WO2008131720A1 - Verfahren zur herstellung einer bioaktiven cellulosefaser mit hohem weissgrad - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer bioaktiven cellulosefaser mit hohem weissgrad Download PDF

Info

Publication number
WO2008131720A1
WO2008131720A1 PCT/DE2008/000642 DE2008000642W WO2008131720A1 WO 2008131720 A1 WO2008131720 A1 WO 2008131720A1 DE 2008000642 W DE2008000642 W DE 2008000642W WO 2008131720 A1 WO2008131720 A1 WO 2008131720A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fibers
nanosilver
silver
fiber
cellulose
Prior art date
Application number
PCT/DE2008/000642
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Wendler
Axel Kolbe
Reiner BÜTTNER
Hardy Markwitz
Original Assignee
Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. filed Critical Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V.
Priority to US12/451,113 priority Critical patent/US20100124861A1/en
Priority to GB0918682A priority patent/GB2460993B/en
Publication of WO2008131720A1 publication Critical patent/WO2008131720A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D01F1/103—Agents inhibiting growth of microorganisms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/02—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from solutions of cellulose in acids, bases or salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2525—Coating or impregnation functions biologically [e.g., insect repellent, antiseptic, insecticide, bactericide, etc.]

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of cellulosic moldings by the dry-wet extrusion process (Lyocellclar) with bioactive effect and high whiteness for use in the clothing sector and papermaking.
  • bioactive denotes the antimicrobial activity which is based on the bactericidal effect of the element silver, which is used to increase its effectiveness as a nanoscale reagent. and used in casual wear and papers with high storage stability, uses in the medical field, for example for wound dressings, hospital textiles and in the filter and packaging industry are possible.
  • silver is used more strongly today as a natural alternative to antibiotics.
  • Contact with silver kills microorganisms such as bacteria, spores, mold and other fungi.
  • the attack follows by destroying the enzymes that transport the nutrients for the cell, destabilizing the cell membrane and the cytoplasm, and finally disrupting cell division and proliferation [Hörn, Fraunhofer magazine 1, (2003)].
  • the bactericidal concentration is the case of silver with 0.01 - given 1 mg / 1 [N Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemischen mistry, 5th edition, Volume A, p.160, VCH (1993).].
  • the effect of silver ions is used in a wide variety of applications. As is known, the silver can come into effect in gel-like suspensions or in or on fibers.
  • WO2007 / 017901 a gel compound with nanoscale silver particles for direct wound treatment is described.
  • nanosilver is used for ointments and toothpastes.
  • Antimicrobial personal care products containing nanosilver on / in a polymer matrix are disclosed by DE60022344.
  • US2002 / 0145132 describes the dispersion of nanoscale metal precursor particles in a polymer matrix (including cellulose) with subsequent evaporation of the solvent, reduction of the metal precursor particles and their fixation in the matrix by UV radiation.
  • the molar ratio of metal to matrix is at least 1: 100.
  • Cellulosic fibers with bacteriostatic or bactericidal properties are also used.
  • a fiber having antimicrobial activity according to DE60119150 is obtained.
  • nanoparticles are introduced into a cellulose fiber. These fibers show bactericidal properties, but concentrations in the range of 0.1-15 Ma.% Are necessary.
  • the fiber shows a Nachfärbe capable from weak to strong brown and the mixing of the metal nanoparticles is a highly exothermic process, cooling to temperatures below 120 0 C absolutely necessary.
  • the nanoparticles are preferably introduced in powder form, small agglomerations are accepted.
  • the moldings are able to adsorb metals from heavy metal-containing media.
  • the heavy metal loaded moldings can be used as a bactericidal and / or fungicidal material.
  • the content of adsorbed heavy metals in these cellulosic shaped bodies is given as at least 70 mg / kg, based on the total weight. It is further stated that by dipping the fiber having a brown algae content of 11.39 mass%, based on the weight of the fiber, into a 0.05 M AgNO 3 solution, a silver content of 1855 mg / kg fiber was achieved. Since algae are natural products, the relatively limited binding capacities for heavy metals vary.
  • the object of the invention is to develop a cellulosic molding and a process for the production of cellulosic moldings having an antibacterial effect and, at the same time, a high degree of whiteness for use in the clothing sector, papermaking, medicine and hygiene White goods and high-quality papers with high storage stability are to be used, and in order to ensure an even distribution of the particles silver suspensions should be used which show no agglomerate formation without further stabilizing agents.
  • the object is achieved by using a highly active nanosilver in a chemically reduced form, for. B. according to EP1621217.
  • a highly active nanosilver in a chemically reduced form, for. B. according to EP1621217.
  • nanosilver with particle sizes of 5 - 20 nm as a suspension in non-aqueous liquids, it is possible to reduce the silver content to amounts of 0.0025%, based on the fiber, preferably 0.01%. These small amounts guarantee a low intrinsic color with a high degree of whiteness and at the same time still show an antibacterial effect.
  • Integrating nanosilver into the fiber as metal offers the following advantages over the methods described above:
  • Nanoparticles therefore often have significant differences in their mechanical, optical, electrical and magnetic properties compared to their coarse-grained counterparts.
  • the atoms are in an elevated energetic state because they have a smaller number of nearest neighbors with which they interact. This leads to increased chemical or catalytic reactivity [Rössler, A. et al. , Chemistry in Our Time, 1, pp. 32-41 (2001)].
