DD142898A5 - Geformter zelluloseartikel,hergestellt aus einer zellulosehaltigen loesung - Google Patents
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Description
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Geformte Zelluloseartikel, hergestellt aus einer Zellulosehaltigen Losung
Die vorliegende Erfindimg bezieht sich im allgemeinen auf Zellulose und im besonderen auf geformte Zelluloseartikel, die aus einer zellulosehaltigen Lösung hergestellt wurden,, wie etwa Fasern, Garne, Gewebe und dgl*« die über bestimmte Eigenschaften verfügen., welche denjenigen entsprechender Baumwoliartikel ähnlich sind»
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher Zelluloseartikel·
Die vorliegende Patentanmeldung entspricht einer teilweisen Erweiterung der US-Patentanmeldungen mit den Ifά» Hr8 847 200, amtlich eingereicht am 31«Oktober 1977, und 819 082, amtlich eingereicht am 26„Juli 1977*
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Ss ist frUiier vorgecohlo^en worden, geformte Zelluloseartikel, wie etwa Pasern ur;.d PoIlOn5 nach einem Verfahren herzustellen, bei aera Zellulose oder ein Derivat der Zellulose in einem Lösungsmittel au.iViG-lcii'v wird; wobei dann die sich ergebende Losujig ßoforrd; ixiid die Zellulose aus der Losimg als fester geformter Artikel .^rückgewinnen wird.» Derartige Verfahren mnfas.cen ö?:£:: ViskoE^e-'Veriahren und das aiimoniakaliGche Kupferhydroriidvc-rfch-r-en (iLuosamverfsJiren) für die Herstellung von Kunstseide ρ Ki^urtoeide stGl.lt jedoch nicht völlig sufrieden?
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wenn es sich darum handelt, bestimmte Gewebe herzustellen, die normalerweise aus Baumwolle gefertigt werden, weil nämlich die relativ schlechten mechanischen Eigenschaften, die hohe Quellung und eine empfindliche Zunahme der Naßdehnung bei geringer Beanspruchung die Verwendung von Kunstseide ausschließen, wo eine Erhaltung der Form nach dem Waschen von Bedeutung ist. Der niedrige iiaßmodul der normalen Viskose macht diese Paser auf dem Gebiet der waschbaren Textilien gegenüber der Baumwolle zu einem nicht konkurrenzfähigen Artikel. Sogar in Fasermischungen aus synthetischen Fasern mit einem Gehalt von 50 % oder mehr besteht eine Notwendigkeit für den Einsatz von Kunstseidefasern mit einem höheren Modul, Eine solche Hotwendigkeit wird durch die Verwendung von Baumwolle· nicht zufriedenstellend erfüllt, und zwar wegen der höheren Kosten für die Baumwollkomponente· Darüber hinaus weisen die weiter oben erwähnten Kunstseideverfahren die Nachteile auf, daß ihre Hebenprodukte,- wie zum Beispiel Schwefelverbindungen, Ammoniak, Kupfersalze und Zinksalze, nicht nur die Atmosphäre vergiften, sondern auch Flüsse verschmutzen, in die sie eingeleitet werden, sofern sie nicht völlig entfernt oder chemisch beseitigt werden, bevor sie in die Umwelt ausgetragen werden,
Bockno beschreibt in dem US-PS Nr. 3 277 226 ein Verfahren für die Herstellung einer Regeneratzellulosefaser mit einem Iiaßmodul, der höher ist als derjenige der bekannten Viskoseseide, Die Viskoselösung weist jedoch bei Bockno dieselben Verschmutzungsprobleme auf, wie sie bei den bekannten Viskoseverfahren anzutreffen sind, und einige physikalische Eigenschaften der sich ergebenden Fasern, sind schlechter als diejenigen von Baumwolle»
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Es ist ebenfalls vorgeschlagen worden, geformte Zelluloseartikel aus einer Zelluloselösung herzustellen, wobei die Zellulose in einer Lösung aus einem tertiären Aminoxid (H*-Oxid) vorliegte Ein Verfahren zur Auflösung von Zellulose in einem tertiären Aminoxid (ii-Oxid) ist zum Beispiel von . Graenacher und anderen in dem US-PS Ir0 2 179 181 beschrieben« Entsprechend der Beschreibung können Oxide des Trimethylamine, des Triäthylamins, des Tripropy!amins, des MonomethyIdiäthy!amins, des Dimethylmonoäthylamins, dos Monomethyldipropylamins, des N-Dimethyl-, des N-Diätliyl. oder des IT-Dipropylzyklohexylarains, des Üf-Dimethylmethylzyklohexy!amins und des Pyridins verwendet werden«, Die von Graenacher und anderen beschriebenen Lösungen v/eisen den ITachteil auf« über relativ geringe Peststoff— gehalte an Zellulose von 7 bis 10 Gew,~# zu verfügen, wobei die Zellulose in 93 bis 90 Gevre-% des tertiären Aminoxides (IT-Oxid) aufgelöst ist* Lösungen mit derartig geringen Peststoffanteilen sind zum Strangpressen, Verspinnen oder für andere Formgebungsverfahren nicht völlig zufriedenstellend, weil nämlich eine große Menge an Lösungsmittel aus dem geformten Produkt entfernt werden muß* Insofern als die obige 'Beschreibung gemeint ist, entspricht die Lösung bei Graenacher und anderen einer wasserfreien Lösung,,
Johnson beschreibt in ä.eia US-PS Nr0 3 447 939 ο in Verfahren zur Auflösung von Zellulose in einem wasserfrei! en tertiären Aminoxid (N-Drid)« Als Lösungsmittel wird, eine zyklische Mono-(N-Kethylaisin-IT-Oxid)'-Verbindungj wie auni Beispiel das I'T-Methy3jriOrpholin-::/-czid? verwendete Die Lösung dient gemäß der BoSchreibung dazu, bei chemischen Reaktionen unter Einbeziehung dor gelösten Verbindung Verwendung zu finden., oder um die Zellulose auszufällen,'um eine Folie oder um End-
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losfasern zu "bilden., Das beschriebene Verfahren v/eist viele der Nachteile des· in dem US-PS-Nr, 2 179 181 dargelegten Verfahrens auf, und zwar weil die Lösungen einen geringen .!Feststoffanteil enthaltene
Entsprechend dem von Johnson in dem US-PS Nr. 3 503 941 beschriebenen Verfahren v/erden zwei oder mehr unterschiedliche Polymere in einem Lösungsmittel aufgelöst, bestehend aus einer ζ ykl1 s c Ii en Mono - (Ii-Me t hy lamin-Ii- oxid ) -Ve r b indung, und die Polymere anschließend zusammen ausgefällt, um ein Polymergemisch zu bekommen. Ein für die Zellulose inaktives Lösungsmittel, wie zum Beispiel das Dirnethylsulfoxid5 das N-MethyI-pyrrolidon oder Sulfolan, können der Lösung als Verdünnungsmittel zugegeben v/erden, um die Viskosität der Lösung herabzusetzen. Die beschriebenen Lösungen weisen ebenfalls niedrige Peststoffanteile auf und verfügen über dieselben Nachteile wie die Lösungen in den US-PS Kr. 2 179 131 und 3 447 939* In dem US-PS Hr. 3 508 941 beschreibt Johnson ein Verfahren zum Erspinnen der Lösung unmittelbar aus kaltem Methanols um die Zellulose in der sich ergebenden Endlosfaser auszufäl-"' len. Die sich ergebende Endlosfaser v/eist eine relativ geringe Festigkeit auf«
Griggs beschreibt in dem US-PS Nr6 3 503 700, veröffentlicht am 31 * März 1970, ein Verfahren zur Verbesserung der Naß- und Trockenfestigkeit eines faserartigen Materials und zur Verbesserung seines Y/asserabweisungsverinögens durch Benetaen des Materials mit einem tertiären Aminoxid (N-Oxid) und einem Ketendimer, Das Polymer wird bei diesen Materialien nicht aufgelöst, um eine Lösung zu bilden, die durch Strangpressen geformt werden kann«.
