebleichte 80 χ 80 Baumwolldruckware wurde für 1 Minute in eine 20prozentige wäßrige Lösung von Zirkonylacetat eingetaucht und anschließend durch eine Entwässerungsrollenpresse geführt, wodurch eine Feuchtigkeitsaufnahme von 90% eingestellt wurde. Die Ware wurde danach 5 Minuten bei 1350C hitzebehandelt. Anschließend wurde sie in eine 18prozentige wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid eingetaucht und durch eine Entwässerungsrollenpresse geführt, wodurch eine Feuchtigkeitsaufnahme von 54% eingestellt wurde. Die Ware wurde danach für 5 Minuten bei 85°C hitzebehandelt und 30 Minuten in heißem (600C) fließendem Wasser gewaschen. Danach wurde sie bei 85°C für 5 Minuten getrocknet. Der behandelte Stoff zeigte eine Gewichtszunahme von 12,6% und enthielt 4,0% Zirkonium und o,42% Peroxidgruppen. Der behandelte Stoff zeigte in den Parallelstreifentests mit Staph.aureus und K.pneumoniae-Bakterien keinerlei Bakterienbewuchs. Unbehandelter Stoff zeigte in diesem Test einen beträchtlichen Bakterienbewuchs. Die Ergebnisse zeigen, daß das Wasserstoffperoxid einer Komplexierung mit dem bereits als polymeres Zirkoniumoxyacetat
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auf dem Stoff niedergeschlagenen Zirkonylacetat unterlag und das Wasserstoffperoxid an den Stoff gebunden wurde, wodurch dem Stoff eine hohe antibakterielle Wirksamkeit verliehen wurde.
Beispiel 8
Herstellung eines wasserunlöslichen Komplexes von Zirkonylacetat mit Natriumperborattetrahydrat.
Zu 30 Gewichtsteilen destilliertem Wasser wurden 1,25 Teile Natriumperborattetrahydrat, NaBO3-4H2O, gegeben. Die Mischung wurde auf 450C erwärmt, wobei das Natriumperborattetrahydrat in Lösung ging. Dann wurden 2,3 Teile 40prozentiges wäßriges Zirkonylacetat (o,5 Mol pro Mol Perborat) zu der Lösung gegeben, wobei sofort ein gelatinöser Feststoff ausfiel. Die Mischung wurde gerührt, auf 300C abgekühlt und bei Unterdruck abfiltriert. Der Feststoff wurde mit 150 Teilen destilliertem Wasser gewaschen. Anschließend wurde er bei einem Unterdruck von 3 mm/Hg bei 24°C 3 Stunden getrocknet, wobei alle 30 Minuten das Vakuum entfernt wurde, um den Feststoff aufzurühren und feiner zu vermählen. Die Ausbeute an cremfarbigem Feststoff betrug 0,84 Gewichtsteile.
Das Produkt enthielt laut iodometrischer Titration 9,34% Peroxidgruppen. Der Gehalt an Zirkonium betrug 33,9%, an Bor 9,9% und an Acetylgruppen 0,63%.
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Beispiel 9
Ein-Bad-Textilbehandlungsverfahren mit einem Zirkonylacetat-Natriumperborat-Komplex.
Zu 59,7 Gewichtsteilen Wasser wurden in einem Becher 25,3 Teile 40prozentiges wäßriges Zirkonylacetat und 5,0 Teile Eisessig unter sorgfältigem Vermischen bei 250C gegeben. Dann wurden 10,0 Teile Natriumperborattetrahydrat zugegeben, wobei eine klare Lösung mit einem Gehalt von 10,1% Zirkonylacetat, 5,0% Essigsäure und 10,0% Natriumperborattetrahydrat erhalten wurde.
Entschlichtete, gereinigte und gebleichte 80 χ 80 Baumwolldruckware wurde für 1 Minute in die frisch bereitete Lösung eingetaucht und danach durch eine Entwässerungsrollenpresse geführt, wodurch eine Feuchtigkeitsaufnahme von 88% eingestellt wurde. Der Stoff wurde dann in einem Ofen mit Zwangsumlauf für 5 Minuten bei 85°C hitzebehandelt. Anschließend wurde er 30 Minuten in heißem (600C) fließendem Wasser gewaschen und für 5 Minuten bei 85°C getrocknet.