  • Nanoscale silver therefore has a significantly higher antimicrobial effectiveness than conventional silver products with particle sizes of more than 500 nm because of the extremely large surface area.
  • the formation of an oxide layer (Ag 2 O) is accelerated by the strong porosity. In this layer, the necessary for a bactericidal action silver ions (Ag + ) are present:
  • the fibers Due to the high bactericidal effect of the nanosilver, it is not necessary to load the fiber with large silver concentrations. With concentrations below 0.01 Ma. -% of the fibers produced already reach an antimicrobial effect. Higher loaded fibers with concentrations of up to 5000 ppm can also be prepared by the process described without detrimental effects on the spinning safety, thermal stability and the textile-physical parameters. These fibers can be made by mixing with other fibers, such as. As cotton or synthetic fibers are brought to desired levels of silver in the yarn to be produced. This procedure allows a very economical production of bactericidal yarns. Likewise, the fibers can be processed into textile fabrics, expediently in admixture with other fibers, or into papers.
  • bioactive fiber is done by the lyocell method.
  • cellulose is dissolved in a solvent with the addition of stabilizers and spun by the dry-wet extrusion process to cellulosic fibers or warped into films.
  • stabilizers for the spinning solution is required in order to maintain the thermal stability and to counteract the degradation of the cellulose and the solvent, which starts under technical conditions.
  • Stabilizers used are pH-stabilizing and complexing substances and / or radical scavengers.
  • the combination of gallic acid propyl ester, hydroxylamine and sodium hydroxide solution from WO1995 / 08010 is a stabilized stabilizer system which is well-recognized and has proven itself under industrial conditions.
  • the solvent may be aqueous tertiary amine oxide, preferably A7 methylmorpholine ⁇ f-oxide (NMMO) or an ionic liquid, preferably 1-N-butyl-3-methylimidazolium chloride.
  • the silver can be processed in the form of a suspension of nanosilver with particle sizes of 5 - 20 nm.
  • liquids with low vapor pressure eg. As silicone oil, used without stabilizing agent.
  • the addition takes place in the form of a nanosilver suspension in order to avoid agglomeration.
  • the nanosilver suspension is applied directly to the pulp prior to the addition of solvent and stabilizer to later achieve a homogeneous distribution of the nanosilver particles in the spinning solution and later in the fiber.
  • the invention is described in more detail in the following examples.
  • the silver content in the fiber was determined by atomic absorption spectrometry after dry ashing.
  • the antimicrobial activity was measured using a proliferation assay from Bio-Gate AG (NUMETRIKA TM, Bechert et al.). Nature Medicine 6, 1053-1056 (2000)).
  • microorganisms are selectively applied to the specimens. After a complex but rapid, parallelized procedure, it is then tested whether adhering microorganisms can still multiply. If this growth is prevented by the special properties of the materials, the material is called antimicrobial.
  • the so-called onset OD serves as a quantifiable parameter. This is the number of hours required for the remaining daughter cells to eventually grow to a cell culture of specific optical density (0.2 OD). Anti-microbial efficacy is always measured as the difference compared to a non-antimicrobial so-called blank.
  • the degree of whiteness was determined according to DIN 5033 with the device datacolor SF600 (measuring conditions: with gloss, type of light D65 / 10 0 ) before and after 62 h exposure with a xenon radiator. A high value means a higher degree of whiteness.
  • NMMO N-methylmorpholine W-oxide
  • spruce pulp with a residual moisture content of 6.1 Ma. % and a degree of polymerization (DP) of about 500 and 3.375 g nanosilver (0.8% silver in silicone oil, NanoSilver BG TM, 5-20 nm).
  • the nanosilver was applied directly to the pulp to guarantee a homogeneous distribution in the solution.
  • the reactor was closed and the mash stirred for 15 minutes at room temperature and then applied vacuum of 30 mbar.
  • the solution was homogenized in a kneader and the temperature increased in steps to 90 0 C. Subsequently, this spinning solution was spun at 9O 0 C through a spinneret with 480 holes and a nozzle hole diameter of 80 microns. The take-off speed was 30 m / min.
  • the multifilament yarn was passed through several wash baths to wash out the NMMO. The fibers were cut to 60 mm and dried.
  • Example 2 The fibers were prepared according to Example 1 and spun. 6.75 g of nano-silver (0.8% silver in silicone oil, NanoSilver BG TM, 5-20 nm) was added.
  • Example 3 The fibers were prepared according to Example 1 and spun. 13.5 g of nano silver (0.8% silver in silicone oil, NanoSilver BG TM, 5-20 nm) was added. Table 1 .
  • the concentrations were therefore set very low at 0.005-0.02% in order to determine the lower limit of the range of application. Due to the very low levels of silver, no influence on the textile-physical parameters can be seen. However, the recovery rate of silver is only about 50%.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern nach dem Trocken- Nassextrusionsverfahren (Lyocellverfahren) mit hohem Weißgrad und bioaktiver Wirkung für den Einsatz im Bekleidungssektor und der Papierherstellung. Der Begriff "bioaktiv" bezeichnet im Sinne dieser Erfindung die antimikrobielle Wirksamkeit, die auf der bakterientötenden Wirkung des Elementes Silber beruht, welches zur Erhöhung seiner Wirksamkeit als nanoska- liges Reagens eingesetzt wird. Seine chemisch inerte und gleichzeitig bakterizide Wirkung wird zur Herstellung von Sport- und Freizeitbekleidung mit hohem Weißgrad und Papieren mit hoher Lagerstabilität genutzt. Verwendungen im medizinischen Bereich, z. B. für Wundauflagen, Krankenhaustextilien und in der Filter- und Verpackungsindustrie sind möglich.