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„Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Zelluloseartikeln,, . wie Pasern mit hohem Haßmodul' und hohem konditioniert em Modul, die durch Feuchtigkeit nicht beeinflußt werden und die im Hinblick auf dia Naßfestigkeit der Baumwolle ähnlich sind«,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Verfahrensbedingungen zur Herstellung von Zelluloseartikeln mit den gewünschten Eigenschaften aufzufindene
Erfindungεgemäß wird ein geformter Zellulooeartikel zur Verfügung gestellt, der hergestellt worden ist durch formgeben einer zelluloschaltigen Lösung? wobei die Zellulose in einem Lösungsmittel für Zellulose aufgelöst ist, welches sich aus einem Lösungsmittel für Zellulose aus einem tertiären Aininoxid (N™0xid) und aus einem für Zellulose inaktiven Lösungsmittel susarnaensGtstj das rait dem Lösungsmittel aus dem tertiären Aminoxid (5!"--OxId) mischbar ist, dui'ch Strecken der sich ergebenden geformten Lösung sowie durch Ausfallen der Zellulose aus der sich ergebenden geformten Lösung, um su dem.'-gefortem Zelluloseartikel mit verbesserten physikalischen Eigenschaften zu gelangen»
Der erfindungügernäße Zeliuloseartikol ist gekennzeichnet durch einen iTaßniodul von wenigstens 7 gpd (Gram:?: per Denier) bei 5/5issr Dehnung und einer konditioniert en Zugfestigkeit von wenigstens 1,4 &ρϊ (Gr5i;""i per D2nier)e
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Es ist vorteilhaft, wenn bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Zelluloseartikels eine Streckung bei einem Spinn/Streck-Verhältnis größer als etwa 3 vorgenommen wird*
Das Produkt hat dann eine konditionierte Zugfestigkeit von etwa 1,4 bis etwa 4*7 gpd (Gramm per Denier), eine Naßzugfestigkeit von etwa 0,5 bis etwa 3,7 gpd (Gramm per Denier)β
Brfindungsgemäß werden geformte Zelluloseartikel bereitgestellt, die über Eigenschaften verfügen, die denjenigen von Baumwolle ähnlich sind, und ein Verfahren vorgestellt, nach dem solche geformten Zelluloseartikel aus einer Zellulosehaltigen Lösung hergestellt v/erden, wobei die Zellulose in einem Lösungsmittel aus einem tertiären Aminoxid (U-Oxid) aufgelöst istβ Die vorliegende Erfindung befaßt sich im besonderen mit der Herstellung einer Zellulosefaser aus einer zellulosehaltigen Lösung, wobei die Zellulose in einem Lösungsmittel aus einem tertiären Atninosid (N-Oxid) aufge~ löst ist ο Diese ZeLlulosefaser v/eist einen höheren ITaßmodul auf als derjenige von Kunstseide, der ungefähr gleich dem ITaßmodul von Baumwolle ist»
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird die Zellulose in einem Lösungsmittel aufgelöst, welches sich aus einem tertiären Aminoxid (iT-Oxid). und Wasser zusammensetzt* Es handelt sich dabei um ein Lösungsmittel für Zellulose, Die Lösung wird durch Strangpressen oder Erspinnen zunächst in Luft oder in einem anderen nicht ausfällenden Medium geformt j um zu einer Folie oder zu einer Endlosfascr zu gelangene Die Polie oder die Endlosfaser wird in einem Medium
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gestreckt, urn dem Material verbesserte physikalische Eigenschaften vor der Ausfällung der Zellulose zu verleihen. Anschließend findet eine Behandlung mit einem für die Zellulose inaktiven Lösungsmittel statt» welches die Zellulose ausfällte Die geformte Lösung, die aus der Formgebung^ziehdüse austritt, wird von der Stelle des Austritts aus der Ziehdüse mit einer Geschwindigkeit gezogen, die größer ist als ihre AustrittsgeschwindigkeitB Auf diese Weise kommt es zu einer Streckung und. einer Reduzierung der Dicke in dem Raum, bevor die Zellulose mit einem inaktiven Lösungsmittel ausgefällt wird«, Der Anteil des Streckens wird durch das Spinn/Streck-Verhältnis definiert, welches der linearen Geschwindigkeit des ausgefällten Artikels entspricht·, dividiert durch die lineare Geschwindigkeit ? mit der die Lösung aus der Ziehdüse heraustritt ο Durch dieses Strecken vor dem Ausfällen.'der Zellulose kommt es zu einer Orientierung der Zellulosemoleküle in der Lösung und zu einer Entwicklung der Eigenschaften des sich ergebenden geformten Artikels vor dem Ausfällen.der Zellulose«. Die Ausfällung der Zellulose legt die Eigenschaften fest« Ein nachfolgendes Ziehen der Endlosfasern nach dem Ausfällen ist nicht notwendig» Hierdurch wird die ITotwendigkeit für eine Ziehapparatur· vermieden und der damit verbundene Kapitalaufwand entfällt β Das Spinn/Strsck-Verhältnis muß wenigstens gleich 3 sein* Das verwendete Spinn/Streck-Verhältnis ist von der Geometrie der Ziehdüse, von der Viskosität der Lösung, die wiederum von der Zellulose abhängt * von der herkunft der Zellulose, von der Konzentration der Zellulose, von dem Grad der Polymerisation der Zellulose, von der Temperatur und von der Zusammensetzung dos Lösungsmittels abhängig„
Die zv. formende Lösim-rc .kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren imd in irgendeiner beliebigen Apparatur hergestellt werden, in d?r die Zellulose in einem Gemisch aus einem tertiären
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Aminoxid (Η-Oxid) und Wasser aufgelöst wird« Geeignete Lösungen sowie Verfahren zur Herstellung der Lösung und für das Spinnen oder Strangpressen der Lösung sind in den früheren US-Patentanmeldungen Hr. 847 200, amtlich eingereicht am 26,JuIi 1977, beschrieben* Andere geeignete Lösungen und Verfahren sind in den folgenden US-Patentanmeldungen beschrieben: Lfdc Ir. 819 080 und 819 082, amtlich eingereicht von McCorsley und Varga am 26.JuIi 1977, lfd. Nr* 854 957, amtlich eingereicht von Franks und Varga am 25,November 1977, lfd. ITr. 938 906, amtlich eingereicht von Varga am I.September 1978, und lfd. Hr. 938 907, amtlich eingereicht am 1©September 1973 von Franks und Varga« Auf die Beschreibungen in diesen Patenten wird durch entsprechende Hinweise Bezug genommen«
Entsprechend der Beschreibung in der US-Patentanmeldung mit der lfd., 3Jr, 819 080 wird die Zellulose mit einem Gemisch aus einem tertiären Aminoxid (N-Oxid) und V/asser unter solchen Bedingungen durch tränkt (überschüssiges Wasser oder organisches flüssiges inaktives Lösungsmittel im Überschuß), wobei das Gemisch einem für die Zellulose inaktiven Lösungsmittel entspricht, um ein Produkt zu bilden, welches später in eine Lösung umgewandelt v/erden kann, indem das absorbierte inaktive Lösungsmittel in ein Lösungsmittel für die Zellulose umgewandelt wird, und zwar durch Erwärmen und/oder Entfernen des überschüssigen Wassers oder des organischen inaktiven Lösungsmittels im Überschußo Ein Verfahren zur Vergrößerung der Geschwindigkeit, mit der sich die Zellulose in einem tertiären Aminoxid (Η-Oxid) auflöst, wobei eine alkalische Verbindung, wie zum Beispiel ein Alkalimetallhydroxid, ein Arnin oder wäßriges Ammoniak, zugegeben wird, ist in der US-Patentanmeldung mit der lfde Hr. 938 906 beschrieben«
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Die Herstellung einer Lösung von Zellulose in einem tertiären Aminoxid (N-Oxid) und Wasser in dem Zylinder eines Extruders und das Strangpressen der Lösung vor dem Abbau der Zellulose sind in der US-Patentanmeldung mit der lfd. Nr. 918 082 beschrieben«
Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines festen Vorläufers einer Lösung von Zellulose in einem tertiären ^uninoxid (H-Oxid) ist in der US-Patentanmeldung mit der Ifd« liro 819 081 beschrieben, wobei die Zellulose mit einem das tertiäre Aminoxid (M-Oxid) enthaltenden Wasser gemischt wird, welches die Zellulose auflöst* Anschließend wird die Lösung abgekühlt, um su einem festen Erzeugnis zu gelangen» Das feste Produkt kann später erwärmt werden,, um eine Lösung au bildenf wobei dann kein weiterei·. Lösungsmittel zugesetzt wird©
3)ie Losung kann in irgendeiner geeigneten erwärmten Mischvorrichtung hergestellt werden, aber jede Apparatur;, die ein Mischen erlaubt und dazu herangezogen werden kann, Wasser sowie andere inaktive Lösungsmittel unter Vakuumbedingungen zu entfernen, wie bevorzugt*
Die bevorzugte Lösung zur Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung wird entsprechend dar Boschreibung in der US-Patentanmeldung mit der Ifd* ITr8 938 907» amtlich eingereicht von Franks und Varga, am 1 «September 1973«, gewonnen'* Entsprechend dem beschriebenen Verfahren findet ein Gemisch aus Wasser und einen tertiären Aminoxid (H-OxId)5 welches die Zellulose auflösen wird, als Lösungsmittel Verwendung* Die Löslichkeit dor Zellulose in dom Gemisch aus Wasser und dem tertiären Aidnoxid (ίί-0χ:1ά) nimmt linear ab* wenn der Mengenanteil an Wasser in dera Gemisch erhöht wild. Von dem Wasser wird angenommen.
