DE60311324T2

DE60311324T2 - Herstellungsverfahren für modifizierte zellulosefasern

Info

Publication number: DE60311324T2
Application number: DE60311324T
Authority: DE
Inventors: Bogumil Laszkiewicz; Piotr Kulpinski; Barbara Niekraszewicz; Piotr Czarnecki; Marcin Rubacha; Maria Okraska; Jolanta Jedrzejczak; Bogdan Peczek; Ryszard Kozlowski; Jerzy Mankowski
Original assignee: Politechnika Lodzka; Instytut Wlokien Naturalnych
Current assignee: Politechnika Lodzka; Instytut Wlokien Naturalnych
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2023-06-26
Also published as: EP1601824B1; DE60311324D1; PL201205B1; PL359080A1; EP1601824A1; WO2004081267A1; ATE351933T1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in dem Verfahren zum Herstellen von modifizierten Zellulosefasern aus den Lösungen der Zellulose im N-metylomorpholin-N-oxid.
Ein der bekannten Prozesse für Erzeugung von Zellulosefasern aus den Lösungen der Zellulose im N-metylomorphilin-N-orid (NMMO) besteht aus dem Vermischen der Zellulose mit der wässerigen NMMO-Lösung, Eindampfen vom Wasserüberschuss, Filtrierung der Spinnlösung, die dann über Bohrungen der Spinndüsen in ein Luftraum durchgepresst wird, mit nachfolgender Einführung in ein Spinnbad, Trocknen und Konditionierung. Zur Herstellung von modifizieren Fasern werden Modifizierungssubstanzen wie Titandioxid und organische oder anorganische Farbstoffe in Form von Teilchen oder Mikrokapseln mit Durchmesser über 1 μm in die Spinnlösung eingegeben (Textiles Magazine 2004, No. 4, p. 7). Die Modifizierungssubstanzen können auch synthetische Polymere mit verschiedenen Molekulargewichten enthalten, wie es in der Patentbeschreibung US 6245837 B erwähnt worden ist.
Im Fall, wenn die Zellulosefasern mit dem in der vorliegenden Erfindung dargestellten Verfahren zu erzeugen sind, wäre eine Zugabe in die Spinnlösung von entweder organischen oder anorganischen, nieder- oder hochmolekularen Verbindungen in Form von Teilchen mit dem Durchmesser größer als 1 μm zu unbestimmbaren Änderungen der Eigenschaften der Faser führen, im Vergleich zu Eigenschaften der Faser, die ohne diese Modifizierungssubstanzen hergestellt sind.
Die Zellulosefasern wie Lyocell, die aus den Lösungen der Zellulose im NMMO hergestellt werden, sind suszeptibel für Fibrillierung. Textilbearbeitung von solchen Fasern bildet technologische Probleme, die mit der Staub- und Flaumausscheidung aus den von diesen Fasern produzierten Garnen verbunden sind, speziell bei Herstellung von Gewirken. Zur Überwindung dieser Probleme werden nieder- oder hochmolekulare Modifizierungssubstanzen in die Spinnlösung beigefügt, um die Struktur der Faser zu ändern und ihre Suszeptibilität für Fibrillierung zu vermindern.
In der Patentbeschreibung US 5 047 197 ist eine Zugabe in die Spinnlösung vom Polyäthylenglykol mit Molekulargewicht von 1: 4.5 Million suggeriert, um die Strömung der Spinnlösung durch die Kapillaren der Spinndüsen zu erleichtern, was gleichzeitig die Mikrokristallinstruktur der Fasern modifizieren würde.
