CN1309886C - 溶于n－甲基吗啉－n－氧化物的纤维素溶液及使用该溶液的纤维素纤维的制造方法 - Google Patents

溶于n－甲基吗啉－n－氧化物的纤维素溶液及使用该溶液的纤维素纤维的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1309886C
CN1309886C CNB038004879A CN03800487A CN1309886C CN 1309886 C CN1309886 C CN 1309886C CN B038004879 A CNB038004879 A CN B038004879A CN 03800487 A CN03800487 A CN 03800487A CN 1309886 C CN1309886 C CN 1309886C
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose
solution
nmmo
extruder
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB038004879A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1612958A (zh
Inventor
权益铉
崔秀明
王英洙
金圣龙
崔在植
李泰政
韩石钟
金明佑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiaoxing High-Tech Materials (strains)
Original Assignee
Hyosung Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020030043255A external-priority patent/KR100540344B1/ko
Priority claimed from KR10-2003-0043254A external-priority patent/KR100486811B1/ko
Priority claimed from KR1020030051410A external-priority patent/KR100545858B1/ko
Priority claimed from KR10-2003-0051411A external-priority patent/KR100488603B1/ko
Application filed by Hyosung Corp filed Critical Hyosung Corp
Publication of CN1612958A publication Critical patent/CN1612958A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1309886C publication Critical patent/CN1309886C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0042—Reinforcements made of synthetic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/44—Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
    • D02G3/48—Tyre cords
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及在较低温下呈均质的纤维素溶液的制造方法，具体地说，所述方法是在液态浓缩N-甲基吗啉-N-氧化物(以下称“NMMO”)溶剂中溶解少量的纤维素粉末或聚乙烯醇以降低NMMO的固化温度，然后向挤出机中投入所得的NMMO溶液和纤维素粉末，再将其在挤出机内混合、溶胀和溶解。