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die Zellstoffasern aufzuquellen und dabei mitzuwirken, daß die Fasern mit dem tertiären Aminoxid (N-Oxid) in Berührung kommena Eine derartige Lösung liefert, wenn sie gemäß der hier gegebenen Beschreibung hergestellt wird, die Spinnfaser gemäß der vorliegenden Erfindung mit den verbesserten physikalischen Eigenschaften« _
Wie in US-Patentanmeldung mit der lfd. Έχ, 819 082, amtlich eingereicht am 26«, Juli 1977, näher erläutert wird, kann der Abbau der Zellulose vermieden oder wesentlich reduziert werden^ indem die Zellulose in einem Lösungsmittel aus einem tertiären Aminoxid (N-Oxid) in dem Zylinder eines Extruders aufgelöst wird, ein Strangpressen der Lösung vorgenommen wird, um eine geformte Lösung, wie etwa eine Folie oder eine End-Ιό sf as er, zu bilden und unmittelbar danach die Ausfällung der Zellulose aus der geformten Lösung erfolgt, und zwar vor einem signifikanten Abbau der Zellulose»
Um die Lösung der Zellulose in ihrem Lösungsmittel in dem Zylinder des Extruders zu erleichtern, ist in der US-Patentanmeldung mit der Ifdo Hr. 819 082 vorgeschlagen worden, die Zellulose in dem tertiären Aminoxid (IT-Oxid) bei einer Temperatureinzuweichen, bei der die Zellulose keine Auflösung erfährt, und die mit dem tertiären Aminoxid (N-Oxid) durch» tränkten Zelluloseschnitzel in den Zylinder des Extruders einzutragen* Ein derartiges Verfahren gewährleistet ein inniges Durchmischen der Zellulose mit ihrem Lösungsmittel, wobei die Lösung der Zellulose in dem Lösungsmittel beschleunigt wird. Wahrend ein solches Verfahren seine entsprechenden Vorteile aufweist, ist ebenfalls der Kachteil au verzeichnen, daß die Ιίοΐν/endigkeit besteht, die Zellulose in einem nassen Zustand mit dem tertiären Aminoxid (N-Oxid)
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unter.im v/esentlichen wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur zu bevorraten; bei v/elcher die Zellulose keine Auflösung erfährt, bevor sie in den Zylinder des Extruders eingetragen wird« Ss ist nun festgestellt worden, daß eine gleichmäßige Lösung der Zellulose kontinuierlich in ' einem Extruder oder in einer anderen geeigneten Anlage herge« stellt v/erden kann, ohne dabei zu verlangen=, daß zunächst mit dem Lösungsmittel durchtränkte Zelluloseschnitzel hergestellt werden müssen·
Es ist festgestellt worden, daß sich die Zellulose rasch auflöst und eine Lösung von Zellulose in dem tertiären Aminozid (W-1Oxid) mit einer gleichmäßigeren Zusammensetzung bildet $ wenn das tertiäre Aminoxid (IT-Oxid),'.welches die bevorzugte Menge an V/asser enthält, und "die Zellulose auf dieselbe vorbestimmte' Teilchengröße gemahlen und eumultan dem Zylinder eines Extruders zugegeben werdene Las tertiäre Aminoxid. (IT-Oxid) und die Zellulose können in jeder beliebigen geeigneten Zerkleinerungsanlage gemahlen werden, in der die Teilchengröße der Zellulose ohne signifikanten Abbau der relativen Molekülmasse der Zellulose reduziert wird*
Beste Ergebnisse sind erzielt worden, wenn das in den Zylinder des Extruders eingegebene Gemisch etwa 10 bis etwa 40 Gew,~>s Zellulose, 0 bis 20 Οβ\ν<,~-% Wasser und etwa 90 bis 50 Gewe~% tertiäres Aminozcid (;?~0xid) enthalt« Es v/ird in diesen Zusammenhang bevorzugt, die gemahlene Zellulose und das tertiäre Aminoxicl (li-Oxid) mit den entsprechenden V/as-seranteilen zu vermischen,»
Das Gemißoli kann als solchcc einem Extruder zugeführt und erv/örint werdens via die Zellulose in dem Gemisch aus dem tertiären
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Aniinoxid (H-Oxid) und dem Wasser aufzulösen, oder die Bestandteile des Gemisches können einzeln für sich zugeführt werden und durch die Extruderschnecke zusammengemischt v/erden, um auf diese Y/eis.e. die Notwendigkeit eines Yormischens zu umgehen« .Der bevorzugte Temperaturbereich in dem Zylinder des Extruders für das Auflösen der Zellulose liegt zwischen etwa 90 0C und etwa 140 0C8 Der Extruder kann bei jeder beliebigen geeigneten Schneckendrehzahl betrieben werden. Die sich ergebende Lösung wird extrudiert, um eine gestreckte Folie oder Endlosfaser zu bilden, und anschließend wird die Zellulose aus dem Lösungsmittel ausgefällt*
Es ist ebenfalls festgestellt worden, daß die Zellulose in der Weise aufgelöst werden kann, indem zunächst der Zellstoff mit dem tertiären Aminoxid (Η-Oxid), welches im Überschuß ein inaktives Lösungsmittel aufweist, vorzugsweise handelt es sich dabei um V/asser, in einer solchen Menge, bei der die Bildung der Lösung unterbunden'wird, gemischt wird, indem anschließend das Gemisch den Bedingungen von Temperatur und reduziertem Druck ausgesetzt wird, die zu einer Entfernung des überschüssigen inaktiven Lösungsmittels, beispielsweise Wasser; führ en, wodurch, die Lösung des Zellstoffes stattfindet«, Verschiedene Bauarten von xlnlagen oder Kombinationen für die Anwendung, .von Wärme und reduziertem Druck stehen zur Verfugung, um das überschüssige inaktive Lösungsmittel zu entfernen. Zu diesen. Anlagen sind zu rechnen: Ein Dünnschichtverdampfer, eine kontinuierlich arbeitende Readco-Verarbeitungsvorrichtung, wie sie in Beispiel 1 erwähnt .ist, ein Entgasungsextruder oder dgl·
Erfindungsgemäß v/ird ein verbessertes Verfahren für die Gewinnung von zellulosehaltigen Lösungen zur Verfügung gestellts
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wobei die Zellulose in einem Lösungsmittel aus einem tertiären Aminoxid (H—Oxid) aufgelöst ist sowie für die Herstellung von geformten Zelluloseerzeugnissen* wie etwa von Pasern und Folien, aus zellulosehaltigen Lösungen, wobei die Zellulose ebenfalls in einem Lösungsmittel aus einem tertiären Aminoxid (IT-Oxid) aufgelöst ist« Dabei treten die weiter oben erwähnten Nachteile der Verfahren nach dem alten Stand der Technik für die Herstellung von geformten Zelluloseerzeugnissen aus Lösungen nicht mehr in Erscheinung„
Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung von geformten Zelluloseeraeugnisoen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften aus Lösungen zur Verfügung gestellt t denen das Lösungsmittel ebenfalls einem tertiären Aminoxid (IT-Oxid) entspricht i,
Erfindungsgemäß wird eine Zellulosefaser gewonnen 9 die aus einer Zelluloselösung geformt wurde und die Eigenschaften besitst, die denen der Bauswollfasern ähnlich sind« Insbesondere wird erfindung;3gemäß eine Zellulosefaser mit einem verbesserten Modul hergestellts die durch Formgebung und Verarbeitung einer zellulosehaltigen Lösung aus einem tertiären Aminoxid. (iJ-Oxid) gewonnen wird*
