DE69719326T2

DE69719326T2 - Verfahren zur herstellung einer homogenen celluloselösung in n-methylmorpholin-n-oxid

Info

Publication number: DE69719326T2
Application number: DE69719326T
Authority: DE
Inventors: Jo; Chul Kim; Joo Lee; Lak Lee; Seop Lee; Oh; Geun Park; Park
Original assignee: Hanil Synthetic Fiber Co Ltd; Korea Institute of Science and Technology KIST
Current assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date: 1996-06-10
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 2003-10-16
Anticipated expiration: 2017-06-06
Also published as: KR20000016483A; ATE233332T1; EP0906455A1; DE69719326D1; JP2000503702A; US6153003A; JP3214706B2; EP0906455B1; KR100280353B1; WO1997047790A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stark homogenen Cellulose-Lösung, die sich zur Herstellung von Cellulosefasern oder -folien verwenden läßt. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer stark homogenen Cellulose- Lösung durch direktes Lösen von Cellulosepulver in einem flüssigen N-Methylmorpholin-N-oxid-Lösungsmittel in einem Extruder.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Graenacher et al. schlugen zuerst ein Verfahren zur Herstellung einer Cellulose-Lösung in einem Tertiär-Aminoxid Lidern US-Patent Nr. 2 179 181 vor. Anschließend wurden effizientere und ökonomischere Verfahren vorgeschlagen.
Die US-Patente Nr. 4 142 913,. 4 144 080, 4 196 282 und 4 246 221 beschreiben Verfahren, bei denen Cellulose in einer wäßrigen Tertiär-Aminoxid-Lösung mit einem Wassergehalt von 22% oder mehr gequollen wird, was die Cellulose aufgrund ihres relativ hohen Wassergehaltes nicht löst, und die übersähüssige Menge Wasser in dem resultierenden Schlamm anschließendes abdestilliert wird, um die Cellulose darin zu lösen. Die Verfahren benötigen einen längeren Zeitraum zur Durchführung der Destillation unter reduziertem Druck. Die Destillation neigt aber zur Verfärbung der Lösung aufgrund einer thermischen Zersetzung des Lösungsmittels und der Cellulose. Diese Verfahren sind jedoch insgesamt kompliziert sowie Zeit- und energieaufwendig.
Entsprechend den vorstehend genannten US-Patenten beschreibt das europäische Patent Nr. 356 419 von Stefan et al. ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 72 kg Celluloselösung pro Stunde, wobei die Destillation/Konzentration noch ein wesentlicher Schritt ist. Das Verfahren beinhaltet insbesondere das Quellen von Cellulose in einer N-Methylmorpholin-N-oxid-(nachstehend als "NMMO" bezeichnet)-Lösung mit einem Wassergehalt von 40% und Destillieren des gequollenen Schlamms unter reduziertem Druck in einem Schneckenextruder mit fächerförmigen Schneckengängen. Quigley nutzt auch einen Dünnfilmverdampfer als Vakuumdestillator, wie in der WO 94/06530 offenbart. Nicht nur der hochviskose Schlamm ist nicht effizient konzentriert, sondern die Vakuumdestillation erfordert auch zwangsläufig eine komplizierte Gerätschaft. Nachteile dieser Verfahren sind daher ihre niedrige Produktivität und Komplexität.
Das US-Patent Nr. 4 211 574 schlägt ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer Cellulose-Lösung vor, bei dem eine Lage aus Cellulosemasse getränkt und bei einer Temperatur von 85 bis 95ºC in einer Tertiär-Amin-Lösung mit einem Wassergehalt von 5 bis 15% gequollen wird, was hinreichend niedrig ist, daß die Cellulose darin gelöst wird, und ohne den Konzentrationsschritt einer Rühr- und Wärmebehandlung unterworfen wird. Da das Aminöxid-Lösungsmittel bei diesem Verfahren jedoch nur partiell die Oberfläche der Cellulosebreilage quellen kann und folglich eine Beschichtung darauf bildet, bleibt die Cellulose in der Lösung ungelöst, weil die Durchdringung des Aminoxid-Lösungsmittels durch die Beschichtung unterbunden wird. Sobald sich Beschichtungen auf der Oberfläche gebildet haben, kann selbst durch heftiges Rühren oder Erhitzen keine homogene Lösung erhalten werden.