Description

溶于N-甲基吗啉-N-氧化物的纤维素溶液 及使用该溶液的纤维素纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及纤维素溶液的制造方法，所述纤维素溶液在较低温度下为均质，更具体地说，本发明涉及较低温度下呈均质的纤维素溶液的制造方法，其中通过将少量纤维素粉末或聚乙烯醇溶解在液态浓缩N-甲基吗啉-N-氧化物(以下称作“NMMO”)中形成溶液，然后将所得溶液和纤维素粉末投入挤出机，再在挤出机内将其混合、溶胀和溶解。
由所述纤维素溶液制造的纤维机械强度和尺寸稳定性优异，可以有效的作为产业用单丝纤维或例如轮胎和皮带等橡胶制品的增强材料来使用。
纤维素具有良好的化学吸引力，但因为其具有由纤维素分子主链的分子间或分子内的强氢键形成的晶体结构，所以很难溶解在普通溶剂中。NMMO是可以通过破坏该晶体结构而溶解纤维素的溶剂，因而已被广泛应用。
背景技术
使用NMMO作为溶剂的纤维素纤维的制造工艺是可以回用全部已用溶剂的无公害工艺，该工艺制造的例如纤维和薄膜等成品具有高机械强度，因而该工艺已广泛用于制造例如薄膜或纤维纤维素制品。与此有关，美国专利3447935等文献已公开了所述工艺。
美国专利4142913、4144080、4196282和4246221中，公开了制造纤维的一种方法，该方法是使纤维素在含水小于50％的NMMO水溶液中溶胀，然后减压蒸馏除去所得的NMMO水溶液中的水份，从而制得纺丝原液，再通过将其挤出而制得纤维。
但是这些方法从溶解到喷丝需要较长时间，所以容易由于热分解而导致由所述方法制得的纤维的物理性质受损。
另外，因为这些方法能量消耗大，所以导致其生产成本过高。
PCT国际公开WO94/06530公开了利用薄膜蒸馏装置除去水分以制造纤维素溶液的方法。但是，该方法存在装置复杂，生产效率太低而无法制造高粘度纤维素溶液等缺点。
另外，美国专利4221574公开了一种制造纤维的方法，该方法以含水5～15重量％的液态叔胺氧化物作为溶剂，使纤维素片在65～95℃溶胀，然后将其搅拌、加热后进行纺丝。
但该方法中，因在浆粕片的表面形成薄膜，所以不能得到均质的纤维素溶液。
另外，美国专利4416698公开了用挤出机搅拌固态NMMO(非液态)和纤维素浆粕再将其纺丝的方法。但该方法使用了两种粉末，所以溶液常有大量未溶解的粉末颗粒，因而该方法不适用于大规模生产。
另外，PCT国际公开号WO1997/47790公开了一种制造纤维的方法，该方法是将替代纤维素浆粕片的原纤维型纤维素粉末和温度为50～130℃且水分含量为5～20重量％的高浓度NMMO水溶液投入双螺杆挤出机，然后将其混合、溶解后进行纺丝。
但该方法存在一些缺点，因为在其纺丝过程中，所得溶液里存在大量未溶解的粉末颗粒和杂质，因而必须频繁更换用于除去所述不溶物的过滤装置。过滤装置的更换过于频繁导致其生产成本过高。而且残留于溶液中的大量未溶解粉末颗粒使得无法得到均质的纤维素溶液，由此损害了所得纤维的物理性能和化学性能。
美国专利4416698和PCT国际公开WO1997/47790公开了通过在挤出机内进行混合、溶胀(ペ一スト)、溶解以制造纤维素溶液的方法，但是该方法存在不能使纤维素充分溶解的缺点。
发明内容
鉴于所述问题和缺点，本发明的目的在于提供制造在较低温度下呈均质的纤维素溶液的方法，该方法通过在液态浓缩N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中溶解0.01～3重量％的纤维素粉末以降低NMMO的固化温度。因此可以在较低的温度下将液态NMMO注入挤出机。由此，通过在较低温度下使纤维素粉末和NMMO溶液平稳地溶胀以防止在纤维素粉末的表面形成薄膜，从而使得有可能在广泛的工艺温度范围内实施该方法，并可制得较低温度下呈均质的纤维素溶液。
本发明的另一个目的在于通过使用所述在较低温度下呈均质的纤维素溶液，减少纺丝时纤维素在挤出机内的热分解，从而提供柔性和强度优异的纤维素纤维。
为了完成所述目的，本发明提供了制造纤维素溶液的一种方法，所述方法包括以下步骤：(A)在液态浓缩N-甲基吗啉-N-氧化物MMO)溶剂中溶解0.01～3重量％的纤维素粉末，从而制得溶有纤维素的NMMO溶液；以及(B)向带螺杆的挤出机投入所述溶有纤维素的NMMO溶液和纤维素粉末，以便在挤出机中将其分散、混合、剪切、捏和、溶解并进行测量，从而制得溶胀化且均质化的纤维素溶液。
另外，在所述步骤(B)中，优选在挤出机不安装额外的水分蒸发器的前提下，连续制造纤维素溶液。
另外，所述步骤(A)或(B)中采用的纤维素粉末的粒径优选小于5000μm。
另外，所述步骤(B)中，由挤出机内混合、溶胀和溶解得到的最终纤维素溶液中的纤维素含量优选为该纤维素溶液总重量的3～20重量％。
另外，所述步骤(A)的NMMO溶液中水分含量优选为该NMMO溶液总重量的10～18重量％。
另外，所述步骤(B)中，在将溶有少量纤维素的NMMO溶液注入挤出机时，优选其溶液温度保持在40℃～90℃。
另外，所述步骤(B)中，由NMMO溶液和纤维素粉末制造溶胀化且均质化的纤维素溶液过程中使用的挤出机优选采用双轴型挤出机，并优选该挤出机具有3～16个套筒或L/D(长径比)为12～64的螺杆。
另外，优选所述挤出机工作时的温度维持在30℃～110℃。
另外，优选所述挤出机工作时的轴旋转速度为100rpm～1,200rpm。
另外，在所述步骤(A)或(B)中，优选使用混有其他聚合物的纤维素粉末。
依照本发明中制造均质纤维素溶液的方法，通过先溶解少量的可以溶解于液态浓缩N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶剂的聚合物以代替纤维素粉末(浆粕)，可降低NMMO溶液的固化温度。本发明中优选的聚合物是聚乙烯醇。
本发明中，可以通过在液态浓缩N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶剂中先溶解0.1～10重量％的聚乙烯醇以降低NMMO溶液的固化温度。
通过在液态浓缩NMMO溶剂中溶解少量聚乙烯醇，可降低NMMO溶液的固化温度，因此可以在较低温度下向挤出机中注入液态NMMO。因此，通过使纤维素粉末和NMMO溶液在较低温度下平稳地溶胀以防止在纤维素粉末的表面上形成薄膜，可制得在较低温度下呈均质的纤维素溶液。
另外，通过纺丝时使用较低温度下呈均质的纤维素溶液以减少挤出机内高温时的热降解，可制得具有良好的柔性和机械强度纤维素制品特别是纤维，所得的纤维内含有少量的聚乙烯醇，并具有良好的抗原纤化性能和优异的粘着性。
另外，优选所述聚乙烯醇的聚合度为500～6000，皂化度为80～99.9％。
附图说明
结合以下的详细描述与相应的附图，可以更充分地理解本发明的其他目的和优点，所述的附图是：
图1是用于说明制造较低温度下呈均质的纤维素溶液的方法的实施方案的框图，其中所述的纤维素溶液是通过将少量纤维素粉末溶于NMMO溶剂而制得的。
图2是用于说明制造较低温度下呈均质的纤维素溶液的方法的实施方案的框图，其中所述的纤维素溶液是通过将少量聚乙烯醇溶于NMMO溶剂而制得的。
图3是说明NMMO溶液的固化温度随纤维素浆粕浓度而变化的曲线图。
图4是说明NMMO溶液的固化温度随聚乙烯醇浓度而变化的曲线图。
具体实施方式
本发明的纤维素溶液制造方法的特征为，所述方法包括以下步骤：(A)在液态浓缩N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶剂中溶解0.01～3重量％的纤维素粉末以制得溶有纤维素的NMMO溶液；以及(B)向带螺杆的挤出机中投入所述溶有纤维素的NMMO溶液和纤维素粉末，然后使该混合物在所述挤出机中分散、混合、剪切、捏和、溶解并进行测量，从而制得溶胀化且均质化的纤维素溶液。