Die Gewichtszunahme des Stoffes betrug 7,1% und der Gehalt an Zirkonium betrug 3,1%, der an Bor 0,1% und der an Peroxidgruppen 0,41%. Der behandelte Stoff zeigte im Parallelstreifentest mit Staph.aureus und K.pneumoniae nur sehr geringen Bakterienbewuchs, während unbehandelter Stoff einenbeträchtlichen Bakterienbewuchs zeigte.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit von Essigsäure im Behandlungsbad die Ausfällung eines unlöslichen Zirkoniumacetat-Natriumperborat-Komplexes wie in Beispiel 7 verhindert, was es erlaubt, eine Lösung herzustellen, mit der Textilien behandelt
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werden können.
Beispiel 10
Herstellung eines wasserunlöslichen Komplexes von Zirkonylacetat mit Kaliumperoxodiphosphat.
Zu einer Lösung von 0,69 Gewichtsteilen Kaliumperoxodiphosphat (K4P2Oo) in 10 Teilen Wasser wurden unter anhaltendem Rühren bei 23°C 2,3 Teile 40prozentiges wäßriges Zirkonylacetat zugegeben. Es bildete sich schnell ein gelatinöser Niederschlag. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit 50 ml destilliertem Wasser gewaschen und abermals filtriert. Danach wurde der Feststoff bei einem Teilvakuum von 3 mm/Hg 3 Stunden bei 230C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wobei alle 6 0 Minuten das Vakuum entfernt wurde, um den Feststoff aufzurühren und feiner zu vermählen. Die Ausbeute an weißem Feststoff betrug 0,16 Gewichtsteile. Bei der iodometrischen Titration wurde ein Peroxidgehalt von 2,80% ermittelt. Der Gehalt an Zirkonium betrug 29,7%, der an Phosphor 5,13 und der an Acetylgruppen 5,48%.
Beispiel 11
Zwei-Bad-Textilbehandlungsverfahren mit Zirkonylacetat und Kaliumperoxodiphosphat.
Entschlichtete, gereinigte und gebleichte 80 χ 80 Baumwollware wurde für 1 Minute in eine 4,Iprozentige wäßrige Lösung von Zirkonylacetat eingetaucht und anschließend durch eine Entwässerungsrollenpresse geführt, wodurch eine Feuchtigkeitsaufnahme von 126% eingestellt wurde. Danach wurde der Stoff für 5 Minuten
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bei 800C getrocknet. Der Stoff wurde dann in eine 8prozentige wäßrige Lösung von Kaliumperoxodiphosphat eingetaucht, wobei er gründlich durchfeuchtet wurde und danach wieder durch eine Entwässerungsrollenpresse geführt, wodurch eine Feuchtigkeitsaufnahme von insgesamt 128%, bezogen auf den unbehandelten Stoff, eingestellt wurde. Der Stoff wurde anschließend für 5 Minuten bei 800C hitzebehandelt und danach 15 Minuten in heißem fließendem Wasser gewaschen. Der Stoff wurde 5 Minuten bei 800C getrocknet.
Er wies an Luft von normaler Feuchtigkeit eine Gewichtszunahme von 6,3% auf. Die chemische Analyse ergab einen Gehalt von 0,59% Zirkonium, 0,63% Phosphor und 0,10% Peroxidgruppen. Im Parallelstreifentest mit Staph.aureus und K.pneumoniae zeigte der Stoff keinerlei Bakterienbewuchs. Im Quinn-Test zeigte der behandelte Stoff eine 4 3prozentige Verminderung der Bakterienkolonien von Staph.epidermidis gegenüber unbehandeltem Material.
Die Ergebnisse zeigen, daß das Kaliumperoxodiphosphat von dem in Form von polymeren! Zirkoniumoxyacetat auf dem Stoff niedergeschlagenen Zirkonylacetat-Komplex gebunden und das Peroxodiphosphat an den Stoff fixiert wurde und ihm damit eine hohe antibakterielle Wirksamkeit gegenüber Staph.aureus und K.pneumoniae-Bakterien und eine schwächere antibakterielle Wirksamkeit gegenüber Staph.epidermidis-Bakterien verlieh.