Die erfindungsgemäß geformte Zellulosefasor weist insbesondere Eigenschaften aufs die denjenigen der Baumwolle ähnlich sind» Es handelt sich dabei um gute mechanische Eigenschaften, eine schwache Qiiellimg und nur eine geringfügige Zunahme der ilaßdehnmig gegenüber der konditionierten Dehnung bei geringer
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Die erfindungsgemäß geformten Zelluloseartikel besitzen physikalische Eigenschaften, die eine Verbesserung gegenüber denjenigen Eigenschaften eines geformten, bekannten RegeneratZelluloseproduktes darstellen» Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Zelluloseartikels aus einer Lösung zur Verfügung zu stellen, das keine Verschmutzung der Umwelt mit Abfallprodukten hervorruft, die Metallsalze, Schwefelverbindungen oder Ammoniak enthaltene
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird, nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläuterte In der beiliegenden Zeichnung zeigen:
Abbildung 1 ein Blockschema, welches eine Verkörperung des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht;
Abbildung 2 eine schernatische Darstellung einer Verkörperung einer Apparatur für das Erspinnen und die Verarbeitung einer Paser gemäß der vorliegenden Erfindung;
Abbildung 3 eine schematische Darstellung einer ersten Modifikation der in Abbildung 2 wiedergegebenen Apparatur;
Abbildung 4 eine schematische Darstellung einer zweiten Modifikation der in Abbildung 2 wiedergegebenen Apparatur©
Bei Abbildung 1 handelt es sich um ein Blockschere,* Zerfasere-
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ter Zelluloseaellstoff und tertiäres Aminoxid (IT-Oxid), welches ein inaktives Lösungsmittel enthält s vorzugsweise handelt es sich um Wasser, werden in einem Mischer miteinander gemischt* Das Gemisch aus dem tertiären Aminoxid (H-Oxid) und dem Wasser stellt ein für die Zellulose inaktives Lösungsmittel dar, und zwar zum Zeitpunkt des Vermischens, weil das Wasser im Überschuß vorhanden ist« Das Y/asser wird aus dem Gemisch unter den Bedingungen der Wärmeanwendung und des reduzierten Druckes entfernt, bis das Gemisch zu einem Lösungsmittel für die Zellulose wird und die Zellulose sich auflöst, um eine Lösung zu bilden« Die sich ergebende Lösung wird mit Hilfe einer Pumpe durch eine Formgebungs-Ziehdüse transportiert© Die sich ergebende geformte Lösung wird gestreckt, um eine Orientierung-der Moleküle zu bewirken, und anschließend wird die Zellulose aus der geformten Lösung · durch die Anwendung eines für die Zellulose inaktiven Lösungsmittels ausgefällte Der Streckvorgang findet in einem Arbeitsmedium ohne Ausfällung statt· Luft stellt dabei das bevorzugte Medium dar, aber Stickstoff oder ein anderes Arbeitsmedium ohne die Eigenschaft zum Ausfällen kann verwendet werden«
Die erfinGungsgemäßen Fasern sind'auf verschiedene Eigenschaften hin geprüft worden. Die Ergebnisse finden sich in der weiter unten folgenden Tabelle 1 zusammen mit vergleichenden Paten für normale Viskoseseide, Kuoxamfaserstoffe und Baumwolle angegeben*
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Tabeile 1; Prüfergebnisse
Zug-Dehnungs-Verhalten (1)
Normale Kuoxam- Erfindungs- Baum-Viskosefasergemäße wolle seide (3) stoff (3) Faser (4) (5)
Zugfestigkeit 0,7-2,7 1,4-2,3 1,4-4,7 1,8-3,2 (gpd) (2)
Reißdehnung in %
Zugfestigkeit (gpd) (2)
Reißdehnung in %
15-30
2Q-40
7-23
7-14
16-43
7-16
7-9
0,7-1,8 1,0-1,4 0,5-3,7 1,6-3,2
8-10
Modul (gpd) (bei 5%iger Dehnung)
3,6-4,0 2,0-4,0
7-28
10-20
Anmerkungen;
(1) ASTM-Verfahren D 2101-72 unter Verwendung einer Paserleinge kleiner als 10 ciru . ' --
(2) gpd = Gramm pro Denier (Denier = Masse von 9000 m Paden
ing).
(3) Enzyklopädie der Polymer-Wissenschaft und -Technologies 1965, Band 2, Seite 836.
(4) Beispiele 2 und 4<> Diese Werte variieren mit Änderungen des Spinn/Streck-Verhältnisses,
(5) Aus einem Lösungsmittel ersponnene Kunstseide» Pasern aus modifizierter Zellulose und Derivates Symposium Reihe 58« 1977, Tabelle auf Seite 5»
-17- 11.10.1979
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Beispiel 1
Eine Zelluloselösung wird durch Mischen von 737 g (1 Ib 10 oz) Holzzellstoff Buckeye V-68 (ungefähr 6 % Wasser) mit 3713,8 g (8 Ib 3 oz) N-Methylmorpholin-IJ-oxid mit einem Wasseranteil von etwa 59,6 % ungefähr 1 Stunde und 20 Minuten lang in einem Baker-Perkins-Doppelarmmischer unter Vakuumbedingungen bei einem Dampf unter einem Druck von 1,05 at (15 psig) in dem Mischermantel hergestellt. Die Lösung wird anschließend in einen Beschickungsbehälter eingebracht und unter einem Stickstoffdruck von 3·867 at (55 psig) auf einer Temperatur von 102-111 0C gehalten und durch ein Filter, welches auf einer Temperatur von etwa 123 0C gehalten wird, kontinuierlich in eine 50 s 8 mm (2-Zoll)-Teledyne-Readco-Verarbeitungsanlage gepumpt, ausgerüstet mit Schnecken und schraubenförmigen Schaufeln und erworben von der Firma Teledyne Readco aus York, Pennsylvania«, Bei einer Wellendrehaahl von 51 U/min v/ird die Lösung bei einer Temperatur von 103-106 0C unter einem Vakuum von 660,4 mm (26 Zoll) Hg durch die Verarbeitungsanlage einer zweiten Zahnradpumpe, die eine Leistung von 0,584 cm /Umdrehung aufweist und mit 16 U/min umläuft, zugeleitet» Diese Pumpe pumpt die Lösung durch eine Spinndüse mit 32 Löchern mit einein Durchmesser von jeweils 250 /um«, Die Temperatur dieser Spinndüse v/ird auf 120-125 C gehalten« Die Lösungsendlosfasern werden durch einen 304,8 mm (12 Zoll) großen Luftspalt in ein Wasserbad geleitet und von dort aus über entsprechende Führungen einer Aufwickelvorrichtung zugeführt, die bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 200 m/min arbeitet«, Diese Anordnung entspricht einem Spinn/Streck-Verliältnis von 31c Das Garn wird von dem Wickelkörper abgenommen5 indem es in Stapellängen von ungefähr 25*4 - 19?O5 mm (1-3/4 Zoll) Länge geschnitten wird,» Die sich ergebende Paser v/ird gewaschen, mit Natrium«
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hypochloritbleichlauge gebleicht, mit verdünnter Essigsäure neutralisiert und getrocknet. Die Ergebnisse verschiedener Prüfungen, denen diese Pasern ausgesetzt wurden, sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Zusätzliche Daten über diese Pasern finden sich in Tabelle 2a zusammen mit Vergleichsdaten für normale Viskoseseide, Kuoxamfaserstoffe und Baumwolle.