Ein Nachteil des Verfahrens ist daher, daß es keine homogene Celluloselösung bilden kann.
Das US-Patent Nr. 4 416 698 schlägt noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer Cellulose-Lösung vor. Gemäß dem Verfahren werden das Cellulosepulver und ein festes NMMO einfach gemischt und in eine Extrusionsvorrichtung überführt, in der das Gemisch gelöst wird, so daß eine Cellulose-Lösung erhalten wird. Die beiden Pulverkomponenten, insbesondere wenn diese in einer großen Menge verwendet werden, ergeben kein ausreichend gleichmäßiges Gemisch, um einen Teil des Cellulosepulvers in der resultierenden Lösung ungelöst zu lassen. In Kombination mit einer niedrigeren Fluidität führt dies dazu, daß das Verfahren zur Industrialisierung und Massenproduktion ungeeignet ist.
Die verschiedenen Verfahren zur Herstellung einer Celluloselösung in einem Tertiär-Aminoxid, wie sie wie vorstehend genannt in Patenten des Standes der Technik vorgeschlagen sind, lassen sich wie folgt in drei Gruppen unterteilen: Gruppe I: Verfahren wie in den US-Patenten Nr. 4 142 913, 4 144 080, 4 196 262, 4 246 221, 4 290 855 und 4 324 539 und im Europäischen Pat. Nr. 356 419 offenbart. Gruppe II: Verfahren wie in US-Patent Nr. 4 211 574 offenbart. Gruppe III: Verfahren wie in US-Patent Nr. 4 416 698 offenbart.
Wie bereits vorstehend erwähnt, sind die Verfahren des Standes der Technik insofern problematisch, als sie kompliziert sind und/oder Vorrichtungen benötigen, und zwar vorwiegend aufgrund der Vakuumdestillation, und sie ergeben eine unbefriedigende Homogenität, die aus einer hohen NMMO- Konzentration in der Lösung herrührt.
Als Folge ausgiebiger Untersuchung haben die Erfinder entdeckt, daß die oben erwähnten Probleme des Standes der Technik eliminiert werden können, indem faseriges Cellulosepulver oder -Flaum statt der herkömmlich verwendeten Cellulosebreilage in einer hochkonzentrierten wäßrigen NMMO- Lösung mit einem Wassergehalt von 5 bis 20% verwendet wird, und in dem Temperaturenbereich von 50 bis 130ºC gehalten wird. Dieses Verfahren kann auf einfachere Weise eine homogene Lösung bereitstellen und bildet dabei keine Beschichtung auf der Oberfläche der Cellulose wie bei einem Verfahren, das eine Lage aus Cellulosebrei verwendet.
Im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren, die ein Quellen in einem Tertiär-Aminoxid und anschließende Destillation von überschüssigem Wasser benötigen, kann das erfindungsgemäße Verfahren direkt eine Celluloselösung ohne Destillation erzeugen; indem faseriges Cellulosepulver verwendet wird. Da das Lösungsmittel leicht durch die faserige Cellulose dringt, ist das erfindungsgemäße Verfahren ein einfacheres Verfahren, das eine vollständige Auflösung von Cellulose in einem kürzeren Zeitraum erzielen kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines kurzen und einfachen Verfahrens zur Herstellung einer stark homogenen Celluloselösung.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der restlichen Beschreibung ersichtlich.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt ein schematisches Blockdiagramm des Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Celluloselösung;
Fig. 2 zeigt eine typische Struktur eines Doppelschneckenextruders, der sich erfindungsgemäß verwenden läßt.