Im Patentantrag DE 19542533 A1 wird die Herstellung von Zellulosefasern mit einem NMMO-Prozess beschrieben, wo Rußteilchen mit Durchmesser von ca. 20 nm in die Spinnlösung zugegeben werden, um die Mikrokristallinstruktur der Fasern zu modifizieren. In diesem Prozess entstehen Fasern mit elektrischer Leitfähigkeit, wobei die Rußteilchen entweder im gesamten Faserkörper oder im seinem Kern verteilt sind. Ein Nachteil von solcher Einführung der Kohlenstoffnanoteilchen, nach Beschreibung von D. Vorbach und E. Tanger in Chemical Fibres International 1998, No. 48, p. 120, liegt darin, daß diese Teilchen im polaren Medium vom NMMO agglomerieren, was die Zugabe von ziemlich großer Rußmenge, über 30% im Gewicht, erzwingt, um die gute elektrische Leitfähigkeit zu erreichen. So großer Gehalt von Kohlenstoffteilchen in dem die Fasern zu formenden Polymer vermindert die Reiß- und Knotenbruchfestigkeit der Fasern, wodurch sie für Gewebebehandlung ungeeignet werden. Solche Modifizierung ergibt schwache und brüchige Fasern. Solche ungewünschte Fasereigenschaften folgen aus mechanischer Desintegration der Rußteilchen in die Teilchen mit durchschnittlichem Durchmesser von 20 nm. Die mechanische Desintegration der festen organischen oder anorganischen Pigmentteilchen, wie z. B. von Ruß, Titandioxid, Zinkoxid, Farbpigmente auf Basis des Spinells (MgAl₂O₄), Nickel-Antimon-Gelb (Pigment Yellow 53/77780) oder Chrom-Antimon-Gelb (Pigment Yellow 24/77310) macht eine Zubereitung von homogenen Pigmenten hinsichtlich deren Teilchengröße unmöglich. Die mechanisch desintegrierten Pigmente, die zwecks Modifizierung der Fasereigenschaften in die Spinnlösung eingegeben sind, zeigen ein breites Spektrum der Teilchengröße, wie es mit der Gaussverteilung zu illustrieren ist. Die Teilchen mit großem Durchmesser verschlechtern demzufolge die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Fasern und machen diese Fasern für Textilbehandlung wie Wirkerei, Spinnerei, oder Weberei ungeeignet. Die festen anorganischen oder organischen Pigmentteilchen, die mechanisch, z. B. in einer Kugelmühle desintegriert werden, haben beinahe runde Formen. Zugabe von so geformten Pigmenten in die Spinnlösung, bevor die Fasern geformt werden, stört die Entwicklung der Kristallinstruktur der Fasern und verringert intermolekulare Wechselwirkung zwischen den Makromolekülen der Zellulose.
Die runden Teilchen der Modifizierungssubstanzen isolieren im solchen Fall in der Faser einige Makromoleküle der Zellulose und eliminieren mögliche intermolekulare Bindungen durch die van der Waalssche Kräfte. Dies führt zu Verschlechterung von mechanischer Eigenschaften der Fasern, wie Reiß- oder Knotenbruchfestigkeit.
Es wird im Patentantrag WO 96/27638 geäußert, daß der Rückgang der Reiß- und Knotenbruchfestigkeit der aus der Agglomeration von mechanisch desintegrierten neutralen Pigmenten wie Titandioxid, Bariumsulfat, Ruß, usw. resultieren. Es wird im Patentantrag WO 96/27638 vorgeschlagen, die Herstellung der modifizierten Fasern mittels der Zugabe in die Spinnlösung von mechanisch desintegrierten Teilchen zu realisieren. Diese Methode versagt auch unglücklicherweise, die Fasern mit guten Eigenschaften zu garantieren, als die Teilchen mit fester Beschichtung oder die in der Matrix dispergierten Teilchen im polaren Medium von Zellulose-NMMO-Wasser-System auch agglomerieren. Dieses System verursacht Auflösung der Beschichtung oder Matrix, während die Moleküle der Modifizierungssubstanzen zu heterogener Dispersion im dem die Fasern zu formenden Polymer agglomerieren, was die Eigenschaften der modifizierten Fasern erheblich reduziert.
Die Eigenschaften von sowohl Nanoteilchen als auch supramolekularen Teilchen der organischen oder anorganischen Pigmenten, wie Titandioxid, Zinkoxid oder Farbstoffe, sind völlig unterschiedlich von Eigenschaften der mittels traditioneller Technologien produzierten Pigment- and Farbstoffmoleküle, die entsprechend dem Patentantrag WO 96/27638 zwecks Zubereitung von modifizierten Fasern in die Spinnlösung zugegeben werden.
Es wird im Patentantrag WO 01/06054 A1 geäußert, daß die Anwendung von Nanoteilchen für oberflächlicher Modifizierung der Textilien ihre ausgezeichnete Nutzeigenschaften sichert. Obwohl die Effekte der mittels Nanoteilchen durchgeführten oberflächlichen Modifizierung von Fasern und Textilien sehr waschbeständig bei häuslichen Bedingungen bleiben, doch sind sie nicht abnutzungsbeständig wegen des oberflächlichen Verschleißes.