另外，本发明的纤维素溶液制造方法的特征为，所述方法包括以下步骤：(A)在液态浓缩N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶剂中溶解0.1～10重量％的聚乙烯醇，从而制得溶有聚乙烯醇的NMMO溶液；以及(B)向挤出机中投入所述溶有聚乙烯醇的NMMO溶液和纤维素粉末，然后使该混合物在挤出机内混合、溶胀和溶解，从而制得纤维素溶液。
另外，在所述步骤(B)中，优选在挤出机不安装额外的水分蒸发器的前提下，连续制造纤维素溶液。
另外，所述步骤(A)或(B)中采用的纤维素粉末的粒径优选小于5000μm，更优选小于500μm。
另外，在步骤(A)将0.1～10重量％的聚乙烯醇溶于所述液态浓缩N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶剂以制得含聚乙烯醇的NMMO溶液的过程中，优选所用聚乙烯醇的聚合度为500～6000，其皂化度为80～99.9％。
另外，所述步骤(B)中，由挤出机内混合、溶胀和溶解得到的最终纤维素溶液的纤维素含量优选为该纤维素溶液总重量的3～20重量％。
另外，所述步骤(A)的NMMO溶液中的水分含量优选为该NMMO溶液总重量的10～18重量％。
另外，所述(B)步骤中，在将溶有少量纤维素的NMMO溶液注入挤出机时，优选其溶液温度保持在40℃～90℃。
另外，所述步骤(B)中，由NMMO溶液和纤维素粉末制造溶胀化且均质化的纤维素溶液过程中使用的挤出机优选采用双轴式挤出机，并优选该双轴式挤出机具有3～16个套筒或L/D为12～64的螺杆。
另外，优选所述挤出机工作时的温度维持在30℃～110℃。
另外，优选所述挤出机工作时的轴旋转速度为100rpm～1,200rpm。
另外，在所述步骤(A)或(B)中，优选使用混有其他聚合物的纤维素粉末。
下面参照附图对本发明进行具体说明。
图1和图2是本发明的实施例，所述附图是用于说明制造较低温度下呈均质的纤维素溶液的方法的实施方案的框图，其中所述的纤维素溶液是通过将少量纤维素粉末或聚乙烯醇溶于NMMO溶剂而制得的。
图1、图2中，将所用的纤维素粉末2a、2b用带有刮刀的粉碎机进行彻底粉碎，从而得到粒径为小于5000μm的颗粒，更优选其粒径小于500μm。
如果所述粒径超过5000μm，则在捏和机或挤出机4内的所述粉末将难以均匀地分散和溶胀。
首先，将粒径小于5000μm的少量纤维素粉末2a溶于液态浓缩的NMMO溶剂1中。
图1中，纤维素粉末2a相对液态浓缩NMMO溶剂1的含量为0.01～5重量％，更优选该含量为0.01～3重量％。
此时，如果纤维素粉末2a的含量小于0.01重量％，则纤维素粉末将不能得到充分地溶胀。而当所述含量超过3重量％时，会导致NMMO溶液3的粘度过高而难以将所述NMMO溶液注入挤出机4。
另外，本发明中，采用常规方法浓缩浓度为50重量％的NMMO溶液，从而制得含水10～20重量％的液态浓缩NMMO 1。如将所述NMMO溶剂浓缩至水分含量小于10％，则会增加费用，因而是不经济的。而所述水分含量超过20％时，所述NMMO溶剂的溶解性太差。
将溶有少量的纤维素粉末2a的NMMO溶液3和纤维素粉末2b连续投入温度保持在65～105℃的挤出机4中，然后在挤出机4内进行混合、溶胀和溶解，从而制得均质纤维素溶液。
所述溶有少量的纤维素粉末2a的NMMO溶液3可以通过齿轮泵或螺旋式供料机注入挤出机4。另外，优选通过螺旋式供料机将纤维素粉末2b导入到挤出机4内。
根据所用纤维素粉末的聚合度，所述挤出机4内混合、溶胀和溶解的纤维素溶液中的纤维素粉末2a的含量占液态浓缩NMMO 1的3～20重量％，更优选占其9～14重量％。
此时，如果纤维素粉末2a的含量小于3重量％，则不能完全达到纤维的物化性能。而所述纤维素粉末含量超过20重量％时，该纤维素粉末很难在液态浓缩NMMO溶剂1中溶解，所以不能得到均质溶液。
另外，本发明中，所述步骤(B)中用于制造较低温度下呈均质的纤维素溶液的挤出机4优选采用双轴型挤出机。优选所述双轴型挤出机具备3～16个套筒或L/D为12～64的螺杆。套筒少于3个或螺杆的L/D小于12时，纤维素溶液通过套筒的时间过短以至于会产生未溶解的粉末颗粒。而套筒超过16个或螺杆的L/D超过64时，挤出机的螺杆可能会因承受过多的应力而变形。
另外，本发明中，所述步骤(A)或(B)中，纤维素粉末2a、2b可以和其他聚合物或添加剂混合使用。可作为所述聚合物使用的物质有聚乙烯醇、聚乙烯、聚乙二醇或聚甲基丙烯酸甲酯等，可作为添加剂使用的物质有增稠剂、二氧化钛、二氧化硅、碳或氯化铵等。
图2中，聚乙烯醇2的含量占液态浓缩NMMO 1的0.1～10重量％，更优选为0.5～3重量％。
此时，如果聚乙烯醇2的含量小于0.1重量％，则其将不能有助于降低NMMO的固化温度以促进所述纤维素粉末的溶胀。而当其含量超过10重量％时，不能在NMMO溶液3中均匀溶解。
另外，本发明使用的聚乙烯醇2的聚合度为500～6000，更优选其聚合度为1000～4000。此时，如果聚乙烯醇2的聚合度小于500，则其对由此所得的纤维的物化性能的影响太小。而所述聚合度超过6000时，可能会降低NMMO 1和纤维素4的溶解性。并且，本发明所用的聚乙烯醇的皂化度为80～99.9％，更优选为90～99.5％。此时，如果皂化度小于80％，则不能影响纤维素的抗原纤化作用。而皂化度超过99.5％时，可能或多或少地降低纤维素溶液的粘度稳定性。
本发明中，如图2所示，连续将溶有少量聚乙烯醇2的NMMO溶液3和纤维素粉末4投入温度保持在65～105℃的挤出机5中，然后在挤出机5内进行混合、溶胀和溶解，从而制得均质纤维素溶液。
所述溶有少量聚乙烯醇2的NMMO溶液3可以通过齿轮泵或螺旋式供料机注入挤出机5。另外，优选用螺旋式供料机向挤出机5中导入纤维素粉末4。
根据所用纤维素粉末的聚合度，所述挤出机5内混合、溶胀和溶解的纤维素溶液中的纤维素粉末4的含量，占液态浓缩NMMO 1的5～20重量％，更优选占其9～14重量％。
图3是说明NMMO溶液的固化温度随纤维素浆粕浓度而变化的曲线图。如该图所示，只需溶解少量纤维素(约0.1～6重量％)即可使NMMO的固化温度从75℃锐减到30℃。
图4是说明NMMO溶液的固化温度随聚乙烯醇浓度而变化的曲线图。如该图所示，只需溶解少量聚乙烯醇(约0.1～6重量％)即可使NMMO的固化温度从75℃锐减到50℃。
如上所述，通过本发明，在液态浓缩NMMO 1中溶解少量的纤维素粉末2a或聚乙烯醇2以降低NMMO溶液3的固化温度，可以在较低的温度下将NMMO溶液3注入挤出机5。因此，通过在较低温度下使纤维素粉末4和NMMO溶液3平稳地溶胀以防止在纤维素粉末的表面形成薄膜，可以在广泛的工艺温度范围内实施所述方法，并可制得较低温度下呈均质的纤维素溶液。
下面基于实施例更具体地说明本发明，但应当理解的是，这些实施例仅用于解释，而不是对本发明的范围的限制。实施例中灵活使用如下的评价方法和测定方法。
(a)纤维素溶液的均质性
按如下所述进行对本发明制造的纤维素粉末溶解性的评价。在反应槽内将12重量％纤维素粉末溶于NMMO一水合物，用偏光显微镜观察计算放有样品的载玻片上5×5mm2的面积内残留(未溶解)颗粒的个数。
(b)重均聚合度(DPw)
按如下方法测定溶解的纤维素的特性粘度[IV]。根据ASTMD539-51T制成0.5M浓度为0.1～0.6g/dl的铜乙二胺氢氧化物溶液，用乌式粘度计在25±0.01℃进行测定。
根据浓度，通过外推计算法由比粘度算得固有粘度，再将固有粘度代入Mark-Hauwink公式中，求出聚合度。
[IV]＝0.98×10-2DPW 0.9
(c)按如下所述测定本发明制造的纤维的物化性能。
干燥状态下的强度：107℃下干燥2小时后，测定其强度(g/d)。
湿润状态下的强度：25℃、65RH(相对湿度)下，放置24小时调湿，然后测定其强度(g/d)。
(d)原纤维评价
按下述方法对原纤维化指数(F.I.)进行评价。
根据原纤维化增加程度排列纤维样品。
测定各样品纤维的标准长度，根据标准长度计算原纤维数，测定各原纤维长度，计算平均原纤维长度，然后，以原纤维数乘上平均原纤维长度得到的值作为对应各纤维的原纤维化指数，进行评价。