Tabelle 2: Prüfergebnisse
Zug^Dehnung-s-Verhalt en
Zugfestigkeit (gpd) e . * · 3,1
Reißdehnung ±n % « < 8
Modul (gpd) (bei 1%iger Dehnung).. · 50
Zugfestigkeit (gpd)«. 2,0
Reißdehnung in % · 9
Modul (gpd) (bei 5%iger Dehnung) 18
Der hier verwendete Modul entspricht der Größe der Beanspruchung in g pro Denier, die erforderlich ist, um eine Paser in dem vorgesehenen Ausmaße zu strecken, dividiert durch die in Anwendung gebrachte Verformung.
Die optische Quellung in Tabelle 2a wird in der Weise bestimmt, indem die Endlosfaser in Paraffinwachs gebracht, die Paser durchgeschnitten, das Paraffin mit Xylol an dem gewonnenen Querschnitt entfernt und der Querschnitt mit Ysiasser berieselt wirds um eine Quellung zu erzeugen« Eine Mikroauf-
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nähme des gequellenen Querschnitts wird mit einem Planimeter ausgemessenj um die Querschnittsfläche zu bestimmen© Der gequollene Querschnitt wird im Anschluß daran getrocknet und die Querschnittsfläche aus einer Mikroaufnahme des getrockneten Querschnitts erneut bestimmt, wobei sich dieser unter einer Schicht aus Eukalyptusöl befindet. Die prozentuale optische Quellung entspricht der Differenz zwischen der gequollenen Fläche und der getrockneten Fläche, dividiert durch die getrocknete Fläche χ 100.
Der Röntgenkristallisationsgrad für Zellulose entspricht dem Verhältnis der Fläche unter einer Weitwinkeläquatorialabtastung 20 zwischen 8 und 32 unter Vernachlässigung der Untergrundstreuung zu der Gesamtfläche unter derselben Kurvee Es liegen keine Bestimmungen für eine amorphe Streuung bei dieser Messung vor«
Die in Beispiel 1 gewonnene Faser wird einer zyklischen Autoklavenbehandlung ausgesetzt, wobei sie einer Vorkämpfung bei 104,4 0C (220 0F) 10 Minuten lang, einer Evakuierung in Verbindung mit einem Temperaturabfall avf 3β,1 0G (205 0F), einer ITachdämpfung bei 115,5 0C (240 0F) 5 Minuten "lang sowie einer Evakuierung mit einem Teraperaturabfall auf 100 0C (212 F) unterworfen wird. Das ITachdämpfen wird zweimal wiederholt und dann ein drittes Mal 8 Minuten lang mit einem ßchließlichen Evakuieren auf Raumtemperatur* Das Zug~ Dehnungs-Verhalten, im besonderen die iiaßzugfestigkeit und der Naßrdodul bei einer 5/^igen Dehnung; wird bestimmt und dabei eine definitive Zunahme dieser Eigenschaften infolge der Wärmebehandlung beobachtet»
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ffabelie 2μ: Prüfergetmisse
ASTM. Eigenschaft Normale Kuoxam- Erfin- Baum-Verfahren Viskose- faser- dungs- wolle
seide stoff gemäße
Faser
D | 1577-73 | Denier | 3 | 487 | 8 | 1,3 | 2,6 | 1,8 |
D | 1505-68 | Dichte in | 1, | 1,491 | 1,519 | 1,498 | 1,543 | |
g/cm3 | ,3 | |||||||
D | 629-77 | Feuchtig- | 12 | 11,9 | .11,1 | 11,2 | 7,0 | |
keitswie- | ||||||||
derauf- | ||||||||
nähme | ||||||||
in % | ,2 | |||||||
D | 2402-69 | Wasserrück | 83 | 83*4 | 83,1 | 60,7 | 38,8 | |
halt ever- | ||||||||
mögen in % | ||||||||
Optische | 87 | 64 | 49 | 42 | 36 | |||
Quellung | ||||||||
in % | 4 - | |||||||
D | 2102-72 | Krumpfung | o, | 0,5 | 4,9 | -0,3 | 0,23 | |
(D | in % | 473 | ||||||
Röntgen- | 0, | 0,548 | 0,593 | 0,639 | 0,539 | |||
kristalli- | ||||||||
sations- | ||||||||
grad | 018 | |||||||
(2) | Doppel | o, | 0,0360 | 0,0446 0,069 | ||||
brechung | ||||||||
(1) Geprüfte Einseifasern (Gewicht gleich 0,9 g )
(2) Durch den Brechungsindex* Der Wert für Kunstseide aus tabelle 1, Anmerkung 3; der Wert für Baumwolle aus Tabelle 1, Anmerkung 3, Band 3, Seite 135·
Bauimvollinters der Sorte 10-VS der Firma Buckeye Cellulose Corp» (mit einem Wasseranteil von 5-6 %) v/erden in einer V/iley-Iäühle durch ein 0,5~ram~SieT3 semslileno IT-Methylinorpholin
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-IT~oxid wird in einer ähnlichen Art und Weise gemahlen, in einem Vakuumschaufeltrockner auf einen Wassergehalt von 9,5 % getrocknet und mit 142,4 g Baumwollintera gemischt, wobei ungefähr 19 % Zellulose in Gew.~% erhalten werden· Das getrocknete Gemisch wird in eine Lösung umgewandelt, wobei ein 12,7 mm (1/2-Zoll)-Killion-Extruder verwendet wird (Zone 1 gleich 49 0G; Zone 2 gleich 123 0C; Zone 3» Extruderkopf und Pumpenblock gleich 120 0C)β Die Arbeitsgeschwindigkeit des Extruders wird zwischen 2o und 50 U/min aufrechterhalten, so daß ein Druck zwischen 70,3 und 140,6 at (1000 und 2000 psig) vorhanden ist« Die Spinnpumpe mit einer Leistung von 0,584 cm /Umdrehung v/ird auf eine Drehzahl von 1,63 U/min eingestellt, um die ZeUuIoselösung durch eine Spinndüse mit einem einzelnen runden Loch mit einem Durchmesser gleich lOOOyum zu drücken. Die monofile Endlosfaser v/ird durch einen Luftspalt ersponnen und drei Proben bei Geschwindigkeit von 140,8; 391,3; 966,5 m (154, 428 bzw. 1057 Yards) pro Minute von der Aufwickelvorrichtung aufgenommen, nachdem eine Streckung und Ausfällung der Zellulose durch die Anwendung einer Wasserberieselung erfolgt ist© Das Zug-Dehnungs-Yerhalten der bei den drei unterschiedlichen Geschwindigkeiten ersponnenen Garnproben ist in Tabelle 3 wiedergegebene
Prüfergebnisse
Probe Aufwickel-Urο geschwindigkeit en (Yards/min)
1 2 3
154
428
1057
Sρ inn/ i£onjiiTio_niert_
Streck- Zug- Deh- Modul Verhält- festig- nung bei
keit (%) 1%igeD Dehnung (gpd)
xTaß
ΎΤΓ'
323
798
4,7
4*6 4*7
14
1I
9r
1Oi
Zug-- Deh-ivloclul fes-nunrq bei
+ ίο*-, f C"\ KO-'
keit iger (gpd) Dehnung
3,7^£ 23 3,7 14 28 3,4 10 28
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Wir kommen nun zu der Abbildung 2 der Zeichnungen. Eine Verkörperung einer Apparatur für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung beinhaltet einen erwärmten Extruder mit einem Zylinder 19, der über eine bekannte Schnecke zum Verdichten und (Transportieren der Lösung verfügt und mit einer Entlüftungsöffnung 20 für die Abführung der Dämpfe ausgestattet ist« Der Extruder ist über einem Behälter 13 angeordnet, in welchem sich Wasser zum Ausfällen der Zellulose befindet« Ein Filter 17 ist mit dem hinteren Ende des Zylinders 19 verbunden und ein statischer Mischer 18 zwischen dem Filter 17 und einer Spinnpumpe 21 angeordnet» Eine Spinndüse 1o ist über die Rohrleitung 11 mit der Spimipumpe 21 verbunden und über dem Behälter 13 angeordnete Eine Führungsrolle 12 befindet sich in dem Wasser innerhalb des Behälters 13 im eingetauchten Zustand und eine zweite Führungsrolle 14 ist außerhalb des Behälters 13 und dahinter angeordnete Eine Aufwickelspule 15 ist hinter der Führungsrolle 14 vorgesehene