Die Methode für Erzeugung von modifizierten Zellulosefasern aus der Lösung der Zellulose im N-metylomorpholin-N-oxid besteht aus dem Vermischen der Zellulose mit der wässerigen NMMO-Lösung, Eindampfen der resultierten Zelluloselösung um den Zellulosegehalt von 12-20% nach Gewicht und den Wassergehalt unter 13% nach Gewicht zu bekommen, Filtrierung der Spinnlösung und Durchpressen der Spinnlösung über Bohrungen der Spinndüsen in ein Luftraum, aus dem ist sie in ein wässeriges Spinnbad zugeführt werden, mit nachfolgenden Spülung, Trocknen und Konditionierung, wobei der Modifizierungseffekt sich aus der Zugabe von Modifizierungssubstanzen in Form von keramischen oder metallischen Oxide, oder Mischung von diesen beiden ergibt, bei Bedarf mit Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln, Kohlenstoff, bei Bedarf mit Modifizierung mit Silber, bakterientötenden Mitteln, säurebasierten Indikatoren, Thermochromfarbstoffen bis zu 10% nach Gewicht im Bezug auf Gewicht der Zellulose, gemass der vorliegenden Erfindung, die dadurch charakterisiert ist, daß die Modifizierungssubstanzen die Größe von Nanoteilchen haben und daß sie in die Zellulose, Lösungsmittel oder Spinnlösung zugegeben werden. Keramische Oxide (mit Siliziumdioxid im Vorrang), metallische Oxide oder ihre Mischungen sind in Form von entweder Nanoteilchen, oder einer Suspension dieser Nanoteilchen im Wasser oder in wässeriger NMMO-Lösung verwendet. Kohlenstoff ist in Form von faserigen Nanoröhrchen verwendet. Als die säurebasierten Indikatoren sind Thymolblau und Phenolphthalein bevorzugt.
Erfindungsgemäß erlaubt die Methode auf Grund der in Form von Nanoteilchen in die Zellulose, Lösungsmittel oder Spinnlösung zugegeben Modifizierungssubstanzen die relativ einfach zu modifizierenden Zellulosefasern mit spezifischen Eigenschaften zu erzeugen. Der Prozess, in dem die Modifizierungssubstanzen in Form von den via Hydrolyse (zwischen anderen Sachen) zubereiteten Nanoteilchen der Silizium- oder metallorganischen Verbindungen (laut Bericht im Journal of Nano-Crystalline Solids 1998, No. 194, p. 72-77) in die Zellulose, Lösungsmittel oder Spinnlösung zugegeben werden, ergibt eine permanente Modifizierung der Fasereigenschaften, bei keiner Verschlechterung der Reiß- und Knotenbruchfestigkeit der Fasern im Gefolge, was sich als ein unerwarteter Effekt gezeigt hat. Die erfindungsgemäß im Prozess angewandte Größe von Nanoteilchen der Modifizierungssubstanzen sichert, daß die hergestellten, modifizierten Zellulosefasern ausgezeichnete, modifizierungssubstanz-spezifische Eigenschaften haben. Gleichzeitig, nicht nur daß die mechanischen Eigenschaften der Fasern nicht verschlechtert sind, sind sie de facto verbessert – was sich also als ein unerwarteter Effekt gezeigt hat. Die Zugabe von den unter speziellen Bedingungen (Carbon 38, 2000, p. 1933-1937) vorbereiteten Kohlenstoffnanoteilchen mit faserigem Charakter sichert, daß die hergestellten Fasern hervorragende mechanische und elektrische Eigenschaften aufweisen.
Erfindungsgemäß ist die Methode mit den nachstehenden Beispielen illustriert, die aber den Anwendungsbereich dieser Methode nicht begrenzen.
Beispiel I.
60 Gewichtsteile der Zellulose mit Polymerisationsgrad 800 und mit 8% Feuchtigkeit nach Gewicht wurden in ein mit der Vakuumpumpe verbundenes und mit der indirekten Heizung vorgesehenes Quetschwerk eingebracht; der Reihe nach wurden 720 Gewichtsteile von 50%-er wässeriger NMMO-Lösung und 20 Gewichtsteile von 30%-er wässeriger Suspension des Siliziumdioxides mit Teilchengröße von Nanoteilchen, Moleküldurchmesser von 7nm, zugegeben.