Ausführliche BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen Celluloselösung mit einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-% bereitgestellt, mit folgenden Schritten:
(a) Herstellen eines faserigen Cellulosepulvers;
(b) Injizieren eines schmelzflüssigen Tertiär-Aminoxid- Lösungsmittels in einen Doppelschneckenextruder, wobei das Lösungsmittel N-Methylmorpholin-N-oxid-Lösungsmittel ist, das einen Wassergehalt von 5 bis 20% aufweist und bei 50 bis 130ºC in dem Doppelschneckenextruder gehalten wird;
(c) Einbringen des Cellulose-Pulvers aus Schritt (a) in einen Bereich des Doppelschneckenextruders, in dem das in Schritt (b) zugeführte schmelzflüssige Tertiär-Aminoxid- Lösungsmittel eine gut gequollene Paste mit dem in Schritt (c) zugeführten Cellulose-Pulver ergibt;
(d) Lösen der gut gequollenen Cellulose-Paste in den nachfolgenden Schmelzabschnitten in dem Doppelschneckenextruder; und
(e) Stabilisieren der in Schritt (d) erhaltenen Lösung in einem Speicherbehälter.
Als Quelle für Cellulose läßt sich ein flauschiges oder unter Berücksichtigung eines quantitativen Aspektes üblicherweise ein Cellulosepulver mit einer Teilchengröße von 1000 um oder weniger verwenden, so daß eine homogene Lösung erhalten wird. Stärker bevorzugt kann ein Cellulose-Pulver mit einer Teilchengröße von 600 um oder weniger verwendet werden, so daß eine homogenere Lösung erhalten wird. Eine größere Teilchengröße, wie bei Celluloselagen, kann zur Bildung von Beschichtungen auf der Oberfläche von Teilchen oder Teilchengelen resultieren, was die Bildung einer homogenen Lösung, hemmt. Faseriges Cellulosepulver kann erhalten werden, indem eine mit Ringsieben ausgestattete Mühle oder eine Schneidkanten-Messermühle, vorzugsweise eine Schneidkanten-Messermühle mit Ringsieben, verwendet wird.
Das Lösungsmittel, das zum Auflösen des Cellulösepülvers verwendet wird, ist eine flüssige wäßrige NMMO-Lösung mit 5 bis 20 Gew.-% Wasser. Die Temperatur des Lösungsmittels wird während des Transports in dem Extruder in dem Bereich von 50 bis 130ºC gehalten. Das Verhältnis von Cellulose zu NMMO-Lösungsmittel ist derart, daß die fertige Celluloselösung je nach dem Molekulargewicht des Polymers eine Konzentration von 5 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 8 bis 15 Gew.-%, Cellulose, aufweist.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen eingehender beschrieben.
Wie in Fig. 1 schematisch dargestellt ist, wird das NMMO- Lösungsmittel mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit bzw. Rate durch den ersten Trichter, der mit einer Zahnradpumpe ausgestattet ist, in den Extruder eingeleitet. Pulverisiertes Cellulosepulver wird durch eine geschlossene Transportleitung (nicht gezeigt), vorzugsweise mit antistatischer Elektrizität behandelt, zu einem Druckspeiser geleitet, der das Pulver mit einer bestimmten Rate in den zweiten Trichter einfüllt. Das NMMO-Lösungsmittel während des Transports in dem Extruder löst die in den Extruder eingeführte Cellulose.
Fig. 2 veranschaulicht schematisch die Struktur eines Corotations-Doppelschneckenextrüders. Der Extruder hat neun Blöcke. Jeder Block hat ein L/D-Verhältnis bzw. eine Gleitzahl von 4, worin D 30 mm ist. Die ersten beiden Blöcke umfassen einen Beschickungsabschnitt für schmelzflüssiges NMMO. Die nachfolgenden drei Blöcke 3, 4 und 5 umfassen einen Abschnitt zum intensiven Mischen und Kneten von Cellulosepulver und schmelzflüssigem NMMO, so daß ein gut gequollener Pastenzustand erhalten wird. Die Blöcke 6 und 7 umfassen einen Intensiv-Knetabschnitt zur Homogenisation und zum Schmelzen der Paste. Die letzten beiden Blöcke 8 und 9 umfassen einen Förderabschnitt zum vollständigen Schmelzen und Ausladen der Celluloselösung in NMMO. Das Entfernen des Schaums erfolgt in Block 8 durch Vakuumentlüften. Der Extruder umfaßt des weiteren einen Injektionsspeiser für das schmelzflüssige NMMO und einen Seitendruckspeiser für das Cellulosepulver.
Das schmelzflüssige NMMO wird durch die Zahnradpumpe mit einer gegebenen Geschwindigkeit bei 80 bis 130ºC in den ersten Block gespeist. Die Temperatur des Lösungsmittels wird während des Transports in dem Extruder in dem Bereich von 50 bis 130ºC gehalten. In dem dritten Block wird das Cellulosepulver durch Druckbeschickung mit einem Seitenspeiser zugeführt, so daß die Celluloselösung mit einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-% erhalten wird. In den Blöcken 3 und 4 wird das Gemisch aus Cellulose und NMMO ausgiebig homogenisiert, so daß eine gleichmäßige und gut gequollene Paste ohne ungequollenen Teil erhalten wird. In den Blöcken 6 und 7 wird das Gemisch weiter homogenisiert und geschmolzen und dann nach dem Entfernen des Schaums in dem achten Block entladen. Die so erhaltene Celluloselösung ist zum Verspinnen homogen genug.
Die Lösung wird dann in einen Speicherbehälter mit einem Druckregler überführt, wobei nach einigen Minuten der Stabilisation eine stark homogene Lösung erhalten werden kann. Die so erhaltene stark homogene Lösung soll zu Cellulosefasern, -folien und Trennmembranen versponnen werden.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele eingehender beschrieben, die die Erfindung nicht einschränken sollen. Bei den Beispielen wurden einige Eigenschaften der resultierenden Lösung wie folgt bewertet:

a) Massegemittelter Polymerisationsgrad (DPW)

Die Änderung des Molekulargewichts von Cellulose, die durch Zersetzung während der Produktion der Lösung verursacht wurde, wurde folgendermaßen erhalten.
Die innere Viskosität der Cellulose wurde in dem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 0,6 g/dl bei einer Temperatur von 25 ± 0,01ºC mit einem Ubbelohde-Viskosimeter Nr. 1 (Fisher Corporation) und 0,5 M Cuen-Lösung, die gemäß ASTM D539-51T hergestellt wurde, bestimmt. Die innere Viskosität einer Probe [IV] wurde aus der Konzentration (c) und der spezifischen Viskosität ηSp gemäß der folgenden Gleichung (1) berechnet. DPw wurde aus der inneren Viskosität [IV] berechnet, wie sie gemäß der in M. Marx, Makromol. Chem. 16, 157 (1955) und J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3. Aufl., Bd. 144, Wiley Interscience, New York, 1989 beschriebenen Mark- Houwink-Gleichung, erhalten wurde.
[IV] = [ηsp/C] ... (1)
[IV] = 4.98 · 10&supmin;²DP0,9 ... (2)

b) Konzentration der farbigen Verunreinigungen

Die Farbänderung des Lösungsmittel bei der Herstellung der Celluloselösung wurde mit einer 30%igen wäßrigen NMMO- Lösung bestimmt. 10 g Celluloselösung wurde entnommen und 60 min in 16,17 ml destilliertem Wasser getränkt, d. h. bis das Gleichgewicht erhalten wurde. Die in der NMMO-Lösung enthaltenen farbigen Verunreinigungen wurden mit einem im UV- und sichtbaren Licht arbeitenden Spektralphotometer (Hewlett Packard Model HP8453) bestimmt. Das Absorptionsvermögen der Lösung wurde bei 450 nm aufgezeichnet. Die Ergebnisse wurden als optische Dichte von Aminoxid (AOOD) dargestellt, was ein Absorptionsvermögens einer 1 Gew.-% NMMO-Lösung bei 450 nm ist. Die AOOD von 50%igem wäßrigen NMMO (BASF Co.) betrug 0,0006:

c) Homogenität der Lösung

Die Homogenität der Lösung, die durch den Extruder befördert wurde, wurde durch die Gegenwart oder das Fehlen der Celluloseteilchen bewertet. Die ungelösten Teilchen wurden mit einem Zeiss Polarisationsmikroskop untersucht.