Beispiele 3A bis 3 E
Fünf Garne (A-E) werden mit Hilfe der veranschaulichten Apparatur aus verschiedenen Teilen derselben Lösung hergestellt. Zunächst einmal v/erden Zelluloseschnitzel durch Mischen von 200 g Holzzellstoff der Sorte V-68 mit einem Lösungsmittel, welches ae) etwa 800 g H-Methylmorpholin-H-oxid mit einem Wasseranteil von 25 % und b») etwa 200 ml Toluol aufweist, hergestellt* Der Kolben läuft dabei bei 40 U/min um und der Inhalt des Kolbens wird auf 80 0C gehalten* Toluol und Wasser werden unter Vakuumbedingungen bei 673 inm (26,5 Zoll) Quecksilbersäule in einem Zeitraum von 30 Minuten entfernte (Alle am Manometer angezeigten Drücke bei ungefähr 670 s 56 m (2200 ft) über den
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Meeresspiegel), Am Schluß dieser Zeitspanne liegt der Wassergehalt bei· 15,5 %· Etwa 500 crn Toluol werden zugegeben und das Gemisch zwei Stunden, lang unter Vakuumbedingungen auf 60 0G gehalten, um Toluol und Wasser zu entfernen. Das Lösungsmittel aus dein tertiären Aminoxid (N-Oxid) bleibt mit der Zellulose zurück. Der Wassergehalt liegt dann bei etwa 13,2 %*
Das sich ergebende Schnitzelprodukt wird einem Vakuumofen zugeleitet, in dem es 4 Tage lang bei 50 0C unter einem reduzierten Druck von 508 ,, (20 Zoll) Quecksilbersäule verbleibt, um irgendwelche Toluolreste zu entfernen.
Die Zelluloseschnitsel mit dem aufgenommenen Lösungsmittel werden dem Extruderzylinder 19 zugeleitet, in dem eine homogene extrudierbare Lösung gebildet wird, wobei die Extruderschnecke mit 20 U/rnin umläuft.
Die Temperatur in dem Extruderzylinder 19 wird auf etwa 115 0C gehalten* Das in dem Zylinder 19 gewonnene Gemisch wird mit Hilfe der Extruderschnecke durch das Filter 17 dem statischen Mischer 18 zugeführt. Das Gemisch gelangt dann weiter von dem Mischer 18 zu der Spinnpumpe 21, die die sich ergebende Lösung durch die Rohrleitung 11 und durch die Öffnungen in der Spinndüse 10 drückt, um Endlosefasern 16 zu bilden« Nach erfolgtem Passieren eines LuftZwischenräumes durchlaufen die. Endlosfasern 16 einen Behälter 13» in weichem sich Wasser befindet, wobei die Zellulose in den Enloszasern 16 ausgefällt wird. Die eich ergebenden Faserii werden über die Führungsrolle 14 der Aufwickelspule oder der Aufnahmespule 15 zugeleitet, wo sie aufgewickelt werden.» Die Temperaturen in dem
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statischen Mischer 18 und in dem Filter 17 werden auf etwa 115 C gehalten, um zu gewährleisten, daß die Zellulose aufgelöst und eine im wesentlichen von Kristallen des tertiären Aniinoxids (li-Oxid) sowie im wesentlichen von ungelöster Zellulose freie Lösung der Spinndüse 10 zugeführt wird. Die Temperatur der Spinndüse 10 liegt bei etwa 130 0C und die Pumpe 21 arbeitet mit etwa 3,65 cm pro Minute„ Die Spinndüse 10 weist 13 Offnungen auf, die jeweils über einen runden Querschnitt verfügen· Jede Öffnung hat einen Durchmesser von etwa 250 /um«, Die Endlosfasern 16 v/erden durch die Aufwickelspule 15 gestreckt, nachdem sie die Spinndüse 10 verlassen haben* Dies geschieht bei Geschwindigkeiten, die in Tabelle 4 angegeben sindc Der Druck am hinteren Ende des Zylinders 19 entspricht 210,9 kp/cm (3000 psi). Der Druck ander Spinndüse 10 liegt bei 63.27 kp/cm (900 psi). Der Luftzwischenraum zwischen der Spinndüse 10 und dem Behälter 13 ist etwa 5 cm lang«, Die Temperatur des Wassers in dem Behälter 13 beträgt etwa 20 0C, Das Garn auf der Aufwickelspule 15 wird- des weiteren durch Waschen mit V/asser behandelt, bis kein tertiäres Aminoxid (N-Oxid) mehr vorhanden ist* Im Anschluß daran wird es abgebunden und getrocknet«
Die Unterschiede beim Strecken der Endlosfasern A-E und hinsichtlich der Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben*
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Tabelle ^: Prüfergebnisse
Beispiel 3 ABCD E
Aufv/ickelgeschwindigkeit
in ft/min 250 200 150 100 67
Spinn/Streck-Verhältnis, 13,3 10,7 8,0 5,3 3,6
Konditioniert^
Zugfestigkeit (gpd)·.... 1,9 1,7 1,8 1,4 1,9
Reißdehnung in % ....... 11,8 14,2 11,6 10,0 10,6
Modul (gpd) bei einer
Irrigen Dehnung 84 69 78 '68 70
Zugfestigkeit (gpd).....
Reißdehnung in % 0 β 7,3 10,5 8,2 10,1 9
Beispiele 4A bis 4H
Gemäß der Beschreibung in Beispiel 3 hergestellte und auf einen ^e110J1-J;ig^eitsgehalt von etwa 9,7 % getrocknete Zelluloseschnitzel werden einem Extruderzylinder 19 der Apparatur gemäß Abbildung 2 zugeleitet, erwärmt und ersponnen, um zu den Endlosfasern 16 zu gelangen« Die Endlosfasern 16 v/erden vor dem Ausfällen der Zellulose von der Aufwickelspule 15 durch da.s Wasser in dem Behälter 13 hindurchgezogen, wobei die Ausfällung der Zellulose stattfindet« Die Endlosfasern 16 laufen dabei über die Führungsrolle]:! 12; 14* Eine Rolle 23, die mit Y/asser berieselt wird, ist zwischen der Spinndüse 10 und dem Behälter 13 angeordnet, wie der Abbildung 3 zu entnehmen ist« Das Ϋ/asser auf der Rolle 23 bringt die Zellulose an der Oberfläche der Sndlosfasern 16 zur Ausfällung O
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Die in Abbildung 3 wiedergegebene Rolle 23 kann durch eine Nebelkammer 24 gemäß der Darstellung in Abbildung 4 ersetzt werden, um eine teilweise Ausfällung der Zellulose an der Oberfläche der Lösung zu erreichen« Feuchte Luft wird über die Rohrleitung 25 in die Kammer 24 eingeleitet«
Da eine teilweise Ausfällung in der Nebelkammer 24 stattfinden kann, kann das Strecken entsprechend dem Vorhaben der vorliegenden Erfindung kontinuierlich in der Nebelkammer 24 vor sich gehen, d.h„, in den Teilen der Pasern, die noch nicht ausgefällt wurden, wobei es zu einer anschließenden Modifikation der physikalischen Eigenschaften kommt β
Acht Garne wurden aus der Lösung durch Erspinnen hergestellt, wobei die Umlaufgeschwindigkeiten der Rolle 23 und der Aufwickelspule 15 variiert wurden, wie in Tabelle 5 angegeben ist.