Nachdem der Quetschwerkrührer in Bewegung gebracht worden war, wurde die Vakuumpumpe im Betrieb gesetzt. Am Anfang wurde das Quetschwerk bis Innentemperatur von 100°C geheizt und diese Temperatur wurde im Weiteren bis 130°C erhöht.
Nach ca. 60 Minuten wurde der Wassergehalt in dem Zellulose-NMMO-Wasser-System bis 10 Gewichtsprozenten herabgesetzt, die Zellulose war völlig gelöst, die Pulpe im Quetschwerk war hellbraun und mit Viskosität von 1300 Paxs. Die mit dieser Methode zubereitete Spinnlösung enthielt 15% Zellulose nach Gewicht und nachdem sie durch eine säureundurchlässige Sperreinheit sorgfältig filtriert worden war, wurde sie in ein Kopfstück des Spinnformgerätes und weiter durch die 20 mm über der Spinnbadoberfläche gelegenen 0.16 mm Bohrungen der Spinndüse bei der Temperatur von 100°C in das wässerige, 4% vom NMMO nach Gewicht enthaltende Spinnbad von 80°C eingepresst. Die geformten Fasern wurden in einem Spülbad von 80°C gespült, auf eine Spule mit Geschwindigkeit von 80 m/min aufgewickelt und dann getrocknet und konditioniert.
Die erzeugten Fasern waren rund im Querschnitt, weiß und ohne Glanz, mit Reißfestigkeit von 32 cN/tex, Längsdehnung von 13% und Fibrillierung von 2 bis 3, wobei die Fibrillierung von unmodifizierten Fasern war gleich 6.
Wässerige Suspension von dem Siliziumdioxid SiO₂ mit Teilchengröße von Nanoteilchen, Moleküldurchmesser von 50 nm, wurde in die unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel I zubereitete Zelluloselösung in NMMO in solcher Menge eingegeben, daß der SiO₂-Gehalt im Bezug auf das Zellulosegewicht 3 Gewichtsprozente betrug, wonach die Ganze angerührt wurde. Die fertige Spinnlösung wurde wie im Beispiel I filtriert und der Reihe nach durch die 20 mm über der Spinnbadoberfläche gelegenen Bohrungen der Spinndüse bei der Temperatur von 110°C in das Spinnbad wie im Beispiel I eingepresst. Der nächste Schritt war wie im Beispiel I. Die Geschwindigkeit der Faserformation betrug 120 m/min. Die erzeugten Fasern waren rund im Querschnitt, mit der Reißfestigkeit von 36 cN/tex, Längsdehnung von 13% und Fibrillierung von 3 bis 4.
Beispiel II.
Wässerige Suspension von dem Siliziumdioxid SiO₂ mit Teilchengröße von Nanoteilchen, Moleküldurchmesser von 50 nm, wurde in die unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel I zubereitete Zelluloselösung in NMMO in solcher Menge eingegeben, daß der SiO₂-Gehalt im Bezug auf das Zellulosegewicht 3 Gewichtprozente betrug, wonach die Ganze angerührt wurde. Die fertige Spinnlösung wurde wie im Beispiel I filtriert und der Reihe nach durch die 20 mm über der Spinnbadoberfläche gelegenen Bohrungen der Spinndüse bei der Temperatur von 110°C in das Spinnbad wie im Beispiel I eingepresst. Der nächste Schritt war wie im Beispiel I. Die Geschwindigkeit der Faserformation betrug 120 m/min. Die erzeugten Fasern waren rund im Querschnitt, mit der Reißfestigkeit von 36 cN/tex, Längsdehnung von 13% und Fibrillierung von 3 bis 4.
Beispiel III
Die Spinnlösung wurde wie im Beispiel I vorbereitet, jedoch gleichzeitig, indem sich die Zellulose löste, die wässerige Suspension des Siliziumdioxides mit Teilchengröße von Nanoteilchen (Moleküldurchmesser von 78 nm) in den Quetschwerk in solcher Menge zugegeben wurde, daß der SiO₂ Gehalt 5 Gewichtsprozente im Bezug auf das Zellulosegewicht betrug. Gleichzeitig wurde ein mit Handelsbezeichnung Berol V-4026 erhältliches, oberflächenaktives Mittel zusammen mit der Siliziumsuspension in der Menge von 1 Gewichtsprozent im Bezug auf das Zellulosegewicht eingeführt. Die fertige Spinnlösung wurde wie im Beispiel I filtriert, der Reihe nach durch die 45 mm über der Spinnbadoberfläche gelegenen Bohrungen der Spinndüse bei der Temperatur von 110°C in das Spinnbad wie im Beispiel I eingepresst. Der nächste Schritt war wie im Beispiel I. Die Geschwindigkeit aber Faserformation betrug 160 m/min.