Description

[Patentanmeldung]
[Bezeichnung der Erfindung: ]
Verfahren zur Herstellung einer bioaktiven Cellulosefaser mit hohem Weißgrad
[Beschreibung]
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern nach dem Trocken- Nassextrusionsverfahren (Lyocellverfahren) mit bioaktiver Wirkung und gleichzeitig hohem Weißgrad für den Einsatz im Bekleidungssektor und der Papierherstellung. Der Begriff „bioaktiv" bezeichnet im Sinne dieser Erfindung die anti- mikrobielle Wirksamkeit, die auf der bakterientötenden Wirkung des Elementes Silber beruht, welches zur Erhöhung seiner Wirksamkeit als nanoskaliges Reagens eingesetzt wird. Seine chemisch inerte und gleichzeitig bakterizide Wirkung wird zur Herstellung von Sport- und Freizeitbekleidung und Papieren mit hoher Lagerstabilität genutzt. Verwendungen im medizinischen Bereich, z. B. für Wundauflagen, Krankenhaustextilien und in der Filter- und Verpackungsindustrie sind möglich.
[Stand der Technik]
Die Entwicklung von antiinfektiven und antimikrobiellen Werkstoffen für Medizin und Technik gewinnt mehr und mehr an Bedeutung, da organische Antibiotika, auch sogenannte Breit- bandpräparate, keinen ausreichenden Schutz vor der riesigen Vielfalt krankheitserregender Bakterien und Keime bieten. Außerdem haben während der über 50-jährigen Anwendungszeit der Antibiotika einige Bakterienstämme Resistenzen aufgebaut. Es ist bekannt, dass Schwermetallionen, wie z. B. Silber-, Quecksilber-, Kupfer-, Zink- oder Zirkoniumionen auf Mikroorganismen abtötend oder wachstumshemmend wirken [Thurman et al., CRC Crit. Rev. In Environ. Contr. 18 (4), S. 295-315 (1989)]. Für eine bakterizide Wirkung sind die Silberionen von besonderem Interesse. Mit einem breiten Wirkspektrum und weitgehend toxikologischer Unbedenklichkeit für den menschlichen Organismus wird Silber als natürliche Alternative zu Antibiotika heute wieder stärker eingesetzt. Durch den Kontakt mit Silber werden Mikroorganismen, wie Bakterien, Sporen, Schimmel und andere Pilze abgetötet. Der Angriff er- folgt, indem die Enzyme, die die Nährstoffe für die Zelle transportieren, zerstört, die Zellmembran und das Zellplasma destabilisiert und die Zellteilung und -Vermehrung schließlich gestört werden [Hörn, Fraunhofer Magazin 1, (2003) ] . Die bakterizid wirkende Konzentration wird bei Silber mit 0,01 - 1 mg/1 angegeben [UllmanNs Encyclopedia of Industrial Che- mistry, 5. Aufl., Volume A, S. 160, VCH (1993)].
Die Wirkung der Silberionen wird in den unterschiedlichsten Anwendungen genutzt. Bekanntermaßen kann dabei das Silber in gelartigen Suspensionen oder in bzw. auf Fasern zur Wirkung kommen. In der WO2007/017901 wird eine Gelverbindung mit nanoskaligen Silberpartikeln zur direkten Wundbehandlung beschrieben. Auch in der WO2006/092155 wird Nanosilber für Salben und Zahnpasten verwendet. Antimikrobielle Körperpflegeprodukte, die auf/in einer Polymermatrix Nanosilber enthalten, werden von der DE60022344 aufgezeigt. Die US2002/0145132 beschreibt die Dispersion von nanoskaligen Metallprecursor- Partikeln in einer Polymermatrix (u.a. auch Cellulose) mit anschließender Verdampfung des Lösungsmittels, Reduktion der Metallprecursor-Partikel und deren Fixierung in der Matrix durch UV-Strahlung. Das molare Verhältnis von Metall zu Matrix beträgt mindestens 1:100. Bei der Herstellung von textilen Fasern wird Silber z. B. galvanisch oder mittels Binder auf der Oberfläche abgelagert. Die WO2006/094098 beschreibt ein Wundheilmittel mit oberflächlicher Silberbeschichtung bestehend aus Silberionen freisetzender Verbindung und Bindemittel. Die Verarbeitung von galvanisch versilberter Polyamidseide auf Strick- und Wirkmaschinen ist problematisch, da sich an den Fadenleitorganen teilweise die Silberschicht von der Polyamidseide ablagert und damit zu häufigen Maschinenstillständen führt. Eine weitere bekannte Möglichkeit ist das Einbringen von metallischem Silber, Silber-Zeolith oder Silberglaskeramik in eine Fasermatrix von schmelzgesponnen Fasern, wie z. B. Polypropylen-, Polyester- oder Polyamidfasern [Taschenbuch für die Textilindustrie, S. 124 ff, Schiele & Schön, Berlin (2003) ] . Auch für Acrylfasern wurde der Einsatz von Silber- Zeolith und Silberglaskeramik vorgeschlagen.
Cellulosische Fasern mit bakteriostatischen oder bakteriziden Eigenschaften werden ebenfalls angewendet. Durch Inkorporieren von Silberionen, die an wasserunlösliche keramische Ionenaustauschharzteilchen gebunden sind, in eine Alginat- Carboxymethylcellulosematrix wird eine Faser erhalten, die entsprechend DE60119150 antimikrobielle Wirkung zeigt. In der WO2005/073289 werden Nanopartikel in eine Cellulosefa- ser eingebracht. Diese Fasern zeigen bakterizide Eigenschaften, jedoch sind Konzentrationen im Bereich von 0,1 - 15 Ma.- % notwendig. Außerdem zeigt die Faser einen Nachfärbeeffekt von schwach bis stark braun und das Einmischen der Metall- Nanopartikel ist ein stark exothermer Prozess, eine Kühlung auf Temperaturen unter 120 0C unbedingt notwendig. Die Nanopartikel werden bevorzugt in Pulverform eingebracht, geringe Agglomerierungen werden in Kauf genommen.