具有所述各原纤维化指数中最高值的纤维是原纤维化程度最大的纤维，将该原纤维化指数除以10而得到的数作为自愿数。
将完全没有原纤维化的纤维记做原纤维化指数为0的纤维，根据上述所得的自愿数，在1～10范围内排列其他纤维。
(实施例1)
将重均聚合度为1000的纤维素片装入带有100目过滤器的粉碎机中，进行粉碎，从而制得粒径小于500μm的纤维素粉末，将所述纤维素粉末溶解在NMMO中，从而制得纤维素含量为1重量％的NMMO溶液。
用齿轮泵以6900g/h(克/小时)的速度，将溶有1重量％的所述纤维素的NMMO溶液注入内部温度保持在78℃的挤出机4中；用螺旋式供料机以853g/h的速度，将所述纤维素粉末投入所述挤出机中。操纵挤出机使所述NMMO溶液和纤维素粉末在挤出机的溶胀区域滞留0.1～3分钟，以便使纤维素粉末和NMMO溶液充分溶胀。然后在挤出机溶解区域各个部件的温度保持在90～95℃的同时，以200rpm的速度开动螺杆，从而通过挤出机的喷嘴将完全溶解的溶液挤出。
所得的溶液浓度为11重量％，该溶液中不含有未溶解的纤维素颗粒，溶液呈均质状态，所述溶液中纤维素的聚合度为945。
(实施例2)
将重均聚合度为1000的纤维素片装入带有100目过滤器的粉碎机中，进行粉碎，从而制得粒径小于500μm的纤维素粉末，将所述纤维素粉末溶解在NMMO中，从而制得纤维素含量为2重量％的NMMO溶液。用齿轮泵以6900g/h的速度，将溶有2重量％的所述纤维素的NMMO溶液注入内部温度保持在78℃的挤出机4中；用螺旋式供料机以853g/h的速度，将纤维素粉末投入所述挤出机中。操纵挤出机使所述NMMO溶液和纤维素粉末在挤出机的溶胀区域滞留0.5～3分钟，以便使纤维素粉末和NMMO溶液充分溶胀。然后在挤出机溶解区域各个部件的温度保持在90～95℃的同时，以200rpm的速度开动螺杆，从而通过挤出机的喷嘴将溶解的溶液挤出。
所得的溶液浓度为11重量％，该溶液中不含有未溶解的纤维素颗粒，溶液呈均质状态，所述溶液中纤维素的聚合度为930。
(实施例3)
仅将挤出机内溶解区域的温度改为100℃，其他方法与实施例1相同，由此制得溶液。
所得溶液中没有发现明显的未溶解的纤维素颗粒。所述溶液中纤维素的聚合度为900。
(实施例4)
将重均聚合度为1000的纤维素片装入带有100目过滤器的粉碎机中，进行粉碎，从而制得粒径小于500μm的纤维素粉末，将所述纤维素粉末溶解在NMMO中，从而制得纤维素含量为1重量％的NMMO溶液。
将溶有1重量％纤维素的NMMO溶液和所述纤维素粉末投入双螺杆式挤出机中，制造最终浓度为11重量％的纤维素溶液。
在将所述双螺杆式挤出机的溶解区域各个部件的温度保持在95℃的同时，以200rpm的速度开动双螺杆式挤出机的螺杆，从而通过挤出机的喷嘴将完全溶解的溶液挤出。
挤出的溶液中没有发现明显的未溶解的纤维素颗粒。所述溶液中纤维素的聚合度为870。
(比较例1)
用粉碎机将重均聚合度为1000的纤维素粉碎成粒径小于500μm的粉末。在维持双螺杆式挤出机各部件的温度为95℃的同时，将得到的纤维素粉末和89℃的液态NMMO(1水合物)立刻投入双螺杆式挤出机中进行溶解，然后将完全溶解的溶液通过挤出机的喷嘴挤出。
所得溶液浓度为11重量％。利用偏光显微镜观察溶液时，发现存在粒径为50～100μm的未溶解颗粒。所述纤维素聚合度为740。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1
  评价未溶解颗粒1)   0   0   19   10   27
  干燥状态下的强度(g/d)   7.5   7.6   6.9   7.1   4.4
  干燥状态下的弹性率(g/d)   310   298   267   273   190
  湿润状态下的强度(g/d)   5.9   5.7   5.4   5.3   3.7
  原纤维化指数   1   1   1   1   7
1)5×5mm2面积内未溶解颗粒的个数
(实施例5)
将重均聚合度为1700且皂化度为99.5％的聚乙烯醇溶解在NMMO中，从而制得聚乙烯醇含量为1重量％的NMMO溶液。
用齿轮泵以6900g/h的速度，将溶有1重量％的所述聚乙烯醇的NMMO溶液先注入到内部温度保持在78℃的双螺杆式挤出机中。用带有100目过滤器的粉碎机将重均聚合度为1200的纤维素片粉碎成粒径小于500μm的纤维素粉末，然后用螺旋式供料机以853g/h的速度，将所述纤维素粉末注入到所述双螺杆式挤出机中。同时，将溶有1重量％聚乙烯醇的液态NMMO溶液注入温度保持在74℃的挤出机中。使纤维素粉末在纤维素溶胀区域滞留8～10分钟，以使其充分溶胀。然后，在挤出机溶解区域各部件的温度保持在90～95℃的同时，以200rpm的速度开动螺杆从而通过挤出机的喷嘴将完全溶解的溶液挤出。
所得的溶液浓度为11重量％，该溶液中不含有未溶解的纤维素颗粒，溶液呈均质状态，所述溶液中纤维素的聚合度为945。
(实施例6)
将重均聚合度为1700且皂化度为99.5％的聚乙烯醇溶解在NMMO中，从而制得聚乙烯醇含量为2重量％的NMMO溶液。
用齿轮泵以6900g/h的速度，将溶有2重量％的所述聚乙烯醇的NMMO溶液先注进双螺杆式挤出机的顶部，所述双螺杆式挤出机的内部温度保持在75℃。用带有100目过滤器的粉碎机将重均聚合度为1200的纤维素片粉碎成粒径小于500μm的纤维素粉末，然后用螺旋式供料机以853g/h的速度，将所述纤维素粉末注入到所述双螺杆式挤出机中。使纤维素粉磨在纤维素溶胀区域滞留0.5～3分钟，以使其充分溶胀。然后，在挤出机溶解区域各部件的温度保持在90～95℃的同时，以200rpm的速度开动螺杆，从而通过挤出机的喷嘴将完全溶解的溶液挤出。
所得溶液浓度为11重量％，该溶液中不含有未溶解的纤维素颗粒，溶液呈均质状态，所述溶液中纤维素的聚合度为980。
(实施例7)
按与实施例6相同的方法制造溶液，不同之处在于所用的聚乙烯醇的聚合度为2500，皂化度为99％。所得溶液浓度为11重量％，不含有未溶解的纤维素颗粒，该溶液呈均质状态，所述溶液中纤维素的聚合度为950。
(比较例2)
用粉碎机将重均聚合度为1200的纤维素粉碎成粒径小于500μm的粉末，在双螺杆挤出机各部件的温度保持在95℃的同时，立刻将该粉末和89℃的液态NMMO(1水化物)投入所述双螺杆挤出机，然后将完全溶解的溶液通过喷嘴挤出。
所得溶液的浓度为11重量％，用偏光显微镜观察溶液时，发现存在粒径为50～100μm的未溶解颗粒。所述纤维素的聚合度为740。
表2
  实施例5   实施例6   实施例7   比较例2
  评价未溶解成分1)   0   0   0   27
  干燥状态下的强度(g/d)   7.5   7.7   7.3   4.4
  干燥状态下的弹性率(g/d)   310   298   267   182
  湿润状态下的强度(g/d)   5.1   5.7   5.4   3.7
  原纤维化指数   1   1   1   7
1)5×5mm2面积内未溶解颗粒的个数
本发明提供了一种制造在较低温度下呈均质的纤维素溶液的方法，该方法通过在液态浓缩NMMO溶剂中溶解少量纤维素粉末或聚乙烯醇来降低NMMO的固化温度。因此可以在较低温度下将液态NMMO注入挤出机。因此通过在较低温度下使纤维素粉末和NMMO溶液平稳地溶胀以避免在纤维素粉末的表面形成薄膜，从而使得有可能在广泛的工艺温度范围内实施该方法，并可制得较低温度下呈均质的纤维素溶液。
另外，通过纺丝时使用低温均质的纤维素溶液以减少挤出机内高温时的热降解，可以得到具有良好的柔软性和强度的纤维素纤维。
在液态浓缩NMMO中所得的纤维含有少量聚乙烯醇，并具有良好的抗原纤化性能和优异的粘着力。
本发明还提供了热降解最小化的均质纤维素溶液。使用所述纤维素溶液可以制造纤维、单丝、薄膜或管状物等纤维素制品。更具体地说，由本发明的热降解最小化的均质纤维素溶液制造的纤维具有优异的强度和尺寸稳定性，可以有效作为产业用单丝纤维或例如轮胎或皮带等橡胶制品的增强材料来使用。