Die erzeugten Fasern wurden mit Reißfestigkeit von 38 cN/tex, Längsdehnung von 12% und Fibrillierung von 3 bis 4 charakterisiert.
Beispiel IV.
Titandioxid TiO₂ in Form von Pulver mit Korndurchmesser von 17 nm wurde in die unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel I zubereitete Zelluloselösung im NMMO in der Menge von 1 Gewichtsprozent im Bezug auf das Zellulosegewicht eingegeben, wonach die Ganze zum Rührprozess gebracht war. Die fertige Spinnlösung wurde wie im Beispiel I filtriert, der Reihe nach durch die 150 mm über der Spinnbadoberfläche gelegenen Bohrungen der Spinndüse bei der Temperatur von 110°C in ein NMMO 6%-haltiges Spinnbad von 30°C eingepresst. Der nächste Schritt war wie im Beispiel I. Die Geschwindigkeit der Faserformation betrug 150 m/min.
Die erzeugten Fasern wurden mit Reißfestigkeit von 36 cN/tex, Längsdehnung von 10% und Fibrillierung von 3 bis 4 charakterisiert. Im Vergleich zu den Fasern, die mit allen bekannten Methoden hergestellt werden, wurden sie Zusätzlich mit der Fähigkeit charakterisiert, die UV-Strahlung um 50% starker zu dispergieren.
Beispiel V.
Wässerige Suspension von Zinkoxide ZnO in Form von Pulver mit Korndurchmesser von 30 nm wurde in die wie im Beispiel I vorbereitete Zelluloselösung im NMMO in solcher Menge eingegeben, daß der ZnO-Gehalt 1 Gewichtsprozent im Bezug auf das Zellulosegewicht betrug, wonach die Ganze zum Rührprozess gebracht war. Die fertige Spinnlösung wurde wie im Beispiel I filtriert, der Reihe nach durch die 60 mm über der Spinnbadoberfläche gelegenen Bohrungen der Spinndüse bei der Temperatur von 110°C in ein NMMO 4.5%-haltiges Spinnbad von 20°C eingepresst. Der nächste Schritt war wie im Beispiel I. Die Geschwindigkeit der Faserformation betrug 180 m/min.
Die erzeugten Fasern wurden mit Reißfestigkeit von 33 cN/tex, Längsdehnung von 10%, Fibrillierung von 3 und mit um 37% im Vergleich zu Standardfasern stärkerer UV-Dispergierfähigkeit charakterisiert.
Beispiel VI
Die Spinnlösung wurde wie im Beispiel I vorbereitet, jedoch gleichzeitig, anstatt der wässerigen SiO₂-Suspension, die wässerige Lösung des Aluminiumtrioxides Al₂O₃ mit Teilchengröße von Nanoteilchen, Moleküldurchmesser von 37 nm, in solcher Menge eingegeben wurde, daß der Al₂O₃-Gehalt 1.5 Gewichtsprozent im Bezug auf das Zellulosegewicht betrug. Die fertige Spinnlösung wurde wie im Beispiel I filtriert, der Reihe nach durch die 40 mm über der Spinnbadoberfläche gelegenen Bohrungen der Spinndüse bei der Temperatur von 110°C in ein NMMO 4%-haltiges Spinnbad von 20°C eingepresst. Der nächste Schritt war wie im Beispiel I. Die Geschwindigkeit der Faserformation betrug 80 m/min.
Die erzeugten Fasern, rund im Querschnitt, wurden mit Reißfestigkeit von 39 cN/tex, Längsdehnung von 14% und Fibrillierung von 3 charakterisiert.