Das Aufbringen von Silber in Form von Silbernitrat auf Cellu- lose wird in der RU2256675 vorgeschlagen. Zur Erhöhung des Silbergehaltes werden der Silbernitratlösung Ammoniak und/oder Glycerol zugegeben. Für eine bleibende Wirkung der Silberionen auf der Cellulose sind jedoch sehr große Mengen an Silbernitrat erforderlich.
Günstiger erscheint dagegen das Aufbringen von Silbernitrat auf eine mit Ionenaustauscher modifizierte Lyocell-Faser entsprechend DE10315749. Nach diesem Verfahren lassen sich textile Fasern herstellen, die über eine regelbare Depotwirkung Silberionen abgeben können. Durch die relativ hohe • Beladungsdichte von ca. 80000 mg Silber pro kg Faser können Fasern erhalten werden, die mit anderen Fasern auf etwa das 200-fache verschnitten und zu Garnen verarbeitet werden können, welche mit ca. 400 ppm Silber noch eine bakterizide Wirkung zeigen. Nachteile dieser Verfahrensvariante sind der zusätzliche Arbeitsschritt der Beladung mit Silbernitrat und das Nachfärben der Faser. Auch nach Verschneiden ist die Herstellung von Weißware nicht möglich.
In der DE 10140772 wird ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern mit inkorporierten Algen beschrieben. Die Formkörper sind in der Lage, aus schwermetallhaltigen Medien Metalle zu adsorbieren. Die schwermetallbeladenen Formkörper können als bakterizides und/oder fungizides Material verwendet werden. Der Gehalt dieser cellulosischen Formkörper an adsorbierten Schwermetallen ist mit mindestens 70 mg/kg, bezogen auf das Gesamtgewicht, angegeben. Es wird weiter ausgeführt, dass durch Tauchen der Faser mit einem Braunalgengehalt von 11,39 Ma.-%, bezogen auf das Gewicht der Faser, in eine 0,05 M AgNO3-Lösung ein Silbergehalt von 1855 mg/kg Faser erreicht wurde. Da Algen Naturprodukte sind, schwanken die relativ begrenzten Bindungskapazitäten für Schwermetalle. Bei der Bindung von Schwermetallen an Algen spielen unterschiedliche Bindungsmechanismen eine Rolle. Die Bindung der Schwermetalle an den Algen ist deshalb unspezifisch. Eine Herstellung von Weißware aus diesen Fasern ist nicht möglich. Nach der JP2005226209 werden nanoskalige Partikel, z. B. Silber in Polysacchariden wie Chitin oder Chitosan verteilt und zu Fasern versponnen. Die antibakterielle Wirkung wird nur durch eine Kombination von Chitosan bzw. Chitin und Silber erreicht. Silber, gebunden als AgZrPθ4 und AgCaPCU oder inkorporiert in Zeolith oder Glas wird ' entsprechend der EP0905289 in eine Lösung von Cellulose in einem tertiärem Aminoxid zu Fasern mit einem bakteriziden Effekt versponnen. Auch die WO2004081267 verwendet Silber in Form von Nanopartikeln, jedoch als Verbindung (AgZnPO4, AgJ) , oder mit Silberionen dotierte Materialien wie Triclosan oder Kohlenstoff- Nanotubes.
Die in den angeführten Schutzrechten vorgeschlagenen Lösungen zur antibakteriellen Ausstattung von Werkstoffen und cellulo- sischen Formkörpern verwenden Silber oder Silberverbindungen in relativ hohen Konzentrationen unter Nutzung teilweise zeit- und energieaufwendiger Verfahrensschritte, eine Herstellung von Weißware ist nach diesen Verfahren nicht mög- lieh.
[Aufgabe der Erfindung]
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen cellulosi- schen Formkörper sowie ein Verfahren zur" Herstellung von cellulosischen Formkörpern mit antibakterieller Wirkung und gleichzeitig mit hohem Weißgrad für den Einsatz im Bekleidungssektor, der Papierherstellung sowie Medizin und Hygiene zu entwickeln. Damit soll die Herstellung von textiler Weißware und hochwertiger Papiere mit hoher Lagerstabilität ermöglicht werden. Um eine gleichmäßige Verteilung der Parti- kel zu gewährleisten, sollen Silbersuspensionen verwendet werden, die ohne weitere Stabilisierungsagenzien keine Agglo- meratbildung zeigen.
Weitere Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man ein hochaktives Nanosilber in chemisch reduzierter Form verwendet, z. B. nach EP1621217. Bei Verwendung von Nanosilber mit Partikelgrößen von 5 - 20 nm als Suspension in nichtwässrigen Flüssigkeiten ist es möglich, den Silbergehalt auf Mengen von 0,0025%, bezogen auf die Faser, vorzugsweise 0,01% zu reduzieren. Diese geringen Mengen garantieren eine geringe Eigenfärbung mit einem hohen Weißgrad und zeigen gleichzeitig noch eine antibakterielle Wirkung. Nanosilber als Metall in die Faser zu integrieren bietet gegenüber den oben beschriebenen Verfahren folgende Vorteile:
• Durch die genaue Dosierungsmöglichkeit des Silberzusatzes in die Spinnlösung ist eine Beladung der Faser präziser einstellbar.