Claims (15)

1.纤维素溶液的制造方法，其特征为，所述制造方法包括以下步骤：(A)在水分含量为10～20重量％的液态浓缩N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中溶解0.01～3重量％的纤维素粉末或0.1～10重量％的聚乙烯醇，制成溶有纤维素或聚乙烯醇的NMMO溶液；以及(B)向带螺杆的挤出机投入所述NMMO溶液和纤维素粉末，然后使该混合物在所述挤出机中分散、混合、剪切、捏和、溶解并进行测量，制成溶胀化且均质化的纤维素溶液。
2.如权利要求1所述的纤维素溶液的制造方法，其特征为，所述步骤(A)中NMMO只溶解0.01～3重量％的纤维素粉末，此时投入的纤维素粉末的粒径小于5000μm。
3.如权利要求1所述的纤维素溶液的制造方法，其特征为，所述步骤(A)中NMMO只溶解聚乙烯醇，此时投入的聚乙烯醇的聚合度为500～6000，皂化度为80～99.9％。
4.如权利要求1所述的纤维素溶液的制造方法，其特征为，所述步骤(A)中NMMO溶液的水分含量为该NMMO溶液总重量的10～18重量％。
5.如权利要求1所述的纤维素溶液的制造方法，其特征为，在所述步骤(B)中，连续制造纤维素溶液而不在所述挤出机上安装额外的水分蒸发器。
6.如权利要求1所述的纤维素溶液的制造方法，其特征为，所述步骤(B)投入的纤维素粉末的粒径小于5000μm。
7.如权利要求1所述的纤维素溶液的制造方法，其特征为，所述步骤(B)中，由挤出机内混合、溶胀和溶解得到的最终纤维素溶液中纤维素的含量为该纤维素溶液总重量的3～20重量％。
8.如权利要求1所述的纤维素溶液的制造方法，其特征为，在将所述溶有少量纤维素的NMMO溶液注入挤出机时，所述溶液温度保持在40℃～90℃。
9.如权利要求1所述的纤维素溶液的制造方法，其特征为，所述步骤(B)中，由所述NMMO溶液和纤维素粉末制造溶胀化且均质化的纤维素溶液过程中使用的挤出机采用双轴式挤出机，而且该双轴式挤出机具有3～16个套筒或L/D(长径比)为12～64的螺杆。
10.如权利要求8所述的纤维素溶液的制造方法，其特征为所述双轴式挤出机工作时的温度维持在30℃～110℃。
11.如权利要求1所述的纤维素溶液的制造方法，其特征为，在所述步骤(A)或(B)中，采用混有其他聚合物的纤维素粉末。
12.由权利要求1所述的方法制造的纤维素溶液，其特征为，用偏光显微镜观察所述纤维素溶液时，载玻片上5×5mm2的面积内未溶解颗粒的个数小于20。
13.纤维素纤维的制造方法，其特征为，所述方法包括以下步骤：(A)在水分含量为10～20重量％的液态浓缩N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶剂中溶解0.01～3重量％的纤维素粉末或0.01～3重量％的聚乙烯醇，制造溶有纤维素或聚乙烯醇的NMMO溶液；(B)向带螺杆的挤出机中投入所述NMMO溶液和纤维素粉末，然后将所得混合物在所述挤出机中分散、混合、剪切、捏和、溶解并进行测定，由此制造溶胀化且均质化的纤维素溶液；
(C)将所述纤维素溶液通过纺丝机的喷丝头纺丝后，再使其穿过空气层和凝固浴进行固化，从而得到复丝；
(D)将所得的复丝洗净、干燥、上油处理并卷绕。
14.由权利要求13所述的方法制造的纤维素纤维，所述纤维素纤维具有如下物理性质：
(1)干燥状态下的强度：5～10g/d、(2)干燥弹性率：200～400g/d、(3)湿润状态下的强度：4～10g/d、(4)原纤维化指数：小于5。
15.采用如权利要求14所述的纤维素纤维制得的轮胎帘布。
CNB038004879A 2003-06-30 2003-10-24 溶于n－甲基吗啉－n－氧化物的纤维素溶液及使用该溶液的纤维素纤维的制造方法 Expired - Fee Related CN1309886C (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030043255A KR100540344B1 (ko) 2003-06-30 2003-06-30 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법
KR1020030043255 2003-06-30
KR1020030043254 2003-06-30
KR10-2003-0043254A KR100486811B1 (ko) 2003-06-30 2003-06-30 고균질 셀룰로오스 용액으로부터 제조한 셀룰로오스섬유의 제조방법
KR1020030051410 2003-07-25
KR1020030051411 2003-07-25
KR1020030051410A KR100545858B1 (ko) 2003-07-25 2003-07-25 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법
KR10-2003-0051411A KR100488603B1 (ko) 2003-07-25 2003-07-25 셀룰로오스 섬유의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1612958A CN1612958A (zh) 2005-05-04
CN1309886C true CN1309886C (zh) 2007-04-11

Family

ID=33437167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038004879A Expired - Fee Related CN1309886C (zh) 2003-06-30 2003-10-24 溶于n－甲基吗啉－n－氧化物的纤维素溶液及使用该溶液的纤维素纤维的制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US7214727B2 (zh)
EP (1) EP1493753B1 (zh)
JP (1) JP4004501B2 (zh)
CN (1) CN1309886C (zh)
AT (1) ATE477281T1 (zh)
AU (1) AU2003273104A1 (zh)
DE (1) DE60333743D1 (zh)
WO (1) WO2005001174A1 (zh)