Beispiel VII
Wässerige Suspension von Pulver des Zinkoxides, Titandioxides und Siliziumdioxides (ZnO, TiO₂, SiO₂), bei dem Gewichtsverhältnis von 1:1:1 und Teilchendurchmesser von 7 bis 50 nm, wurde in die unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel I vorbereitete Zelluloselösung im NMMO in solcher Menge eingegeben, daß der gesamte Oxidgehalt 3 Gewichtsprozente im Bezug auf das Zellulosegewicht betrug. Die fertige Spinnlösung wurde wie im Beispiel I filtriert, der Reihe nach durch die 20 mm über der Spinnbadoberfläche gelegenen Bohrungen der Spinndüse bei der Temperatur von 110°C in ein NMMO 4%-haltiges Spinnbad von 20°C eingepresst. Der nächste Schritt war wie im Beispiel I. Die Geschwindigkeit der Faserformation betrug 140 m/min.
Die erzeugten Fasern wurden mit Reißfestigkeit von 42 cN/tex, Längsdehnung von 10%, Fibrillierung von 3 und mit um 40% im Vergleich zu Standardfasern stärkerer UV-Dispergierfähigkeit characterisiert.
Beispiel VIII
Lösungen mit folgender Zusammensetzung wurden vorbereitet: 12 Gewichtsteile der Fichtenholzzellulose (DP 840), 76 Gewichtsteile vom NMMO, 12 Gewichtsteile vom Wasser, Propylester der Gallussäure mit Handelsbezeichnung Tenox in der Menge von 1 Gewichtsprozent im Bezug auf das Zellulosegewicht und bakterizides Mittel Triclosan mit Handelsbezeichnung Irgasan DP300, in Form von Pulver mit Teilchendurchmesser von 137 nm und in der Menge von 0.5-5 Gewichtsprozenten im Bezug auf das Zellulosegewicht. Die Lösungen wurden über 70 Minuten bei der Temperatur von 117°C und unter dem herabgesetzten Druck verrührt. Die gewonnen Spinnlösungen wurden filtriert, der Reihe nach durch die Spinndüse mit 18 Bohrungen von 0.4 mm im Durchmesser und 3.5 mm in Länge bei der Temperatur von 115°C in das Koagulationsbad vom Wasser mit der Temperatur von 20°C bei der Geschwindigkeit von 82 m/min eingepresst. Die Entfernung zwischen der Spinndüse und dem Koagulationsbad war gleich 100 mm. Die erzeugten Fasern wurden im Wasserbad bei der Temperatur von 80°C gespült und dann getrocknet.
Antibakterielle Aktivität der erzeugten Fasern gegen Escherichia Coli wurde auf dem Grund von Japanischer Norm JIS L1902, 1998 bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die aus der bereits 0.5 Gewichtsprozent vom bakteriziden Mittel enthaltenen Spinnlösung erzeugten Faser sowohl hohe bakterizide als auch hohe bakteriostatische Wirkung aufzeigen. Es wurde zusätzlich festgestellt, daß sogar 5-gewichtprozentiger Anteil des bakteriziden Mittels in der Spinnlösung keine bedeutende Änderungen der physikalisch-mechanischen Parameter der Fasern hervorrief, im Vergleich zu den Zellulosefasern, die ohne Irgasan hergestellt sind.
Beispiel IX.
Der Prozess der Fasererzeugung wurde wie im Beispiel VIII wiederholt; anstatt aber des Irgasan-Mittels, das Silberjodid AgJ in Form von Pulver mit Korndurchmesser von bis 98 nm in der Menge von 0.2 bis 5 Gewichtsprozenten im Bezug auf das Zellulosegewicht in die Spinnlösung eingegeben wurde.
Antibakterielle Aktivität der erzeugten Fasern wurde wie im Beispiel VIII bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die aus der bereits 0.5 Gewichtsprozent vom bakteriziden Mittel enthalten Spinnlösung erzeugten Fasern sowohl hohe bakterizide, als auch hohe bakteriostatische Wirkung aufzeigen. Es wurde zusätzlich festgestellt, daß der 5-gewichtsprozentiger Anteil von AgJ in der Spinnlösung nur geringe Herabsenkung der Faserdehnung beim Bruch und der Wasserretention hervorrief, im Vergleich zu den Fasern, die ohne AgJ hergestellt sind.
Beispiel X.