• Es ist eine erhöhte Permanenz der bakteriziden Wirkung der Faser zu erwarten. • Mit der vorliegenden reduzierten Form des Silbers besteht die Möglichkeit, die Fasern zu bleichen und Textilien mit einem hohen Weißgrad herzustellen.
• Das Färben ist mit den bekannten Technologien ohne Einschränkung möglich.
Mit abnehmender Teilchengröße nimmt der Anteil von Oberflächenatomen zu. Nanopartikel weisen daher in ihren mechanischen, optischen, elektrischen und magnetischen Eigenschaften häufig signifikante Unterschiede gegenüber ihren grobkörnigen Pendants auf. An der Oberfläche befinden sich die Atome in einem erhöhten energetischen Zustand, da sie eine geringere Zahl an nächsten Nachbarn haben, mit denen sie in Wechselwirkung stehen. Dies führt zu erhöhter chemischer bzw. kataly- tischer Reaktivität [Rössler, A. et al . , Chemie in unserer Zeit, 1, S. 32-41 (2001)]. Nanoskaliges Silber besitzt demzufolge wegen der extrem großen Oberfläche eine deutlich höhere antimikrobielle Wirksamkeit als konventionelle Silberprodukte mit Partikelgrößen über 500 nm. Die Ausbildung einer Oxidschicht (Ag2O) wird durch die starke Porosität beschleunigt. In dieser Schicht sind die für eine bakterizide Wirkung notwendigen Silberionen (Ag+) vorhanden:
Ag2O + H2O → Ag+ + OH" Entscheidende Vorteile des Nanosilbers sind die kontrollierte Freisetzung der Silberionen, wodurch eine permanente bakterizide Wirkung erreicht werden kann und außerdem die Unempfind- lichkeit gegenüber mechanischen Beanspruchungen, chemischen Reagentien und Licht. Durch letzteres ist es möglich, silbermodifizierte Fasern zu bleichen und zu färben, denn es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Faser der vorliegenden Erfindung keine Eigenfärbung aufweist. Weiterhin konnte gefunden werden, dass die Zugabe des Nano- silbers als Suspension in die Spinnlösung sehr vorteilhaft ist. Dadurch kommt es zu einer sehr gleichmäßigen Verteilung der Partikel ohne Bildung von Aggregaten, was durch elektronenmikroskopische Aufnahmen der Faser belegt wird. Die verwendete Suspension des Nanosilbers in nichtwässrigen Flüssig- keiten erwies sich als sehr stabil, stabilisierende Agenzien waren nicht notwendig.
Aufgrund der hohen bakteriziden Wirkung des Nanosilbers ist eine Beladung der Faser mit großen Silberkonzentrationen nicht notwendig. Mit Konzentrationen unterhalb von 0,01 Ma. -% erreichen die hergestellten Fasern bereits eine antimikro- bielle Wirkung. Höher beladene Fasern mit Konzentrationen bis 5000 ppm können nach dem beschriebenen Verfahren auch hergestellt werden ohne nachteiligen Einfluss auf die Spinnsicherheit, thermische Stabilität und die textil-physikalischen Parameter. Diese Fasern können durch Abmischen mit anderen Fasern, wie z. B. Baumwolle oder synthetische Fasern auf gewünschte Silbergehalte im herzustellenden Garn gebracht werden. Diese Verfahrensweise lässt eine sehr wirtschaftliche Herstellung von bakterizid wirkenden Garnen zu. Ebenso können die Fasern zu textilen Flächengebilden, zweckmäßigerweise im Gemisch mit anderen Faserstoffen, oder zu Papieren verarbeitet werden. Die Herstellung der bioaktiven Faser geschieht nach dem Lyocell-Verfahren. Dabei wird Cellulose in einem Lösungsmittel unter Zugabe von Stabilisatoren gelöst und nach dem Trocken-Nassextrusionsverfahren zu cellulosischen Fasern versponnen oder zu Folien verzogen. Die Zugabe von Stabilisatoren für die Spinnlösung ist erforderlich, um die thermische Stabilität aufrecht zu erhalten und dem unter technischen Bedingungen einsetzenden Abbau der Cellulose und des Lösungsmittels entgegen zu wirken. Als Stabilisatoren werden pH- Wert-stabilisierende und komlexbildende Substanzen und/oder Radikalfänger verwendet. Die Kombination aus Gallussäurepro- pylester, Hydroxylamin und Natronlauge aus der WO1995/08010 ist ein allseits anerkanntes und unter technischen Bedingungen bewährtes Stabilisatorsystem. Das Lösungsmittel kann wässriges tertiäres Aminoxid, vorzugsweise A7-Methylmorpholin- Λf-oxid (NMMO) oder eine ionische Flüssigkeit, vorzugsweise 1- N-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, sein. Das Silber kann in Form einer Suspension von Nanosilber mit Partikelgrößen von 5 - 20 nm verarbeitet werden. Für die Suspension werden Flüs- sigkeiten mit niedrigem Dampfdruck, z. B. Silikonöl, ohne stabilisierendes Agens verwendet. Zweckmäßigerweise erfolgt die Zugabe in Form einer Nanosilbersuspension, um die Agglo- meratbildung zu vermeiden. Die Nanosilbersuspension wird vor dem Zusatz von Lösungsmittel und Stabilisator direkt auf den Zellstoff aufgebracht, um später eine homogene Verteilung der Nanosilberpartikel in der Spinnlösung und später in der Faser zu erreichen.