Tabelle 5t Prüfergebnisse
Umfangs | Umfangs | Spinn/ | |
Beispiel 4 | geschwin | geschwin | Streck |
digkeit | digkeit | verhältnis | |
der Rolle | der Rolle | ||
23 in | 15 in | ||
ft/min | ft/min | ||
30 | 107 | 2,6 | |
A | 30 | 165 | 4,1 |
B | 30 | 291 | 7,2 |
C | 45 | 390 | 9,6 |
D | 52 | 499 | 12,3 |
E | 52 | 750 | 18,4 |
F | 52 | 960 | 23,6 |
G | 52 | 1062 | 26,1 |
H | |||
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Die physikalischen Eigenschaften, die an den Garnen bestimmt wurden, sind in Tabelle 6 angegeben« Tabelle 6; Prüfergebnisse
Beispiel 4 A B C D E P G H
Spinn/Streck-
Verhältnis 2,6 4,1 7,2 9,6 12,3 18,4 23,6 26,1 Denier je
Endlosfaser 48,7 33,3 17,6 14,1 11,0 7,3 5S6 5,3 Konditioniert: Zugfestigkeit
(gpd) 0,9 1,2 1,8 2,4 2,4 2,7 3,2 3,2 Reißdehnung
in % 17,3 13,0 10,0 8,5 StQ 6,6 7,5 7,1 Modul (gpd)
bei 1%iger Dehnung 29,4 41,8 80,7 98,2 105,6 107,7 104,0 109,4 Modul (gpd)
bei 5/Siger Dehnung - - - - - - 45,4 47,9
Zugfestigkeit
(gpd) 0,8 0,5 0,8 1,2 1,4 1,7 1,9 1,7 Reißdehnung
in % 19,2 17,3 10,6 8,8 7,7 6,8 7,6 7,1 Modul (gpd)
bei 5%igsr Dehnung 3,1 2,6 7,0 12,7 16,5 25,8 22,7 21,2
Es wird bevorzugt, daß der Naßmodul der erfindungsgemäßen
J^a0 er
wenigstens etwa 7 ausmacht, es kann aber, wie unter
den Proben A und B in Tabelle 6 ersehen werden kann, bei kleineren Spirm/Streck-Yorhältnissen ein Kaßmodul kleiner als 7 erhalten werden o
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Verfahren und Apparatur der in den Abbildungen 2 bis 4 wiedergegebenen Bauarten für das Benetzen der Oberfläche der Endlosfasern 16 sind in der US-Patentanmeldung mit der lfd...Mr* 847 200, amtlich eingereicht am 31. Oktober 1977, beschrieben und veranschaulicht· Auf diese Beschreibung wird an dieser Stelle verwiesen·
Gemäß der Beschreibung in der US-Patentanmeldung mit der lfd. Nr· 938 907, amtlich eingereicht am I.September 1978, variiert der prozentuale Gehalt an V/asser in dem Gemisch mit dem tertiären Amiiioxid (N-Oxid) in dem Lösungsmittel für die Zellulose von einem tertiären Aminoxid (Η-Oxid) zum anderen in einem Mengenanteil bis zu maximal etwa 29 Gew.-% auf der Grundlage des Gewichtes der Lösung und kann eich innerhalb des Bereiches von etwa 1,4 bis etwa 29 Gewe-% auf der Basis des Gewichtes der Lösung bewegen. Die Menge an Zellulose, die in dem Lösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung aufgelöst v/erden kann, erstreckt sich von etwa 2 bis etwa-44 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 35 Gew.-% auf der Grundlage des Gewichtes der Lösung.
Bei Lösungsmitteln, in denen das tertiäre Aminoxid (IT-Oxid) dem K-Methylinorpholin-H-oxid entspricht, kann der Wassergehalt in dem Lösungsmittel bis etwa 22 Gev/,-% ausmachen und der Zellulosegehalt bis etwa 38 Gew,«# betragen« und dies auf der Basis des Gesamtgewichtes der Lösung. Die Menge an Wasser, die in dem Lösungsmittel vorhanden sein kann, und die Menge an Zellulose, die in dem Lösungsmittel aufgelöst werden kann, wenn in dem Lösungsmittel andere tertiäre Aminoxide (IT-Oxide) enthalten sind, gibt Tabelle wieder»
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Tabelle 7: Beispiele für verschiedene tertiäre Aminoxide (N-Oxide) als Lösungsmittel
Tertiäres Aminoxid (N-Oxid) Wasser in % Zellulose in %
N-Methylmorpholin-I\r-oxid bis 22 bis 38
NjET-Dimethyläthanolamin-ÜT-oxid bis 12,5 bis 31
Ιϊ,ΐί-Dimethylzyklohexylarain-N-
oxid bis 21 bis 44
5,5 | - 20 | 1-22 |
7 | - 29 | 5-15 |
5 | - 10 | 2 - 7,5 |
bis | 17,5 | 5 - 17,5 |
5,5 | - 17 | 1 - 20 |
Tertiäres Aminoxid (Ιί-Oxid) Wasser in % Zellulose in %
H-Methylhomopiperidin-N-oxid H ,-If, N-Triäthylamin~Ii-»oxid
2(2-Hydroxypropoxy)-U-äthyl-S", N-dimethylamin-JCT-oxid
IT-Methylpiperidin-N-oxid H,li-Dimethylbenzylamin-]J-oxid
Bei jedem der tertiären Aminoxide (U-Oxid) nimmt der Mengenanteil an Zellulose, der aufgelöst werden kann, im wesentlichen linear mit zunehmendem Wasseranteil ab· Die untere Grenze für den Wassergehalt wird nicht immer durch die normalen Verfahren zur Entfernung von Wasser erhalten, wie etwa durch Evakuieren» Zum Beispiel beginnt das 3J,]J,N~Triäthylamin~N-oxid, sich unterhalb von etwa 11 % Wasseranteil zu zersetzen·
Ein organisches Verdünnungsmittel kann in Mengen bis etwa 25 Gew.« % gegenüber der Gesamtlösung als ein billiges Verdünnungsmittel für das tertiäre Aminoxid (U-Oxid) oder zum Zwecke der Erniedri~ gung der Viskosität der Lösung verwendet werden, falls es gewünscht wird* Irgendein aprotisches, organisches, flüssiges und für Zellulose inaktives Lösungsmittel, welches chemisch mit dem tertiären Aminoxid (U-Oxid) nicht reagiert oder nicht zu einem Abbau der Zellulose führt und dabei über einen hohen Polaritätsgrad verfügt, d.h«, ein Dipolmoment größer als etwa 3,5 Debye aufweist, ist für diese Zwecke geeignet· Zum Beispiel sind die folgenden Verbindungen zu erwähnen: Dirnethylsulfoxid, Έ,Έ-Dimethylformamid, !,N-Dimethylazetamid, H-Methylpyrrolidinon, Hexamethylphosphor(V)-triamid, Acetonitril, SuIfolan oder dgl· Dipolnioraente der weiter oben beschriebenen organischen flüssigen Verdünnungsmittel, die zusammen mit Lösungsmitteln aus tertiären Aminoxiden (B-Oxid) verwendet v/erden können, sind in der folgenden Tabelle angegeben:
.21-2126 - μ -
Verbindung _. . Dipolmoment
U,U-Dimethylformamid *·*·**·ϋ··«·;·«*·♦· 3,82 Debye
Κ,Ν-Dimethylazetamid ·»»»·*··»«·····»«·«« 3,79 Debye
Dimethylsulfoxid ·«·»·«*·»»·«.*··««·«·«»· 3,98-4,3 Debye
N-Methyl-2-pyrrolidinon ·«««*·«·«••«•»e.« 4,09 Debye
SuIfolan «.·«*«» ·»··»·«··«·<.«····««· 4»69 Debye
Acetonitril ·£»βο*·β«.»β«β·*·«·«««·*·»··«* 3,84 Debye
Irgendeine geeignete Zellulose kann im Rahmen des vorliegenden Verfalirens verwendet werden, wie beispielsweise Baumwollinters oder verschiedene Sorten von Holzzellulose« Die ausgefällte Zellulose weist statt der natürlich vorkommenden Zellulose-I-Struktur eine Zellulose-II-Struktur auf·