Families Citing this family (108)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002348033B2 (en) 2001-10-23 2008-05-29 Covidien Lp Surgical fasteners
US7214727B2 (en) 2003-06-30 2007-05-08 Hyosung Corporation Solution containing cellulose dissolved in N-methylmorpholine-N-oxide and high tenacity lyocell multifilament using the same
JP4104596B2 (ja) * 2003-06-30 2008-06-18 ヒョスング コーポレーション 高均質セルロース溶液及びそれを用いた高強力リヨセル繊維
US7938307B2 (en) 2004-10-18 2011-05-10 Tyco Healthcare Group Lp Support structures and methods of using the same
US7845536B2 (en) 2004-10-18 2010-12-07 Tyco Healthcare Group Lp Annular adhesive structure
KR100575378B1 (ko) * 2004-11-10 2006-05-02 주식회사 효성 셀룰로오스 섬유의 제조방법
KR100575388B1 (ko) * 2004-12-30 2006-05-03 주식회사 효성 고균질 셀룰로오스 용액 및 이로 부터 제조된 섬유
US9364229B2 (en) 2005-03-15 2016-06-14 Covidien Lp Circular anastomosis structures
KR100966111B1 (ko) * 2005-03-15 2010-06-28 주식회사 효성 셀룰로오스 멀티 필라멘트의 제조방법
US7845533B2 (en) 2007-06-22 2010-12-07 Tyco Healthcare Group Lp Detachable buttress material retention systems for use with a surgical stapling device
KR100949556B1 (ko) * 2006-12-26 2010-03-25 주식회사 코오롱 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법 및이로부터 제조되는 가교 복합섬유
US20080188636A1 (en) * 2007-02-06 2008-08-07 North Carolina State University Polymer derivatives and composites from the dissolution of lignocellulosics in ionic liquids
GB0702795D0 (en) * 2007-02-13 2007-03-28 Whitford Plastics Ltd Process for modifying cellulose
CA2680148C (en) 2007-03-06 2015-09-01 Tyco Healthcare Group Lp Surgical stapling apparatus
US7665646B2 (en) 2007-06-18 2010-02-23 Tyco Healthcare Group Lp Interlocking buttress material retention system
US20100147921A1 (en) 2008-12-16 2010-06-17 Lee Olson Surgical Apparatus Including Surgical Buttress
JP5393141B2 (ja) * 2008-12-29 2014-01-22 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP5055314B2 (ja) * 2009-02-27 2012-10-24 株式会社日立製作所 セルロース／樹脂複合体及びその製造方法
US9486215B2 (en) 2009-03-31 2016-11-08 Covidien Lp Surgical stapling apparatus
US20150231409A1 (en) 2009-10-15 2015-08-20 Covidien Lp Buttress brachytherapy and integrated staple line markers for margin identification
US10293553B2 (en) 2009-10-15 2019-05-21 Covidien Lp Buttress brachytherapy and integrated staple line markers for margin identification
JP5534871B2 (ja) * 2010-03-08 2014-07-02 フタムラ化学株式会社 セルロースフィルムの製造方法
US8980050B2 (en) 2012-08-20 2015-03-17 Celanese International Corporation Methods for removing hemicellulose
US9027765B2 (en) 2010-12-17 2015-05-12 Hollingsworth & Vose Company Filter media with fibrillated fibers
US8479968B2 (en) 2011-03-10 2013-07-09 Covidien Lp Surgical instrument buttress attachment
EP2726512B1 (en) * 2011-06-29 2017-10-11 Covidien LP Dissolution of oxidized cellulose
US8584920B2 (en) 2011-11-04 2013-11-19 Covidien Lp Surgical stapling apparatus including releasable buttress
US9237892B2 (en) 2011-12-14 2016-01-19 Covidien Lp Buttress attachment to the cartridge surface
US9351731B2 (en) 2011-12-14 2016-05-31 Covidien Lp Surgical stapling apparatus including releasable surgical buttress
US9113885B2 (en) 2011-12-14 2015-08-25 Covidien Lp Buttress assembly for use with surgical stapling device
US8967448B2 (en) 2011-12-14 2015-03-03 Covidien Lp Surgical stapling apparatus including buttress attachment via tabs
US9010609B2 (en) 2012-01-26 2015-04-21 Covidien Lp Circular stapler including buttress
US9326773B2 (en) 2012-01-26 2016-05-03 Covidien Lp Surgical device including buttress material
US9010612B2 (en) 2012-01-26 2015-04-21 Covidien Lp Buttress support design for EEA anvil
US8820606B2 (en) 2012-02-24 2014-09-02 Covidien Lp Buttress retention system for linear endostaplers
US9138489B2 (en) 2012-05-31 2015-09-22 Covidien Lp Oxidized cellulose miczrospheres including visualization agents
US9168227B2 (en) 2012-05-31 2015-10-27 Covidien Lp Multi-encapsulated microspheres made with oxidized cellulose for in-situ reactions
US9271937B2 (en) 2012-05-31 2016-03-01 Covidien Lp Oxidized cellulose microspheres
US9352267B2 (en) 2012-06-20 2016-05-31 Hollingsworth & Vose Company Absorbent and/or adsorptive filter media
US8882876B2 (en) 2012-06-20 2014-11-11 Hollingsworth & Vose Company Fiber webs including synthetic fibers
US9511330B2 (en) 2012-06-20 2016-12-06 Hollingsworth & Vose Company Fibrillated fibers for liquid filtration media
US10040871B2 (en) 2012-06-28 2018-08-07 Covidien Lp Medical devices based on oxidized cellulose
US9499636B2 (en) 2012-06-28 2016-11-22 Covidien Lp Dissolution of oxidized cellulose and particle preparation by cross-linking with multivalent cations
US9447196B2 (en) 2012-06-28 2016-09-20 Covidien Lp Dissolution of oxidized cellulose and particle preparation by solvent and non-solvent precipitation
US9447197B2 (en) 2012-06-28 2016-09-20 Covidien Lp Dissolution of oxidized cellulose and particle preparation by dispersion and neutralization
US20140048580A1 (en) 2012-08-20 2014-02-20 Covidien Lp Buttress attachment features for surgical stapling apparatus
US8986501B2 (en) 2012-08-20 2015-03-24 Celanese International Corporation Methods for removing hemicellulose
US9161753B2 (en) 2012-10-10 2015-10-20 Covidien Lp Buttress fixation for a circular stapler
US20140131418A1 (en) 2012-11-09 2014-05-15 Covidien Lp Surgical Stapling Apparatus Including Buttress Attachment
US10137392B2 (en) 2012-12-14 2018-11-27 Hollingsworth & Vose Company Fiber webs coated with fiber-containing resins
US20140239047A1 (en) 2013-02-28 2014-08-28 Covidien Lp Adherence concepts for non-woven absorbable felt buttresses
US9782173B2 (en) 2013-03-07 2017-10-10 Covidien Lp Circular stapling device including buttress release mechanism
US10413566B2 (en) 2013-03-15 2019-09-17 Covidien Lp Thixotropic oxidized cellulose solutions and medical applications thereof
US10328095B2 (en) 2013-03-15 2019-06-25 Covidien Lp Resorbable oxidized cellulose embolization microspheres
US9782430B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Covidien Lp Resorbable oxidized cellulose embolization solution
TWI667378B (zh) 2014-01-03 2019-08-01 奧地利商蘭精股份有限公司 纖維素纖維
FI125522B (en) 2014-04-15 2015-11-13 Spinnova Oy Method and apparatus for making fiber yarn
US9844378B2 (en) 2014-04-29 2017-12-19 Covidien Lp Surgical stapling apparatus and methods of adhering a surgical buttress thereto
US10449152B2 (en) 2014-09-26 2019-10-22 Covidien Lp Drug loaded microspheres for post-operative chronic pain
US10835216B2 (en) 2014-12-24 2020-11-17 Covidien Lp Spinneret for manufacture of melt blown nonwoven fabric
US10470767B2 (en) 2015-02-10 2019-11-12 Covidien Lp Surgical stapling instrument having ultrasonic energy delivery
EP3291745A4 (en) 2015-04-10 2019-02-13 Covidien LP SURGICAL CLAMP DEVICE WITH INTEGRATED BUBBLE
US10959731B2 (en) 2016-06-14 2021-03-30 Covidien Lp Buttress attachment for surgical stapling instrument
US11026686B2 (en) 2016-11-08 2021-06-08 Covidien Lp Structure for attaching buttress to anvil and/or cartridge of surgical stapling instrument
US10874768B2 (en) 2017-01-20 2020-12-29 Covidien Lp Drug eluting medical device
US10925607B2 (en) 2017-02-28 2021-02-23 Covidien Lp Surgical stapling apparatus with staple sheath
US10368868B2 (en) 2017-03-09 2019-08-06 Covidien Lp Structure for attaching buttress material to anvil and cartridge of surgical stapling instrument
US11096610B2 (en) 2017-03-28 2021-08-24 Covidien Lp Surgical implants including sensing fibers
US10849625B2 (en) 2017-08-07 2020-12-01 Covidien Lp Surgical buttress retention systems for surgical stapling apparatus
US10945733B2 (en) 2017-08-23 2021-03-16 Covidien Lp Surgical buttress reload and tip attachment assemblies for surgical stapling apparatus
US11141151B2 (en) 2017-12-08 2021-10-12 Covidien Lp Surgical buttress for circular stapling
US11065000B2 (en) 2018-02-22 2021-07-20 Covidien Lp Surgical buttresses for surgical stapling apparatus
US10758237B2 (en) 2018-04-30 2020-09-01 Covidien Lp Circular stapling apparatus with pinned buttress
US11432818B2 (en) 2018-05-09 2022-09-06 Covidien Lp Surgical buttress assemblies
US11284896B2 (en) 2018-05-09 2022-03-29 Covidien Lp Surgical buttress loading and attaching/detaching assemblies
US11426163B2 (en) 2018-05-09 2022-08-30 Covidien Lp Universal linear surgical stapling buttress
US11219460B2 (en) 2018-07-02 2022-01-11 Covidien Lp Surgical stapling apparatus with anvil buttress
US10806459B2 (en) 2018-09-14 2020-10-20 Covidien Lp Drug patterned reinforcement material for circular anastomosis
US10952729B2 (en) 2018-10-03 2021-03-23 Covidien Lp Universal linear buttress retention/release assemblies and methods
US11730472B2 (en) 2019-04-25 2023-08-22 Covidien Lp Surgical system and surgical loading units thereof
US11478245B2 (en) 2019-05-08 2022-10-25 Covidien Lp Surgical stapling device
US11596403B2 (en) 2019-05-08 2023-03-07 Covidien Lp Surgical stapling device
CN110258162A (zh) * 2019-06-12 2019-09-20 当阳市鸿阳新材料科技有限公司 制备纤维素纺丝浆液装置及其制备方法
US11969169B2 (en) 2019-09-10 2024-04-30 Covidien Lp Anvil buttress loading unit for a surgical stapling apparatus
US11571208B2 (en) 2019-10-11 2023-02-07 Covidien Lp Surgical buttress loading units
CN116120597A (zh) * 2019-10-17 2023-05-16 武汉纺织大学 一种nmmo醇溶液快速溶解纤维素的方法
CN110818937B (zh) * 2019-11-19 2022-04-29 石家庄学院 一种纤维素-聚乙烯醇可降解复合膜的制备方法及其抑菌强化方法
US11523824B2 (en) 2019-12-12 2022-12-13 Covidien Lp Anvil buttress loading for a surgical stapling apparatus
CN110846898A (zh) * 2020-01-08 2020-02-28 石家庄学院 抑菌可降解复合纤维的制备方法
CN113087927A (zh) * 2020-01-09 2021-07-09 雅思雅思拉普 使用n-甲基吗啉-n-氧化物的均质纤维素溶液的制备方法
US11547407B2 (en) 2020-03-19 2023-01-10 Covidien Lp Staple line reinforcement for surgical stapling apparatus
US11337699B2 (en) 2020-04-28 2022-05-24 Covidien Lp Magnesium infused surgical buttress for surgical stapler
US11707276B2 (en) 2020-09-08 2023-07-25 Covidien Lp Surgical buttress assemblies and techniques for surgical stapling
US11399833B2 (en) 2020-10-19 2022-08-02 Covidien Lp Anvil buttress attachment for surgical stapling apparatus
US11534170B2 (en) 2021-01-04 2022-12-27 Covidien Lp Anvil buttress attachment for surgical stapling apparatus
US11596399B2 (en) 2021-06-23 2023-03-07 Covidien Lp Anvil buttress attachment for surgical stapling apparatus
US11510670B1 (en) 2021-06-23 2022-11-29 Covidien Lp Buttress attachment for surgical stapling apparatus
US11672538B2 (en) 2021-06-24 2023-06-13 Covidien Lp Surgical stapling device including a buttress retention assembly
US11678879B2 (en) 2021-07-01 2023-06-20 Covidien Lp Buttress attachment for surgical stapling apparatus
US11684368B2 (en) 2021-07-14 2023-06-27 Covidien Lp Surgical stapling device including a buttress retention assembly
US12076013B2 (en) 2021-08-03 2024-09-03 Covidien Lp Surgical buttress attachment assemblies for surgical stapling apparatus
US11801052B2 (en) 2021-08-30 2023-10-31 Covidien Lp Assemblies for surgical stapling instruments
US11751875B2 (en) 2021-10-13 2023-09-12 Coviden Lp Surgical buttress attachment assemblies for surgical stapling apparatus
US11806017B2 (en) 2021-11-23 2023-11-07 Covidien Lp Anvil buttress loading system for surgical stapling apparatus
EP4437036A1 (en) 2021-11-24 2024-10-02 Bolt Threads, Inc. Compositions for producing cellulose- resilin and cellulose-collagen fibers
CN114441259B (zh) * 2022-01-04 2024-04-09 中国纺织科学研究院有限公司 一种评价纤维素浆粕反应性能的方法及其应用
WO2023164113A1 (en) 2022-02-24 2023-08-31 Covidien Lp Surgical medical devices
CN115044985B (zh) * 2022-06-23 2024-10-15 赛得利(常州)纤维有限公司 一种低温溶解制备纤维纺丝原液的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4880469A (en) * 1987-07-01 1989-11-14 Institut Textile De France Process for the preparation of a shapeable solution of cellulose in the presence of a tertiary amine oxide and an additive