An den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die Erfindung näher beschrieben. Der Silbergehalt in der Faser wurde mittels Atomabsorptionsspektrometrie nach trockener Veraschung bestimmt.
Die antimikrobielle Wirksamkeit wurde mit einem Proliferati- onsassay der Fa. Bio-Gate AG (NUMETRIKA™, Bechert et al-, Nature Medicine 6, 1053-1056 (2000)) nachgewiesen. Dabei werden auf die Prüfkörper gezielt Mikroorganismen aufgebracht. Nach einem aufwendigen, aber schnellen, paralleli- sierten Verfahren wird dann geprüft, ob sich anhaftende Mikroorganismen noch vermehren können. Wird dieses Wachstum durch die speziellen Eigenschaften der Materialien verhindert, so bezeichnet man das Material als antimikrobiell wirksam. Als quantifizierbarer Parameter dient die sogenannte Onset-OD. Das ist die für die verbliebenen Tochterzellen erforderliche Stundenzahl, um schließlich zu einer Zellkultur bestimmter optischer Dichte (0.2 OD) heranzuwachsen. Anti- mikrobielle Wirksamkeit wird immer als Differenz im Vergleich zu einer nicht-antimikrobiellen, sogenannten Nullprobe gemessen. Als Nullprobe dienen hierzu vorgegebene Prüfkörper, die frei von antimikrobiell wirksamen Additiven sind, aber in allen anderen Belangen den regulären Prüfkörpern vollkommen gleichen. Der gemittelte Messwert der Nullprobe wird vom Messwert der eigentlichen Proben abgezogen (Netto-Onset-OD) . Der Weißgrad wurde nach DIN 5033 mit dem Gerät datacolor SF600 (Messbedingungen: mit Glanz, Lichtart D65/100) vor und nach 62 h Belichtung mit Xenon-Strahler bestimmt. Ein hoher Wert bedeutet einen höheren Weißgrad.
Mittels Reaktivfarbstoff Remazoltürkisblau G (0,3%-ige Lösung) wurden die Fasern 60 min bei 800C gefärbt. Die Färbbar- keit wurde nach DIN 6174 geprüft. Dabei erfolgte die farbmetrische Bestimmung von Farbabständen mit dem Farbmessgerät SF 600, Fa. Datacolor bei der Messgeometrie D65/100 und nach der CIE-Lab-Formel . [Beispiele]
Beispiel 1
In einem Kneter wurden 5720 g 60%-iges NMMO (N- Methylmorpholin-W-oxid) vorgelegt und 570 g Fichtenzellstoff mit einer Restfeuchte von 6,1 Ma. -% und einem Polymerisationsgrad (DP) von ca. 500 und 3,375 g Nanosilber (0,8% Silber in Silikonöl, NanoSilver BG™, 5-20 nm) zugegeben. Dabei wurde das Nanosilber direkt auf den Zellstoff aufgebracht, um eine homogene Verteilung in der Lösung zu garantieren. Zur Stabilisierung wurden 0,06 Ma. -% Gallussäurepropylester, 0,1 Ma. -% Hydroxylamin und 0,04 Ma. -% Natronlauge, bezogen auf die Cellulose, zugegeben. Der Reaktor wurde geschlossen und die Maische 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschlie- ßend Vakuum von 30 mbar angelegt. Die Lösung wurde im Kneter homogenisiert und dabei die Temperatur in Stufen auf 900C erhöht. Anschließend wurde diese Spinnlösung bei 9O0C durch eine Spinndüse mit 480 Löchern und einem Düsenlochdurchmesser von 80 μm versponnen. Die Abzugsgeschwindfgkeit lag bei 30 m/min. Der multifile Faden wurde durch mehrere Waschbäder geführt zur Auswaschung des NMMO. Die Fasern wurden auf 60 mm geschnitten und getrocknet.
Beispiel 2 Die Fasern wurden nach Beispiel 1 hergestellt und gesponnen. Es wurden 6,75 g Nanosilber (0,8% Silber in Silikonöl, NanoSilver BG™, 5-20 nm) zugegeben.
Beispiel 3 Die Fasern wurden nach Beispiel 1 hergestellt und gesponnen. Es wurden 13,5 g Nanosilber (0,8% Silber in Silikonöl, NanoSilver BG™, 5-20 nm) zugegeben. Tabelle 1 .
Figure imgf000013_0001
Bei der Verwendung von Nanosilberpartikeln im unteren Nanome- terbereich in einer Suspension ist das Problem der Aggregat- bildung nicht zu erwarten. Die Konzentrationen wurden daher mit 0,005-0,02% sehr gering angesetzt, um die untere Grenze des Anwendungsbereiches zu ermitteln. Aufgrund der sehr geringen Gehalte an Silber ist kein Einfluss auf die textil- physikalischen Parameter zu erkennen. Jedoch beträgt die Wiederfindungsrate des Silbers nur ca. 50%.
Tabelle 2.
Figure imgf000013_0002
* Faser ohne Zusatz von Silber
Für die Fasern mit 0,0024 bzw. 0,0047% Nanosilber in Suspension werden höhere Messwerte für den Weißgrad erreicht, was die Verwendung dieser Fasern für Weißware bestätigt. Nach einer intensiven UV-Bestrahlung ist eine weitere geringe Erhöhung des Weißgrades zu verzeichnen. Eine unbeladene (normale Faser) ist zum Vergleich in Tabelle 3 mit aufgenommen. Tabelle 3.
Figure imgf000014_0001
* Faser ohne Zusatz von Silber
Schon ab einer Konzentration von 0,0024% Nanosilber in der Faser konnte eine antimikrobielle Wirkung gemessen werden. Die Fasern mit den höheren Konzentrationen zeigen eine bakterizide Wirkung.
Tabelle 4.
Figure imgf000014_0002
* Faser ohne Zusatz von Silber
Bei der Färbung mit einem Reaktivfarbstoff ergaben die farbmetrischen Messungen eine sehr gute Farbbrillanz. Gegenüber der unbeladenen Faser ist nur eine geringe Veränderung der Farbkoordinaten und der Parameter Helligkeit, Farbbrillanz und Farbton zu verzeichnen.