Stapelfasern, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt vjurden, können für ungewebte Einlagen zur Aufnahme von Körperflüssigkeiten verwendet werden* Diese ungewebten Einlagen sind den Ausführungen ähnlich, die gegenwärtig aus Viskosefasern gefertigt werden« Es handelt sich dabei zum Beispiel um Tampons, hygienische Servietten, medizinische Binden und dgl· Die Pasern in Form von Fäden oder Garnen können zu Geweben verarbeitet oder als Verstärkungskordfäden für elastomere oder plastomere Artikel verwendet werden, wie zum Beispiel als Kordfaden für Fahrzeugreifen» Fasern, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sind besonders brauchbar für waschbare Gewebe, denn sie verlieren beim Waschen nicht ihre Form, und Gewebe, das zu Dekorationsstoffen usw* verarbeitet wurde, erfährt bei einer hohen Feuchtigkeit keine größere Verlängerung als bei einer niedrigen Feuchtigkeit«. Folien, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, können für Einwickeln und Verpakkungsmaterialien verwendet werden·
Obwohl die vorliegende Erfindung zum Zweck der Veranschaulichung im Detail beschrieben ist, versteht es sich, daß die detaillierten Angaben einzig und allein zu diesem Zweck gemacht sind und
daß Veränderungen an den Einzelheiten durch solche Personen vorgenommen werden können, die auf diesem Gebiet der Technik versiert sind, ohne dabei vom Geiat und dem Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen, außer den durch die Ansprüche festgelegten Einschränkungene
Claims (2)
12126 ~32~ 11.10,1979
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Erfindungs anspruch
1. Geformter Zelluloseartikel, der nach einem Verfahren geformt worden ist, gekennzeichnet durch Pormgeben einer zellulosehaltigen Lösung, wobei die Zellulose in einem Lösungsmittel für Zellulose aufgelöst ist, welches sich aus einem Lösungsmittel für Zellulose aus einem tertiären Aminoxid (N-Oxid) und aus einem für Zellulose inaktiven Lösungsmittel zusammensetzt, das mit dem Lösungsmittel aus dem tertiären Aminoxid (N-Oxid) mischbar ist* durch Strecken der sich ergebenden geformten Lösung sowie durch. Ausfällen der Zellulose aus der sich ergebenden geformten Lösung, um au dem geformten Zelluloseartikel mit verbesserten physikalischen Eigenschaften zu gelangen«
2, Produkt gemäß Punkt 1, gekennzeichnet durch einen ITaßmodul von wenigstens etwa 7 gpd (Gramm per Denier) bei 5/Siger Dehnung,
3· Produkt gemäß Punkt 1, gekennzeichnet durch eine konditioniert e Zugfestigkeit von wenigstens etwa 1,4 gpd (Gramm per Denier).
4» Geformter Zelluloseartikel gemäß Punkt 1 : der nach einem Verfahren geformt worden ist, gekennzeichnet durch Formgeben einer zellulosehaltigen Lösung, wobei die Zellulose in einem Lösungsmittel für Zellulose aufgelöst ist, welches· sich aus einem Lösungsmittel für Zellulose aus einem tertiären Aminoxid.. (ϊϊ-Oxid) und aus einem für Zellulose inaktiven Lösungsmittel zusanvmensetzt«, das mit dem
21212© ~W- 11.10.1979
AP D 21 J/212 . (55 331/12)
Lösungsmittel aus dem tertiären Aminoxid (N-Oxid) mischbar ist, und wobei der geformte Zelluloseartikel einen Naßmodul von wenigstens etwa 7 gpd (Gramm per Denier) bei 5%iger Dehnung aufweist«
5· Geformter Zelluloseartikel gemäß Punkt 1, der nach einem Verfahren geformt worden ist, gekennzeichnet durch Formgeben einer zelluloselialtigen Losung, wobei die Zellulose in einem Lösungsmittel für Zellulose aufgelöst ist, welches sich aus einem Lösungsmittel für Zellulose aus einem tertiären Aminoxid (ΐΤ-Oxid) und aus einem für Zellulose inaktiven Lösungsmittel zusammensetzt, das mit dem Lösungsmittel aus dem tertiären Aminoxid (N-Oxid) mischbar ist, und wobei der besagte geformte Zelluloseartikel eine kontinuierliche Zugfestigkeit von wenigstens etwa 1,4 gpd (Gramm per Denier), aufweistβ
6« Produkt gemäß Punkt 4, gekennzeichnet durch eine konditionierte Zugfestigkeit von wenigstens etwa 1,4 gpd (Gramm per Denier),
7· Produkt gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurchs daß eine Streckung bei einem Spinn/Streck-Verhältnis größer als etwa 3 vorgenommen wurde«
8* Produkt gemäß Punkt 7, gekennzeichnet durch eine konditionierte Zugfestigkeit von wenigstens etwa 1»4 gpd (Gramm per Denier).
9β Produkt gemäß Punkt 7r gekennzeichnet durch eine liaß-Zugfestigkeit von wenigstens etwa 0,5 gpd (Gramm per Denier).
26 -ZS- 11.10*1973
AP D 21 J/212 (55 331/12)
10* Produkt gemäß Punkt 7, gekennzeichnet durch eine konditionierte Zugfestigkeit von etwa 1,4 bis etwa 4»7 gpd (Gramm per Denier)«
11« Produkt gemäß Punkt 7, gekennzeichnet durch eine JTaßzugfestigkeit von etwa 0,5 bis etwa 3»7 gpd (Gramm per Denier)«
12. Produkt gemäß Punkt 7, gekennzeichnet durch einen 3Taßmodul von etwa 7 bis etwa gpd (Gramm per Denier) bei 5%iger Dehnung«
13* Geformter Artikel gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Artikel in der Form einer Faser vorliegt«
14· Geformter Artikel gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Artikel in der Form einer Folie vorliegt·
15« Zellulosefaser oder -folie gemäß Punkt 13 und 14, gekennzeichnet dadurch, daß diese Artikel durch Erspinnen einer zellulosehaltigen ""Lösung aus einem nicht fällenden Medium, durch Strecken der sich ergebenden Endlosfasern in dem besagten Medium, während noch eine Lösung zur Orientierung der Zeilulosemoleküle besteht, und durch anschließendes Ausfällen der Zellulose mit einem für Zellulose inaktiven Lösungsmittel hergestellt werden, um die physikalischen Eigenschaften festzulegen, wobei die Faser oder die Folie eine konditionierte Dehnung etwa gleich ihr-er Dehnung während des Haßzustandes aufweist*
21'26 "^" 11.1O.1979'
AP D 21 J/212 126 (55 331/12)
16· Verfahren zur Herstellung einer Zellulosefaser oder -folie gemäß Punkt 1, gekennzeichnet durch
: Strangpressen einer zellulosehaltigen Lösung, wobei die Zellulose in einem Lösungsmittel aus einem tertiären Arainoxid (IT-Oxid) aufgelöst ist, welches ein für Zellulose'inaktives Lösungsmittel aufweist, um die Lösung als Folie oder als Paser zu formen,
Strecken der Folie oder der Endlosfaser, während noch eine Lösung zur Orientierung der Zellulosemoleküle und zur Entwicklung verbesserter physikalischer Eigenschaften in der Zellulosefaser oder -folie besteht und
Ausfällen der Zellulose aus der Lösung, um die Eigenschaften der Zelluloseartikel ohne zusätzliches Ziehen festzulegen»
17c Verfahren gemäß Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Produkt eine Faser ist«
18* Verfahren gemäß Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß das Produkt eine Folie ist·
19«, Verfahren gemäß Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß das Strecken bei einem Spinn/Streck-Verhältnis von wenigstens 3 erfolgt»
20e Verfahren gemäß Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß das für Zellulose inaktive Lösungsmittel Wasser ist«
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