Der Prozess der Fasererzeugung wurde wie im Beispiel VIII wiederholt; anstatt aber des Irgasan-Mittels, das mit dem Silberion abgedämpfte Aluminiumoxid Al₂O₃ mit der Handelsbezeichnung Biostat in Form von Pulver mit Korndurchmesser von 57 nm in der Menge von 0.2 bis 5 Gewichtsprozenten im Bezug auf das Zellulosegewicht in die Spinnlösung eingegeben wurde. Antibakterielle Aktivität der erzeugten Fasern wurde wie im Beispiel VIII bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die aus der bereits 0.5 Gewichtprozent vom bakteriziden Mittel enthaltenen Spinnlösung erzeugten Fasern sowohl hohe bakterizide, als auch hohe bakteriostatische Wirkung aufweisen. Es wurde zusätzlich festgestellt, daß die 5-gewichtprozentige Zugabe von Biostat nur geringe Änderungen der physikalisch-mechanischen Parameter der Fasern hervorrief, im Vergleich zu anderen, ohne Biostat erzeugten Fasern.
Beispiel XI.
Der Prozess der Fasererzeugung wurde wie im Beispiel VIII wiederholt; anstatt aber des Irgasan-Mittels, das Silber-Zink-Phosphat mit Handelsbezeichnung Novaron in Form von Pulver mit Korndurchmesser von 132 nm in der Menge von 0.2 bis 5 Gewichtprozenten im Bezug auf das Zellulosegewicht in die Spinnlösung eingegeben wurde.
Antibakterielle Aktivität der erzeugten Fasern wurde wie im Beispiel VIII bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die aus der bereits 0.5 Gewichtprozent vom bakteriziden Mittel enthaltenen Spinnlösung erzeugten Fasern hohe bakterizide und bakteriostatische Wirkung aufzeigen. Die Zugabe von sogar 5 Gewichtsprozenten von Novaron rief unbedeutende physikalisch-mechanische Änderungen der Fasern hervor, im Vergleich zu anderen, ohne Novaron erzeugten Fasern.
Bakterizide Eigenschaften der in Beispielen VIII bis XI erzeugten Fasern wurden in der Tabelle 1 gezeigt; die physikalisch-mechanischen Eigenschaften dieser Faser wurden im Bezug auf die Menge von zugegebenen bakteriziden Mitteln in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1.
Tabelle 2.
Beispiel XII.
Kohlenstoffnanoröhrchen in Form von Pulver wurden in der Menge von 3 Gewichtsprozenten im Bezug auf das Zellulosegewicht in die wie im Beispiel I vorbereitete Zelluloselösung im NMMO eingegeben, wonach die Ganze zum Rührprozess gebracht war. Die fertige Spinnlösung wurde filtriert, der Reihe nach über die Spinndüse mit 18 Bohrungen bei Geschwindigkeit von 87 m/min in das Spinnbad von 20°C eingepresst. Die Entfernung zwischen der Spinndüse und dem wässerigen Bad betrug 100 mm. Die erzeugten Fasern wurden unter dem Druck im wässerigen Bad von 80°C gespült, dann getrocknet und konditioniert. Danach wurden die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Fasern gemessen.
Die erzeugten Fasern wurden mit Reißfestigkeit von 36 cN/tex und Längsdehnung von 10% charakterisiert. Die Fasern waren stromführend mit dem elektrischen Widerstand von 10³ Ωcm, wogegen der elektrische Widerstand von den Fasern ohne Kohlenstoffnanoröhrchen betrug 10¹⁰ Ωcm.
Beispiel XIII.
Die Spinnlösung wurde wie im Beispiel XII vorbereitet, aber gleichzeitig wurden die mit dem metallischen Silber modifizierten Kohlenstoffnanoröhrchen in Form von Pulver in der Menge von 3 Gewichtsprozenten im Bezug auf das Zellulosegewicht in die Zelluloselösung im NMMO eingegeben. Die Nonoröhrchen wurden in solcher Weise modifiziert, daß sie mit einer wässerigen Lösung vom Silbersalz imprägniert waren, wonach das Silbersalz reduziert wurde. Die Fasern wurden aus der filtrierten Spinnlösung wie im Beispiel XII geformt. Es wurde festgestellt, daß die Reißfestigkeit der erzeugten Fasern 36 cN/tex betrug, ihre Längsdehnung war gleich 8% und ihr Widerstand erhöhte sich bis 10^–2 Ωcm Beispiel XIV.