Claims

[Patentansprüche]
1. Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern mit bioaktiver Wirkung und hohem Weißgrad, dadurch gekennzeichnet, dass man einer Form- oder Spinnmasse ent- haltend Cellulose, ein Lösungsmittel für Cellulose und Stabilisatoren, bakterizid wirkendes metallisches Nano- silber mittlerer Partikelgrößen von 5 - 20 nm zusetzt und die Spinnmasse anschließend nach einem Trocken-Nass- Spinnverfahren zu Formkörpern verspinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass metallisches Nanosilber in Form einer Nanosilbersuspen- sion ohne stabilisierende Agenzien zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel für Cellulose ein tertiäres Aminoxid, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel für Cellulose eine ionische Flüssigkeit, vorzugsweise l-ΛT-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, l-W-Butyl-3-methylimidazoliumacetat, l-N-Ethyl-3-methyl- imidazoliumchlorid oder l-W-Ethyl-3-methylimidazolium- acetat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisatoren der Spinnlösung Gallussäurepropy- lester, Hydroxylamin und Natronlauge in Konzentrationen von mindestens 0,01% bis 0,5% zugesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Nanosilber mit Partikelgrößen von 5 - 20 nm als Suspension in nichtwässrigen Flüssigkeiten in Mengen von 0,0025%, bezogen auf die Faser, vorzugsweise 0,01% eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das suspendierte Nanosilber in Flüssigkeiten niedrigen Dampfdrucks ohne stabilisierendes Agens zum Einsatz kommt .
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Nanosilbers in den nichtwässrigen Flüssigkeiten mindestens 0,1% beträgt, vorzugsweise 0,8 bis 4%.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanosilber direkt auf den Zellstoff vor der Zugabe von Lösungsmittel und Stabilisator aufgebracht wird.
10. Bioaktive Cellulosefaser mit hohem Weißgrad, hergestellt nach dem Verfahren entsprechend den Ansprüchen 1-9.
11. Bioaktive Cellulosefaser mit guter Anfärbbarkeit, hergestellt nach dem Verfahren entsprechend den Ansprüchen 1 bis 9.
12. Flächengebilde mit bioaktiver Wirkung, hergestellt aus der Cellulosefaser nach Anspruch 10 und/oder 11, gegebe- nenfalls unter Zumischung weiterer textiler Fasern.
13. Flächengebilde nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Fasern aus der Gruppe umfassend Baumwolle, Wolle, Polyesterfasern, Polyamidfasern, Polyacryl- fasern, Polypropylenfasern und cellulosische Regeneratfa- sern sind.
14. Papier mit bioaktiver Wirkung und hohem Weißgrad, hergestellt aus den Fasern nach Anspruch 10.
PCT/DE2008/000642 2007-04-25 2008-04-15 Verfahren zur herstellung einer bioaktiven cellulosefaser mit hohem weissgrad WO2008131720A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/451,113 US20100124861A1 (en) 2007-04-25 2008-04-15 Method for the production of a bioactive cellulose fiber with a high degree of whiteness
GB0918682A GB2460993B (en) 2007-04-25 2008-04-15 Method for the production of a bioactive cellulose fiber with a high degree of brightness

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007019768.5 2007-04-25
DE200710019768 DE102007019768A1 (de) 2007-04-25 2007-04-25 Verfahren zur Herstellung einer bioaktiven Cellulosefaser mit hohem Weißgrad

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008131720A1 true WO2008131720A1 (de) 2008-11-06

Family

ID=39685979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2008/000642 WO2008131720A1 (de) 2007-04-25 2008-04-15 Verfahren zur herstellung einer bioaktiven cellulosefaser mit hohem weissgrad

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100124861A1 (de)
DE (1) DE102007019768A1 (de)
GB (1) GB2460993B (de)
WO (1) WO2008131720A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010025858A2 (de) * 2008-09-02 2010-03-11 Thüringisches Institut für Textil - und Kunststoff-Forschung e.V. Funktionelle cellulosische formkörper
CN101619501B (zh) * 2009-08-14 2012-02-15 东华大学 一种直径可控的高分子超细纤维的制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009010968A1 (de) * 2009-02-27 2010-09-02 Flockfaser GmbH Thüringen Antibakteriell aktive Flockfasern
US20120094120A1 (en) 2010-10-18 2012-04-19 PurThread Technologies, Inc. Enhancing and preserving anti-microbial performance in fibers with pigments
CN102453968B (zh) * 2010-11-03 2016-01-20 广东百合医疗科技股份有限公司 含纳米金属的抗菌性纤维、织物和伤口敷料及其制备方法
US20120164449A1 (en) * 2010-12-23 2012-06-28 Stephen Woodrow Foss Fibers with improving anti-microbial performance
GB2511528A (en) 2013-03-06 2014-09-10 Speciality Fibres And Materials Ltd Absorbent materials
US9908987B2 (en) 2013-08-12 2018-03-06 PurThread Technologies, Inc. Antimicrobial and antifungal polymer fibers, fabrics, and methods of manufacture thereof
US9878480B1 (en) 2014-06-24 2018-01-30 PurThread Technologies, Inc. Method for making polymer feedstock usable for generation of fiber having anti-microbial properties
TWI565853B (zh) 2015-05-11 2017-01-11 Acelon Chem & Fiber Corp Preparation of nano - silver blended natural cellulose melt - blown non - woven
TWI551739B (zh) 2015-05-11 2016-10-01 Acelon Chem & Fiber Corp 製備奈米銀掺混天然纖維素紡黏不織布的方法
TWI565852B (zh) 2015-05-11 2017-01-11 Acelon Chem & Fiber Corp Preparation of Nano silver blended natural cellulose fibers method
CN113417168A (zh) * 2021-07-06 2021-09-21 东莞市鼎丰印刷有限公司 一种具有银离子自动除菌纸功能的纸及其制造方法
EP4187004A1 (de) 2021-11-25 2023-05-31 AGXX Intellectual Property Holding GmbH Fasermaterial mit antimikrobieller und geruchsneutralisierender wirkung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT410806B (de) * 1999-08-26 2003-08-25 Chemiefaser Lenzing Ag Cellulosefaser
WO2004081267A1 (en) * 2003-03-10 2004-09-23 Politechnika Lódzka The method of making modified cellulose fibers
WO2005073289A1 (en) * 2004-01-28 2005-08-11 Qinetiq Nanomaterials Limited Method of manufacture of polymer composites

