KR100488604B1 - 라이오셀 멀티 필라멘트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 라이오셀 모노 필라멘트사의 힘-변형곡선을 조절함으로써 산업용 섬유, 바람직하게는 타이어 코드용 섬유에 적합한 고강력, 고모듈러스 라이오셀 멀티 필라멘트사에 관한 것으로, (a) 건조 상태에서 측정된 라이오셀 모노 필라멘트가 3.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 2% 미만 신장하며, 150 내지 400g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고, (b) 상기 초기 응력보다는 크고 6.0g/d 미만에 처해졌을 때 2 내지 5% 신장하며; (c) 최소 6.0g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 신장하는, 힘-변위 프로필을 갖는 모노필라멘트의 집합체로 구성된 라이오셀 멀티 필라멘트를 제공한다.

본 발명에 의해 제조된 라이오셀 멀티 필라멘트는 산업용 및 특히 타이어 코드용 섬유로 사용될 수 있다.

Description

라이오셀 멀티 필라멘트{Lyocell multi-filament}

본 발명은 라이오셀 모노 필라멘트사의 힘-변형곡선을 조절함으로서 산업용 섬유, 바람직하게는 타이어 코드용 섬유에 적합한 고강력, 고모듈러스 라이오셀 멀티 필라멘트사에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 셀룰로오스를 N-메칠모폴린 N-옥사이드(이하 NMMO)/물에 용해시켜 적합하게 설계된 방사노즐을 이용하여 타이어코드용으로 적합한 우수한 물성을 갖는 타이어 코드용 라이오셀 필라멘트를 제조하기 위한 것이다.

타이어 내부를 이루고 있는 골격으로 타이어 코드가 다량 사용되고 있는데 이는 타이어 형태 유지나 승차감에 있어 중요한 요소로 여겨지며, 현재 사용되고 있는 코드 소재는 폴리에스테르, 나일론, 아라미드, 레이온 및 스틸까지 여러 종류가 있지만, 타이어 코드에 요구 되어지는 다양한 기능을 완전히 만족시키지는 못한다. 이러한 타이어 코드 소재에 필요한 기본 성능으로는 (1) 강도,초기 모듈러스가 큰 것 (2) 내열성이 있고, 건·습열에서 취화되지 않을 것 (3) 내피로성 (4) 형태안정성 (5) 고무와의 접착성이 우수한 것 등을 들 수 있다. 따라서, 각 코드 소재의 고유물성에 따라 그 용도를 정하여 사용되어지고 있다.

이 중에서, 레이온 타이어 코드의 가장 큰 장점은 내열성과 형태안정성이며 고온에서도 탄성계수가 유지된다. 따라서 이러한 낮은 수축률과 우수한 형태안정성 때문에 승용차 등의 고속주행용 래디얼 타이어에 주로 사용되어 왔다. 그러나 레이온 타이어 코드는 강도 및 모듈러스가 낮고 흡습하기 쉬운 화학적, 물리적 구조로 인해 흡습에 따른 강력저하가 나타나는 결점을 가지고 있다.

미국특허 5,942,327에 따르면, 약 78wt%의 NMMO에 셀룰로오스를 팽윤시킨 후, 증류과정을 통해 용해된 셀룰로오스 용액을 제조하여 에어갭(air-gap)의 온도와 노즐 오리피스 지름을 변화시키면서, 또한 NH₄Cl이나 CaCl₂등의 첨가제를 넣은 응고욕 온도에 따라서 강도와 신도에 변화가 있음을 규명하였다. 이 때 노즐 orifice의 직경은 130, 200㎛로 변화시켜 제조하였다. 그러나 낮은 연신배향으로 신도는 9.0∼13.0%정도로 높은 편이나 강도는 최대 6.0g/d 정도로 타이어 코드용 필라멘트로 사용하기에는 힘든 단점이 있다.