Beispiel 1

Celluloselagen mit einem DPw von 660 (Cellunier-F, ITT Corporation) wurden mit einer Messermühle (Pallmann, PS 5-10) mit einem Ringsieb (Öffnung 350 um) gemahlen, so daß bei einer Rate von 500 kg/Stunde ein Cellulosepulver mit einem Scheindurchmesser von 180 um oder weniger erhalten wurde.
Ein schmelzflüssiges NMMO mit 12 Gew.-% Wasser bei 100ºC wurde mit einer Rate von 9000 g/Stunde mit einer Zahnradpumpe in den ersten Block eines Doppelschneckenextruders (Theyson ZSK-30) injiziert, dessen Struktur in Fig. 2 veranschaulicht ist. Dann wurde das Cellulosespulver durch den seitlichen Beschicker mit einer Geschwindigkeit von 1000 g/Stunde in den dritten Block des Doppelschneckenextruders gespeist. Das Temperaturprofil des Doppelschneckenextruders von dem ersten Block zu dem neunten Block betrug: 90ºC; 75ºC, 75ºC, 120ºC, 120ºC, 120ºC, 120ºC, 120ºC und 120ºC.
Die Schnecken wurden bei 180 U/min betrieben, um 10.000 g Celluloselösung pro Stunde zu entladen. Die Konzentration der Lösung betrug 10 Gew.-% Cellulose. Die Lösung war sehr homogen, ohne daß irgendwelche ungelöste Celluloseteilchen enthalten waren. Der DPW von Cellulose der Lösung betrug 600, und die AOOD des Lösungsmittels betrug 0,011.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde der gleiche Extruder wie in Beispiel 1 verwendet.
Die Arbeitsbedingungen waren genau wie in Beispiel 1, außer daß das Temperaturprofil des Doppelschneckenextruders von dem ersten Block zu dem neunten Block 100ºC, 100ºC, 100ºC, 120ºC, 120ºC, 120ºC, 120ºC, 120ºC und 120ºC betrug.
Die bei diesem Temperaturprofil erhaltene Celluloselösung war nicht vollständig homogen und enthielt einige unlösliche Celluloseteilchen.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde der gleiche Extruder wie in Beispiel 1 verwendet.
Die Betriebsbedingungen waren genau die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß die Zufuhrrate des Cellulosepulvers 1227 g/Stunde betrug. Die Schnecken wurden bei 180 U/min betrieben, so daß 10.227 g Celluloselösung pro Stunde entladen wurden. Die Konzentration der Lösung betrug 12 Gew.-% Cellulose. Die Lösung war sehr homogen, ohne daß irgend ein ungelöstes Celluloseteilchen enthalten war.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde der gleiche Extruder wie in Beispiel 1 verwendet.
Celluloselagen mit einem DPW von 1.000 (Rayon-EXP, ITT Corporation) wurden in einer Messermühle (Pallmann, PS5-10) mit einem Ringsieb (Öffnung 300 um) gemahlen, um ein Cellulosepulver zu erhalten.
Die Betriebsbedingungen waren genau die gleichen wie in Beispiel 1, abgesehen von dem Molekulargewicht der Cellulose und der Zufuhrrate des Cellulosepulvers (780 g/Stunde. Die Schnecken wurden bei 180 U/min betrieben, so daß 9.780 g der 8 Gew.-%igen Celluloselösung entladen wurden.
Die so erhaltene Lösung war sehr homogen und enthielt wenig ungelöste Celluloseteilchen. Der DPW von Cellulose der Lösung betrug 890, und die AOOD des Lösungsmittels betrug 0,0013.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer homogenen Cellulose- Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 20 Gewichtsprozent, mit folgenden Schritten:

(a) Herstellen eines faserigen Cellulose-Pulvers;

(b) Injizieren eines schmelzflüssigen Tertiär-Aminoxid- Lösungsmittels in einen Doppelschneckenextruder, wobei das Lösungsmittel N-Methylmorpholin-N-Oxid-Lösungsmittel ist, das einen Wassergehalt von 5 bis 20% aufweist und bei 50 bis 130ºC in dem Doppelschneckenextruder gehalten wird;

(c) Einbringen des Cellulose-Pulvers aus Schritt (a) in einen Bereich des Doppelschneckenextruders, in dem das in Schritt (b) zugeführte schmelzflüssige Tertiär-Aminoxid- Lösungsmittel eine gut gequollene Paste mit dem in Schritt (c) zugeführten Cellulose-Pulver ergibt;

(d) Lösen der gut gequollenen Cellulose-Paste in den nachfolgenden Schmelzabschnitten in dem Doppelschneckenextruder; und

(e) Stabilisieren der in Schritt (d) erhaltenen Lösung in einem Speicherbehälter.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Teilchengröße des faserigen Cellulose-Pulvers kleiner als der Scheindurchmesser von 1.000 um ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das faserige Cellulose-Pulver in einer Mühle bereitgestellt wird, die mit Ringsieben ausgestattet ist.