Die Spinnlösung wurde wie im Beispiel I vorbereitet, mit solchem Unterschied aber, daß anstatt des Thymolblaus das Phenolphthalein in Form von Pulver mit dem Korndurchmesser von 96 nm in der Menge von 0.3 Gewichtsprozent im Bezug auf das Zellulosegewicht eingegeben wurde. Die Fasern wurden aus der filtrierten Spinnlösung wie im Beispiel XII geformt.
Die erzeugten Fasern ergaben die Reißfestigkeit von 32 cN/tex und die Längsdehnung von 10%. Die Fasern waren weiß und änderten sich zu rot, indem sie eine wässerige Lösung mit PH von 10 eingetaucht waren, oder zu blau beim Eintauchen in die wässerige Lösung mit PH von 8. Dies bewies, daß die erzeugten Fasern PH-Sensors waren.
Beispiel XV
Die Spinnlösung wurde wie im Beispiel I vorbereitet, mit solchem Unterschied aber, daß anstatt des Thymolblaus der chromthermische Farbstoff Bt-43 in Form von Pulver mit dem Korndurchmesser von 173 nm in der Menge von 3 Gewichtsprozenten im Bezug auf das Zellulosegewicht eingegeben wurde. Die Fasern wurden aus der filtrierten Spinnlösung wie im Beispiel XII geformt.
Die erzeugten Fasern waren hell blau und änderten sich zu weiß bei der Temperatur von 31 °C. Dies bewies, daß die gewonnen Fasern Temperatursensors waren. Die erzeugten Fasern ergaben die Reißfestigkeit von 35 cN/tex und die Längsdehnung von 12%.
Beispiel XVI
Die Spinnlösung wurde wie im Beispiel I vorbereitet, mit solchem Unterschied aber, daß anstatt des Thymolblaus der chromthermische Farbstoff Bt-43 in Form von Pulver mit dem Korndurchmesser von 85 nm in der Menge von 2 Gewichtsprozenten im Bezug auf das Zellulosegewicht eingegeben wurde. Die Fasern wurden aus der filtrierten Spinnlösung wie im Beispiel XII geformt.
Die erzeugten Fasern waren hell blau und änderten sich zu weiß bei der Temperatur von 43°C. Bei der über 43°C erhöhten Temperatur wurden sie farblos, und wurden wieder hell blau, als die Temperatur zurück unter 43°C herabgesetzt worden war. Dies bewies, daß die gewonnenen Fasern stabile chromthermische Eigenschaften hatten. Die erzeugten Fasern ergaben die Reißfestigkeit von 35 cN/tex und die Längsdehnung von 12%.

Claims

Verfahren zum Herstellen vom modifizierten Zellulosefasern, aus den Lösungen der Zellulose im N-metylomorpholin-N-oxid, das auf dem Vermischen der Zellulose mit der wässerigen NMMO-Lösung, Eindampfen der so entstandenen Zelluloselösung bis zum Erreichen in dieser, einem 12-20% hohen Zellulosegewichtsanteil und einem unter 13,3% liegenden Wassergewichtsanteil, Filtrierung der entstandenen Spinnlösung, Durchpressung der Spinnlösung über Bohrungen der Spinndüsen in ein Luftraum, von dem diese dann in ein wässeriges Spinnbad eingeführt werden, und abschließend dem Waschen, Trocknen und einer Konditionierung beruht, mit Modifizierungseffekt in Folge der Zugabe von Modifizierungssubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifizierungssubstanze, erwählte aus der Gruppe von keramischen Oxide, Metalloxide oder Mischungen dieser Oxide, die eventuell einen Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln, einen eventuell mit Silber modifizierten Kohlenstoff in Form von Nanoröhrchen mit faserigen Charakter, antibakteriellen Mittel, säure-alkalimetrischen Indikatoren und chromthermischen Farbstoffe, Nanoteilchengröße haben und der Zellulose dem Lösungsmittel bzw. der Spinnlösung in einer, den 10% hohen Gewichtanteil bezogen auf das Zellulosegewicht, nicht überschreitenden Menge zugeführt werden.
Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Oxide, vorteilhaft Kieselerde, Metalloxide bzw. Mischungen dieser Oxide, in Form von Nanoteilchen oder einer Dispersion von diesen Nanoteilchen im Wasser oder in einer wässerigen Lösung des N-methylomorpholin-N-oxides verwendet werden.
Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als säure-alkalimetrische Indikatoren, vorteilhaft Thymolblau oder Phenolphthalein in Form von Nanoteilchen verwendet werde.