본 발명은 기존 비스코스 레이온 타이어 코드가 가지는 낮은 강도와 낮은 초기 모듈러스의 문제점을 해결하기 위하여, NMMO 수화물을 용매를 사용하여 직접 셀룰로오스를 용해시키고, 상기 용액의 방사, 수세, 인터레이싱, 및 건조 조건을 적절히 조절함으로써 산업용 특히 타이어 코드용으로 적합한 힘-변형곡선을 갖는 라이오셀 모노 필라멘트 및 그 집합체로 구성된 라이오셀 멀티 필라멘트을 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명에서는 먼저 상업적으로 사용되어지는 비스코스 레이온의 모노필라멘트의 힘-변위 프로필을 분석하였다 (비교예1). 그리고 비스코스 레이온의 낮은 강도와 낮은 초기 모듈러스를 개선하기 위하여, 기존의 비스코스 공정과 구별되는 NMMO에 의해 셀룰로오스를 용해시키는 방법을 사용하여 라이오셀 멀티 필라멘트를 제조하였으며, 이 때 방사 노즐 orifice 직경 등 방사조건을 변화시킴으로써 비스코스 레이온이 가지는 낮은 강도와 낮은 초기 모듈러스를 개선하고자 하였다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (a) 건조 상태에서 측정된 라이오셀 모노 필라멘트가 3.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 2% 미만 신장하며, 150 내지 400g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고, (b) 상기 초기 응력 보다는 크고 6.0g/d 미만에 처해졌을 때 2 내지 5% 신장하며; (c) 최소 6.0g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 신장하는, 힘-변위 프로필을 갖는 모노필라멘트의 집합체로 구성된 고강도, 고모듈러스 타이어 코드용 라이오셀 필라멘트를 제공한다.

또한 본 발명은, i) 셀룰로오스를 N-메틸모폴린 N-옥사이드(이하, NMMO)/물 혼합용매에 용해시켜 방사원액(Dope)을 제조하는 단계; ii) 직경 100 내지 300㎛이고, 길이는 200 내지 2,400㎛인 오리피스로서, 직경과 길이의 비(L/D)가 2 내지 8배이고, 오리피스간 간격은 1.0 내지 5.0㎜인 오리피스를 포함한 방사노즐을 통해 상기 방사원액을 압출방사하여, 섬유 상의 방사원액이 공기층을 통과하여 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티 필라멘트를 수득하는 단계; iii) 수득된 멀티 필라멘트를 수세욕으로 도입하여 이를 수세하는 단계; iv) 상기 수세욕을 통과하여 수세가 완료된 상기 필라멘트가 유제처리장치 후방의 인터레이스 노즐을 통과하면서 유제 분산을 촉진시키고 교락이 부여되는 단계; v)상기 인터레이스 노즐에 의해 교락이 부여된 필라멘트가 건조 및 권취되는 단계를 포함하는 방법에 의해 되는 제조되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 공기층의 길이는 10∼300mm를 가지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 응고욕의 온도는 0∼30℃를 가지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 인터레이스는 0.5∼4.0kg/cm²사이의 공기압력을 유지하여 필라멘트의 미터당 교락의 수를 2∼40회로 하여 집속성을 향상시키고 원사의 내부구조를 안정화시키는 것이 바람직하다.

그리고, 상기의 제조단계를 거쳐 제조된 필라멘트는 약 7∼13%의 수분률을 가지는 것이 바람직하다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명과 같은 라이오셀 필라멘트를 제조하기 위해서는 셀룰로오스의 순도가 높은 펄프를 사용해야 하며, 고품질의 셀룰로오스계 섬유를 제조하기 위해서는 α-셀룰로오스 함량이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 이유는 중합도가 높은 셀룰로오스 분자를 사용하여 고배향구조 및 고결정화를 시킴으로써 높은 강도와 높은 초기 모듈러스를 기대할 수 있기 때문이다. 따라서, 본 발명에서 사용된 셀룰로오스는 DP 1,200, α-셀룰로오스함량 93%이상인 soft wood pulp를 사용하였다.

NMMO는 셀룰로오스에 대한 용해력이 우수하고 독성이 없는 용매로 알려져 있으며, 본 발명에서 NMMO는 약 87% 수준으로 조절된 수화물을 사용하게 되는데 이는 결정성이 높은 셀룰로오스의 포어(pore)를 열리게 하여 용해력을 가지게 하는데 물의 존재가 필수적이기 때문이다. 이러한 NMMO 수화물의 열분해를 억제하고, 셀룰로오스 용액의 안전성을 위해서 3,4,5-Trihydroxybenzoic acid propyl ester(이하 propyl gallate)를 미량 첨가하였다.

셀룰로오스를 NMMO에 용해시키는데는 전단력(shear)과 같은 물리적 힘이 필요하며, 본 발명에서는 쌍축 압출기를 통해서 셀룰로오스를 용해시켰다. 이상과 같은 셀룰로오스 용액을 orifice 직경이 100∼200㎛, orifice 길이는 200∼1,600㎛로서 orifice직경과 길이의 비가 2∼8 배정도인 노즐을 통하여 방사한 후 도 1에 나타낸 공정을 통해서 라이오셀 필라멘트를 얻을 수 있다. 도 1과 같은 공정을 통한 라이오셀 필라멘트를 생산하는 것을 본 발명의 특징으로 하며 상세 설명은 다음과 같다.