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT399519B (de) 1993-09-14 1995-05-26 Chemiefaser Lenzing Ag Form- bzw. spinnmasse enthaltend cellulose und verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper
JP3051709B2 (ja) 1997-09-30 2000-06-12 憲司 中村 抗菌性セルロ−ス繊維及びその製造方法
EP1066825A1 (de) * 1999-06-17 2001-01-10 The Procter & Gamble Company Antimikrobielles Körperpflegemittel
DE10043151A1 (de) 2000-08-31 2002-03-28 Peter Steinruecke Knochenzement mit antimikrobieller Wirksamkeit
GB0026863D0 (en) * 2000-11-03 2000-12-20 Ssl Int Plc Polysaccharide fibres
KR100379250B1 (ko) * 2000-12-04 2003-04-08 한국과학기술연구원 나노 단위 크기의 금속 입자가 함유된 고분자 복합 소재및 그 제조 방법
RU2256675C2 (ru) 2001-07-24 2005-07-20 Институт высокомолекулярных соединений РАН (ИВС РАН) Способ получения серебросодержащих целлюлозных материалов
DE10140772A1 (de) 2001-08-20 2003-03-13 Zimmer Ag Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus schwermetallhaltigen Medien unter Verwendung eines Lyocell-Formkörpers sowie Lyocell-Formkörper mit adsorbierten Schwermetallen und deren Verwendung
US6824599B2 (en) * 2001-10-03 2004-11-30 The University Of Alabama Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids
DE10315749A1 (de) * 2003-04-04 2004-10-14 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung (TITK) e.V. Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern mit funktionaler Wirkung
US7842306B2 (en) * 2003-08-14 2010-11-30 Milliken & Company Wound care device having fluid transfer properties
KR100454571B1 (ko) 2004-02-13 2004-11-03 텍산메드테크(주) 금속미립자함유 폴리사카라이드 섬유 및 그 제조방법
EP1853233A1 (de) * 2005-03-02 2007-11-14 Christoph Cichos Antimikrobiell wirkendes präparat zur äusserlichen anwendung
WO2007017901A2 (en) * 2005-06-08 2007-02-15 Khandelwal Sanjeev Silver nanoparticle dispersion formulation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT410806B (de) * 1999-08-26 2003-08-25 Chemiefaser Lenzing Ag Cellulosefaser
WO2004081267A1 (en) * 2003-03-10 2004-09-23 Politechnika Lódzka The method of making modified cellulose fibers
WO2005073289A1 (en) * 2004-01-28 2005-08-11 Qinetiq Nanomaterials Limited Method of manufacture of polymer composites

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010025858A2 (de) * 2008-09-02 2010-03-11 Thüringisches Institut für Textil - und Kunststoff-Forschung e.V. Funktionelle cellulosische formkörper
WO2010025858A3 (de) * 2008-09-02 2010-06-17 Thüringisches Institut für Textil - und Kunststoff-Forschung e.V. Funktionelle cellulosische formkörper
US9243349B2 (en) 2008-09-02 2016-01-26 Smartpolymer Gmbh Functional cellulosic moldings
CN101619501B (zh) * 2009-08-14 2012-02-15 东华大学 一种直径可控的高分子超细纤维的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
GB0918682D0 (en) 2009-12-09
US20100124861A1 (en) 2010-05-20
DE102007019768A1 (de) 2008-11-13
GB2460993A (en) 2009-12-23
GB2460993B (en) 2011-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008131720A1 (de) Verfahren zur herstellung einer bioaktiven cellulosefaser mit hohem weissgrad
EP2515660B1 (de) Formulierung mit silbernanopartikel
Abdelgawad et al. Antimicrobial wound dressing nanofiber mats from multicomponent (chitosan/silver-NPs/polyvinyl alcohol) systems
Shaheen et al. Durable antibacterial and UV protections of in situ synthesized zinc oxide nanoparticles onto cotton fabrics
EP1259564B1 (de) Polymerzusammensetzung und daraus hergestellter formkörper
CN102618962B (zh) 一种抗菌氨纶纤维及其制备方法
KR20080005549A (ko) 적어도 하나의 폴리머 나노섬유층을 포함하는 직물 및전기방사를 통해 폴리머 용액으로부터 폴리머 나노섬유층을생산하는 방법
DD142898A5 (de) Geformter zelluloseartikel,hergestellt aus einer zellulosehaltigen loesung
Pivec et al. Environmentally friendly procedure for in-situ coating of regenerated cellulose fibres with silver nanoparticles
EP0789790A1 (de) Formkörper aus regenerierter cellulose und verfahren zu seiner herstellung
EP2044248B1 (de) Verfahren zur stabilisierung der spinnlösung bei der herstellung von cellulosischen verbundformkörpern
EP1927694A1 (de) Verfahren zur Ausrüstung von Textilien mit desensibilisierten Silberkomponenten
DE102005031711A1 (de) Vor mikrobiellem Befall geschützte Textilien
DE60311324T2 (de) Herstellungsverfahren für modifizierte zellulosefasern
CN108004762B (zh) 一种带有纳米铜抗菌蚕丝制品及其制备方法
DE2923218A1 (de) Verfahren zum herstellen wasserunloeslicher zink-azetat-peroxidkomplexe und bakteriostatischer buegelfreier baumwollgewebe und zum bakteriostatischmachen von zellulosehaltigen und/oder polyesterhaltigen textilien sowie bakteriostatische zusammensetzung
EP2756846A1 (de) Antimikrobielles Cellulosematerial und Verfahren zu dessen Herstellung
EP1611272B1 (de) Cellulosische formkörper mit funktionaler wirkung sowie verfahren zu deren herstellung
DE10037983B4 (de) Polymerzusammensetzung und daraus hergestellter Formkörper mit einem Gehalt an Alkaloid
KR100803176B1 (ko) 나노 은-점토 복합 콜로이드, 그 제조방법, 및 그것을포함하는 섬유 항균 가공용 조성물
DE602004008036T2 (de) Wegwerfwindel zur bekämpfung von windelausschlag
CN107964785B (zh) 一种装载纳米铜抗菌蚕丝制品及其制备方法
AT410806B (de) Cellulosefaser
EP4187004A1 (de) Fasermaterial mit antimikrobieller und geruchsneutralisierender wirkung
AT507051B1 (de) Cellulosefaser und verfahren zu ihrer herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08757945

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 0918682

Country of ref document: GB

Kind code of ref document: A

Free format text: PCT FILING DATE = 20080415

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 0918682.6

Country of ref document: GB

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 91282008

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12451113

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08757945

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1