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3447935A (en) * 1967-12-21 1969-06-03 Lawrence L Marley Fluid polishing composition and method of making
US4142913A (en) * 1977-07-26 1979-03-06 Akzona Incorporated Process for making a precursor of a solution of cellulose
US4416698A (en) * 1977-07-26 1983-11-22 Akzona Incorporated Shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent and a process for making the article
US4144080A (en) * 1977-07-26 1979-03-13 Akzona Incorporated Process for making amine oxide solution of cellulose
US4246221A (en) * 1979-03-02 1981-01-20 Akzona Incorporated Process for shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent
US4196282A (en) * 1977-11-25 1980-04-01 Akzona Incorporated Process for making a shapeable cellulose and shaped cellulose products
US4221574A (en) * 1979-04-23 1980-09-09 Allis-Chalmers Corporation Apparatus for removing particulates from the exhaust gases generated in drum mixers and aggregate dryers
US4255300A (en) * 1979-07-02 1981-03-10 Akzona Incorporated Composition and process for making precipitated cellulose-polyvinyl alcohol biconstituent composition
GB9219693D0 (en) 1992-09-17 1992-10-28 Courtaulds Plc Forming solutions
AT400581B (de) * 1993-10-19 1996-01-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung von lösungen von cellulose
GB9412501D0 (en) * 1994-06-22 1994-08-10 Courtaulds Fibres Holdings Ltd Manufacture of fibre
DE69719326T2 (de) * 1996-06-10 2003-10-16 Hanil Synthetic Fiber Co. Ltd., Masan Verfahren zur herstellung einer homogenen celluloselösung in n-methylmorpholin-n-oxid
US5747125A (en) * 1996-07-18 1998-05-05 Viskase Corporation Fibrous composite cellulosic film and method
US5826798A (en) * 1996-10-01 1998-10-27 Todd Combustion Atomizer with array of discharge holes to provide improved combustion efficiency and process
AT405531B (de) * 1997-06-17 1999-09-27 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern
US5951933A (en) * 1997-07-24 1999-09-14 Alfacel S.A. Processes for precipitating tertiary amine oxide cellulose solutions containing water soluble polymers and products made therefrom
KR100278470B1 (ko) * 1998-12-22 2001-02-01 박호군 셀룰로오스 필라멘트사의 제조방법 및 제조장치
KR20010038732A (ko) * 1999-10-27 2001-05-15 조정래 셀룰로오스 ｎｍｍｏ 용액의 제조방법 및 이를 이용한 셀룰로오스 섬유의 제조방법
KR100365867B1 (ko) * 2000-09-26 2002-12-26 한국과학기술연구원 과냉각된 액상 ｎ-메틸모르포린-ｎ-옥사이드 수화물용매를 이용한 고균질 셀룰로오스 용액의 제조 방법
KR100385400B1 (ko) 2001-04-11 2003-05-23 주식회사 효성 승용차용 래디얼 타이어
KR100611890B1 (ko) 2002-05-31 2006-08-11 주식회사 효성 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법
JP4234057B2 (ja) * 2003-06-30 2009-03-04 ヒョスング コーポレーション 高均質セルロース溶液から製造したセルロースディップコード及びタイヤ
JP4104596B2 (ja) * 2003-06-30 2008-06-18 ヒョスング コーポレーション 高均質セルロース溶液及びそれを用いた高強力リヨセル繊維
US7214727B2 (en) 2003-06-30 2007-05-08 Hyosung Corporation Solution containing cellulose dissolved in N-methylmorpholine-N-oxide and high tenacity lyocell multifilament using the same
KR100488604B1 (ko) * 2003-07-25 2005-05-11 주식회사 효성 라이오셀 멀티 필라멘트