먼저, 방사노즐(1)로부터 압출된 용액은 수직 방향으로 에어 갭(air gap)을 통과하고 응고욕(2)에서 응고된다. 이 때 에어 갭은 치밀하고 균일한 섬유를 얻기 위해서, 또 원활한 냉각효과를 부여하기 위해서 약 10∼300mm의 범위 내에서 방사가 이루어진다.

이후, 응고욕(2)를 통과한 필라멘트는 수세조(3)을 통과하게 된다. 이 때 응고욕(2)과 수세조(3)의 온도는 급격한 탈용매로 인한 섬유조직 내의 공극(pore) 등의 형성으로 인한 물성의 저하를 막기 위해서 0∼30℃정도로 유지 관리된다.

그리고, 수세조(2)를 통과한 섬유는 수분 제거를 위해 스퀴징 롤러(4)를 통과한 후, 1차 유제처리장치(5)를 통과한다. 여기서 얻어진 필라멘트사는 스퀴징 롤러(4)과 1차 유제처리장치(5)의 효과로 인해 높은 편평성을 가지며, 유제와 수분을 함께 함유하게 된다.

이러한 편평성을 개선하여 집속성을 향상시키기 위하여 인터레이스 노즐(6)을 통과하였다. 이 때 공기 압력은 0.5∼4.0kg/cm²로 공급하였으며 필라멘트의 미터당 교락의 수를 2∼40회로 하였다.

이후, 인터레이스 노즐(6)을 통과한 필라멘트사는 건조장치(7)을 거치면서 건조되어진다. 이 때 건조 온도와 건조 방식 등은 필라멘트의 후공정 및 물성에 큰 영향을 미치게 된다. 본 발명에서는 공정수분률이 약 7∼13%가 될 수 있도록 건조 온도를 조절하였다.

그리고, 건조장치(7)을 통과한 필라멘트는 2차 유제처리장치(8)을 거쳐서 최종적으로 권취기(9)에서 권취된다.

이상과 같은 방법으로 방사, 응고, 수세, 인터레이스, 건조, 권취 공정을 통과한 필라멘트는 타이어 코드를 포함한 산업재용 및 의류용 필라멘트 원사로서 제공되어진다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 셀룰로오스 용액 및 필라멘트 등의 특성은 하기와 같은 방법으로 그 물성을 평가하였다.

(a) 중합도

용해한 셀룰로오스의 고유점도[IV]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539-51T에 따라 만들어진 0.5M 큐프리에틸렌디아민 히드록사이드용액으로 25±0.01℃에서 0.1내지 0.6 g/dl의 농도범위에서 측정하였다. 고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽하여 구하며 이를 마크-호우윙크의 식에 대입하여 중합도를 구한다.

[IV] = 0.98×10^-2DP_w ^0.9

(b) 필라멘트 점착

필라멘트 원사를 1M단위로 자르고 그 중 0.1M만 절취하는 방법으로 5개의 시료를 만든 후 107℃로 2시간 무하중상태에서 건조한 다음 Image Analyser를 통해 유관으로 필라멘트의 점착여부를 확인한다. 이때 한가닥이라도 점착된 경우 ' fail(F) ', 그렇지 않은 경우 ' pass (P) '로 판정한다.

(c) 강도(g/d) 및 초기 모듈러스(g/d)

107℃로 2시간 건조 후에 렌징사의 모노 필라멘트 인장시험기 Vibrojet 2000을 이용하여 초하중 200mg을 가한 후, 시료장 20mm, 인장속도 20mm/min로 측정한다. 초기 모듈러스는 항복점 이전의 그래프의 기울기를 나타낸다.

[실시예 1∼7]

중합도(DP_W)가 1200(α-셀룰로오스 함량; 97%)인 펄프와 NMMO·1H₂O, 그리고 propyl gallate가 용액대비 0.045wt%로 제조된 셀룰로오스 용액을 사용하였다. 이 때 셀룰로오스의 농도는 9∼14%로 하였고, Orifice수를 1,000개로 하였으며, orifice 직경은 120∼200㎛까지 변화시켜 사용하였다. orifice직경과 길이의 비(L/D)가 4내지 8, 외경 100mmΦ인 방사노즐로부터 토출된 용액은 에어 갭 30∼100mm의 길이를 가지며 냉각되었고, 방사 속도는 90∼150m/min으로 변화시켜서 행하였으며, 최종 필라멘트 섬도가 1,500데니어가 되도록 하였다. 응고액 온도는 0∼30℃, 농도는 물 80%, NMMO 20%로 조정하였으며, 응고액의 온도와 농도는 굴절계를 사용하여 연속적으로 monitor하였다. 응고욕을 빠져나온 필라멘트는 잔존 NMMO을 수세공정을 통해 제거하고, 1차 유제처리장치 후에 인터레이스 노즐을 사용하여 공기 압력을 0.5∼4.0kg/cm²으로 변화시켰으며, 건조 후 2차 유제처리를 하여 권취하였다. 권취한 원사 필라멘트의 OPU는 0.3∼0.8%로 조절하였다. 이 때의 방사 조건 및 변수들을 표 1에 나타내었고, 제조된 원사의 모노 필라멘트 물성을 표 2에 나타내었다.