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Claims (12)

PATENTANWÄLTE ZELLENTIN ZWEI8RÜCKENSTR. 15 8OOO MÜNCHEN 22 United States of America as Represented 23. September 197' by the Secretary of Commerce AS/Hu National Technical Information Service US 7736 Washington, D.C. 20004, V.St.A. Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung wasserunlöslicher Komplexe von Zirkonylacetat mit einem anorganischen Peroxid, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Verfahrensschritte beinhaltet:
A) Mischen einer wäßrigen Lösung, die etwa 10% bis 30% Wasserstoffperoxid oder etwa 1% bis 10% eines Alkalimetallperboratmonohydrats, Alkalimetallperborattetrahydrats oder Alkalimetallperoxodiphosphats enthält, mit einer zweiten wäßrigen Lösung, die etwa 1% bis 40% Zirkonylacetat enthält, wobei ein molares Verhältnis von 0,1 bis 3 Molen Zirkonylacetat pro Mol Wasserstoffperoxid und eine Temperatur von 10 bis 500C eingehalten werden und wasserunlösliche Komplexe ausfallen,
B) Abfiltrieren der unlöslichen Komplexe zur vollständigen Entfernung überschüssiger Flüssigkeit,
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C) Waschen der unlöslichen Komplexe mit Wasser bis zur vollständigen Entfernung überschüssiger Reagenzien,
D) Abfiltrieren der unlöslichen Komplexe und
E) Trocknen der unlöslichen Komplexe.
2. Bakteriostatische Zusammensetzung, bestehend aus oder enthaltend nach dem in Anspruch 1 beschriebenen Verfahren hergestellte wasserunlösliche Komplexe des Zirkonylacetats mit anorganischen Peroxiden, wobei diese Komplexe durch das Vorliegen von Zirkonium sowie Acetyl-, Borat-, Phosphat- und Peroxidgruppen charakterisiert sind und wasserunlösliche Zirkonylacetat-Wasserstoffperoxid-Komplexe, wasserunlösliche Zirkonylacetat-Alkalimetallperborat-Komplexe und Zirkonylacetat-Alkalimetallperoxodiphosphat-Komplexe umfassen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Peroxid Natriumperborattetrahydrat oder Kaliumperoxodiphosphat ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Peroxidkomponenten Natriumperborattetrahydrat oder Kaliumperoxodiphosphat vorliegen.
5. Ein-Bad-Verfahren zur Behandlung von Cellulosetextilien, das diesen bakteriostatische Eigenschaften verleiht, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Verfahrens-
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ORIGINAL INSPECTED
2742?-:
schritte beinhaltet:
A) Herstellen einer wäßrigen Behandlungslösung, die etwa 1 bis 35% Zirkonylacetat, 0,3 bis 35% Essigsäure und 1 bis 25% eines anorganischen Peroxids aus der Gruppe Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperboratmonohydrate und Alkalimetallperborattetrahydrate enthält, wobei die Lösung hergestellt wird, indem das anorganische Peroxid zu einer Lösung des Zirkonylacetats und der Essigsäure in Wasser zugegeben wird, wobei das Gewichtsverhältnis der Essigsäure zu dem Zirkonylacetat zwischen etwa 0,3:1 und etwa 5:1 und das molare Verhältnis des Zirkonylacetats zu dem anorganischen Peroxid zwischen etwa 0,1:1 und etwa 3:1 liegen,
B) Eintauchen von Cellulosetextilien in die wäßrige Behandlungslösung für eine Zeitspanne, die zum gründlichen Durchfeuchten der Cellulosetextilien ausreicht,
C) Entfernen der überschüssigen Behandlungslösung aus den Cellulosetextilien,
D) Erhitzen der Cellulosetextilien auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 1600C für etwa 1/2 bis 30 Minuten zur Trocknung der Cellulosetextilien und zur Abscheidung von Peroxidkomplexen des Zirkoniums auf den Textilien, wobei die höheren Temperaturen für die kürzeren Zeitspannen angewendet werden,
E) Waschen der Cellulosetextilien zur Entfernung überschüssiger Ausgangsstoffe,
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F) Trocknen der behandelten Cellulosetextilien bei einer Temperatur zwischen 50 und 1400C für 1/2 bis 30 Minuten, wobei die höheren Temperaturen für die kürzeren Zeitspannen angewendet werden.