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4880469A (en) * 1987-07-01 1989-11-14 Institut Textile De France Process for the preparation of a shapeable solution of cellulose in the presence of a tertiary amine oxide and an additive

Also Published As

Publication number Publication date
EP1493753B1 (en) 2010-08-11
EP1493753A1 (en) 2005-01-05
ATE477281T1 (de) 2010-08-15
CN1612958A (zh) 2005-05-04
WO2005001174A1 (en) 2005-01-06
US20060057378A1 (en) 2006-03-16
US20050154093A1 (en) 2005-07-14
JP2005527698A (ja) 2005-09-15
JP4004501B2 (ja) 2007-11-07
US7214727B2 (en) 2007-05-08
US7214335B2 (en) 2007-05-08
DE60333743D1 (de) 2010-09-23
AU2003273104A1 (en) 2005-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1309886C (zh) 溶于n－甲基吗啉－n－氧化物的纤维素溶液及使用该溶液的纤维素纤维的制造方法
CN100338278C (zh) 纤维素纤维的制造方法
CN1280460C (zh) 溶剂法纤维素纤维复丝
RU2362845C2 (ru) Способ получения целлюлозного волокна
CN1576416A (zh) 由高均质纤维素溶液制造的纤维素浸胶帘线和轮胎
CN1298900C (zh) 用于轮胎帘布的莱塞尔复丝以及其制造方法
JP4104596B2 (ja) 高均質セルロース溶液及びそれを用いた高強力リヨセル繊維
CN1089818C (zh) 再生纤维素纤维及包含该纤维的增强组合体
CN1417393A (zh) 一种聚丙烯腈基高性能炭纤维原丝的制备方法
JP2019513915A (ja) 紡糸原液組成物の製造方法及び製造装置
CN1817951A (zh) 导电母粒、导电聚合物单丝及其制备方法和用途
KR100611890B1 (ko) 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법
CN100351440C (zh) 产业用纤维素纤维
CN1890343A (zh) 补胎剂
CN1730528A (zh) 酶杀菌母粒、酶杀菌聚合物单丝及其制备工艺和用途
CN1468889A (zh) 制备具有良好加工性的纤维素溶液的方法
CN1751081A (zh) 高分子复合材料及其制备方法
CN1309764C (zh) 高均质的纤维素溶液及使用该溶液的高强天丝纤维
KR102317394B1 (ko) 셀룰로오스를 포함하는 응집체화 된 컴파운드용 재료의 제조방법 및 그를 이용한 복합재료
CN1263920C (zh) 蛹蛋白粘胶/长丝低温活化漂白混合物及其应用方法
KR100488603B1 (ko) 셀룰로오스 섬유의 제조방법
KR100486811B1 (ko) 고균질 셀룰로오스 용액으로부터 제조한 셀룰로오스섬유의 제조방법
KR100486815B1 (ko) 엔-메틸모포린-엔-옥사이드를 이용한 셀룰로오스 용액 및이를 이용한 고강력 라이오셀 섬유
Habiba et al. Influence of hydrolysis on electrospinnability of chitosan/polyvinyl alcohol blends solution and fiber diameter distribution
KR20050012440A (ko) 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20181205

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: Xiaoxing High-tech Materials (Strains)

Address before: Gyeonggi Do, South Korea

Patentee before: Hyosung Corp.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070411

Termination date: 20211024