[비교예 1]

현재 상업화되어 레이온 타이어 코드로 사용되어지고 있는 Super-III 원사를 이용하여 실시예와 같은 방법으로 평가를 실시하였다. 이 결과도 표1, 2에 나타내었다.

[표 1]

시료 조건	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	비교예1
셀룰로오스 중합도	1200	1200	1200	1200	1200	1200	1200	1200
셀룰로오스 농도(%)	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	10.0	-
오리피스 직경(㎛)	120	150	200	150	150	150	150	-
방사속도 (mpm)	150	150	150	90	110	130	150	-
섬도	1510	1520	1505	1530	1510	1510	1500	1500

[표 2]

시료 조건	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	비교예1
점착성	P	P	P	P	P	P	P	P
강도 (g/d)	7.1	8.1	7.0	7.3	7.7	7.6	7.0	6.3
절단신도 (%)	6.5	6.2	6.9	6.8	6.7	7.0	6.7	12.0
초기 모듈러스 (g/d)	300	320	280	290	295	280	270	150

표 2의 실시예 1 내지 7에 나타난 바와 같이 본 발명에서 제조된 라이오셀 필라멘트는, 270 내지 320g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고, 7.0g/d 이상의 높은 강도를 갖게 되며, 이렇게 하여 기존의 비스코스 레이온이 가지고 있던 낮은 강도와 낮은 초기 모듈러스의 문제점을 개선함으로써 우수한 치수안정성과 내열성을 가지는 라이오셀 타이어 코드를 제공한다.

이와 같이 본 발명에서 제조된 라이오셀 모노 필라멘트는, (a) 건조 상태에서 측정된 라이오셀 모노 필라멘트가 3.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 2% 미만 신장하며, 150 내지 400g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고, (b) 상기 초기 응력 보다는 크고 6.0g/d 미만에 처해졌을 때 2 내지 5% 신장하며, (c) 최소 6.0g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 신장하는 힘-변위 프로필을 갖게 되며, 이렇게 하여 기존의 비스코스 레이온이 가지고 있던 낮은 강도와 낮은 초기 모듈러스의 문제점을 개선함으로써 우수한 치수안정성과 내열성을 가지는 라이오셀 타이어 코드 및 그와 유사한 산업용 라이오셀 필라멘트를 제공할 수 있는 효과가 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

도 1은 본 발명의 타이어 코드용 고강도 라이오셀 필라멘트 제조를 위한 방사공정의 개략도이다.

도 2는 본 발명을 통해 제조된 라이오셀 모노 필라멘트의 S-S (Stress-Strain) 곡선의 예를 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명의 비교예로 제시된 비스코스 레이온(Super-III) 모노 필라멘트의 S-S (Stress-Strain) 곡선의 예를 나타낸 그래프이다.

Claims (8)

1. (a) 건조 상태에서 측정된 라이오셀 모노 필라멘트가 3.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 2% 미만 신장하며, 150 내지 400g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고,

   (b) 상기 초기 응력보다는 크고 6.0g/d 미만에 처해졌을 때 2 내지 5% 신장하며,

   (c) 최소 6.0g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 신장하는, 힘-변위 프로필을 갖는 라이오셀 모노 필라멘트.
2. 제 1항의 라이오셀 모노 필라멘트의 집합체로 이루어진 라이오셀 멀티 필라멘트.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 라이오셀 모노 필라멘트가 50 개 내지 5000개의 집합체로 이루어진 라이오셀 멀티 필라멘트.
4. 제 2항에 있어서,

   초기 모듈러스 값이 230 내지 330g/d인 것을 특징으로 하는 라이오셀 멀티 필라멘트.
5. 제 2항에 있어서,

   인장강도 값이 6.5 내지 9.0g/d인 것을 특징으로 하는 라이오셀 멀티 필라멘트.
6. 제 2항의 라이오셀 멀티 필라멘트를 연사기로 연사하여 생코드를 제조한 후 이를 제직하여 딥핑액에 침지하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 라이오셀 타이어 코드지.
7. 제 6항의 라이오셀 타이어 코드지를 포함하는 타이어.
8. 제 7항에 있어서,

   라이오셀 타이어 코드지를 카카스부에 적용한 타이어.