6. Ein-Bad-Verfahren zur Behandlung von Cellulosetextilien, das diesen bakteriostatische Eigenschaften verleiht, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Verfahrensschritte beinhaltet:
A) Zugabe einer 10 bis 30% Wasserstoffperoxid enthaltenden wäßrigen Lösung zu einer 1 bis 40% Zirkonylacetat enthaltenden wäßrigen Lösung bei 10 bis 5O0C, wobei sich ein Gel bildet,
B) Stehenlassen des Gels bei 10 bis 35°C für 18 bis 24 Stunden, bis es sich wieder verflüssigt hat und eine wäßrige Lösung entstanden ist,
C) Eintauchen von Cellulosetextilien in die entstandene wäßrige Lösung für eine Zeitspanne, die zum gründlichen Durchfeuchten der Cellulosetextilien ausreicht,
D) Entfernen der überschüssigen Behandlungslösung aus den Cellulosetextilien,
E) Erhitzen der Cellulosetextilien auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 1600C für etwa 1/2 bis 30 Minuten zur Trocknung der Cellulosetextilien und zur Abscheidung von Peroxidkomplexen des Zirkoniums auf den Textilien, wobei die höheren Temperaturen für die kürzeren Zeitspannen angewendet werden,
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F) Waschen der Cellulosetextilien zur Entfernung überschüssiger Behandlungsreagenzien und
G) Trocknen der behandelten Cellulosetextilien bei einer Temperatur zwischen 50 und 1400C für 1/2 bis 30 Minuten, wobei die höheren Temperaturen für die kürzeren Zeitspannen angewendet werden.
7. Zwei-Bad-Verfahren zur Behandlung von Cellulosetextilien, das diesen bakteriostatische Eigenschaften verleiht, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Verfahrensschritte beinhaltet:
A) Eintauchen von Cellulosetextilien in eine wäßrige Behandlungslösung, die etwa 1 bis 40% Zirkonylacetat in Wasser enthält,
B) Entfernen der überschüssigen Behandlungslösung aus den Cellulosetextilien,
C) Erhitzen der Cellulosetextilien auf eine Temperatur zwischen etwa 50 un 1600C für etwa 1/2 bis 30 Minuten zur Trocknung der Cellulosetextilien und zur Umwandlung des wasserlöslichen Zirkonylacetats in einen unlöslichen Zirkonyloxyacetatkomplex, der sich auf den Cellulosetextilien abscheidet, wobei die höheren Temperaturen für die kürzeren Zeitspannen angewendet werden,
D) Eintauchen der Cellulosetextilien in eine wäßrige Behandlungslösung, die etwa 1 bis 30% eines anorganischen Peroxids aus der Gruppe Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperboratmonohydrate, Alkalimetallperborattetrahydrate
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und Alkalimetallperoxodiphosphate enthält, für eine Zeitspanne, die zum gründlichen Durchfeuchten der Cellulosetextilien ausreicht,
E) Entfernen der überschüssigen Behandlungslösung aus den Cellulosetextilien,
F) Erhitzen der Cellulosetextilien auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 1600C für 1/2 bis 30 Minuten zur Trocknung der Cellulosetextilien und zur Erzeugung von unlöslichen Peroxidkomplexen des Zirkoniumoxyacetats, die sich auf den Cellulosetextilien abscheiden, wobei die höheren Temperaturen für die kürzeren Zeitspannen angewendet werden,
G) Waschen der Cellulosetextilien zum Entfernen überschüssiger Behandlungsreagenzien, und
H) Trocknen der behandelten Cellulosetextilien bei einer Temperatur zwischen 50 und 1400C für 1/2 bis 30 Minuten, wobei die höheren Temperaturen für die kürzeren Zeitspan nen angewendet werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Peroxid Wasserstoffperoxid ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Peroxid Natriumperborattetrahydrat ist.
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i:
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10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Peroxid Kaliumperoxodiphosphat ist.
11. Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren aus den Ansprüchen 5, 6 oder 7 behandelte Cellulosetextilien sind.
12. Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem der Verfahren aus den Ansprüchen 5, 6 oder 7 behandelte Baumwollstoffe sind.
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DE19772742907 1977-04-12 1977-09-23 Antibakterielle textilbehandlung auf der grundlage von zirkonylacetat- komplexen anorganischer peroxide Withdrawn DE2742907A1 (de)

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