CN1576403A - 溶剂法纤维素纤维复丝 - Google Patents

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Abstract

本发明提供作为产业用纤维素纤维的、适用于轮胎帘布用或橡胶工业制品(MRG)用的具有高强度、高模量、低收缩率的溶剂法纤维素纤维复丝。制造由具有下述应力－应变曲线的单丝的集合体构成的溶剂法纤维素纤维复丝，其应力－应变曲线显示：(a)干燥状态下测定的溶剂法纤维素纤维单丝被置于3.0g/d的初期应力时，具有小于3.0％的拉伸率、150～400g/d的初期模量；(b)被置于比所述初期应力大而小于6.0g/d的应力时，拉伸率为3.0％～7.0％；(c)从最小6.0g/d的拉伸强度到线被拉断的拉伸。

Description

溶剂法纤维素纤维复丝
技术领域
本发明涉及溶剂法纤维素纤维(又称天丝，lyocell)复丝，其适合于工业用纤维，优选作为轮胎帘布用纤维或橡胶工业制品(MRG)用纤维，其具有高强度、高模量、低收缩，更详细地，涉及将重均聚合度(DPw)在700～2000范围、α-纤维素含量大于等于90％的纤维素，溶解在N-甲基吗啉-N-氧化物(以下称为NMMO)/水中，采用干湿式纺丝工艺，制造适合于轮胎帘布用或者MRG用的溶剂法纤维素纤维复丝的方法。
背景技术
作为构成轮胎内部的骨架，轮胎帘布被大量使用，这成为了维持轮胎的形态和乘车感的重要因素。现在使用的帘线原材料是各种各样的，有聚酯、尼龙、芳族聚酰胺、人造丝纤维以及钢线，但还是不能完全满足轮胎帘布所要求的多种功能。作为这样的轮胎帘布的原材料的必需的基本性能，可以列举出(1)强度和初期模量高；(2)有耐热性，干湿热下不老化；(3)耐热性优异；(4)形态稳定性优异；(5)与橡胶的粘合性优异等。因此，各帘线原材料根据其固有物理性质，决定其用途来进行使用。
其中，人造丝轮胎帘布的最大的优点是耐热性和形态稳定性优异，以及即使在高温下也可保持弹性系数。因此，由于这样的低收缩率和优异形态稳定性，其主要用于客车等高速行驶用子午线轮胎。但是，用以往的方法制造的人造丝轮胎帘布存在的缺点是，由于强度和模量低以及容易吸潮的化学、物理结构，而出现因吸潮导致的强度降低。
多种类型的纤维原材料被用作具有转移、输送气体或液体功能的软管、具有转移固体功能的传送机带或具有传送动力功能的电动带等的补强材料。作为其所要求的性能，可以列举出强度、弹性率、蠕变、粘合性、耐热性、耐弯曲性、耐冲击性等。
其中，将人造丝纤维作为补强材料使用的情况下，具有即使在高温下也不变形的特点、和可以发挥其优异的粘合性与弯曲性的优点。另一方面，由于其低弹性率和高拉伸率的特性，也存在着长时间或高负载的情况下产生变形的缺点。
以前，轮胎帘布用和MRG用的产业用人造丝纤维，是在采用与粘胶丝相同的湿式纺丝工艺的同时，改进若干纺丝条件来提高其强度的纤维。即其在制造时采用在凝固后的拉伸阶段提高拉伸比增加取向度的方法和在凝固阶段增大ZnSO4加入量的同时增大结晶度，并且，通过增加纤维的表层即表皮部分来提高强度的方法。但是，需要使纤维素和二硫化碳反应，转化为黄原酸纤维素以后，溶解于氢氧化钠稀溶液制成纤维素纺丝溶液，在硫酸水溶液中纺丝制造纤维。因此，制造工序长，不仅必须使用大量的化学药品，而且必须处理二硫化碳那样的剧毒、易燃性高的化学药品。另外，还存在着制造工序中产生引发神经系统疾病的二硫化氢气体等环境问题。
专利文献1公开了采用以往技术制造的溶剂法纤维素纤维，其中研究表明，在约78重量％的NMMO中，将纤维素溶胀后，通过蒸馏过程制造出溶解的纤维素的溶液，改变空气层的温度和喷头喷丝孔的直径，或者改变加有NH4Cl和CaCl2等添加剂的凝固浴的温度，强度和拉伸率会产生变化。此时，使喷头喷丝孔的直径变化为130μm和200μm来制造溶剂法纤维素纤维。但是，因为这项技术的拉伸取向低，拉伸率虽然高，在9.0～13.0％范围，而强度最大是6.0g/d，因此其缺点是难以提供具有比轮胎帘布用和MRG用的现有人造丝纤维更优异物理性能的溶剂法纤维素纤维。
[专利文献1]美国专利第5942327号
发明内容
本发明是为了解决现有人造丝轮胎帘布存在的强度低和初期模量低的问题。本发明的目的是将NMMO水合物作为溶剂使用，直接溶解纤维素，通过适当调节所述溶液的纺丝、水洗、上油处理和干燥条件，提供适合产业用、尤其是适合轮胎帘布用或MRG用的具有应力-应变曲线的溶剂法纤维素纤维单丝和由该单丝的集合体构成的溶剂法纤维素纤维复丝。
本发明首先分析了商业性使用的粘胶纤维单丝的应力-应变曲线。所以，为了改善粘胶丝的低强度和低初期模量，采用不同于现有的粘胶丝制造工艺，用NMMO溶解纤维素，采用利用空气层的干湿式纺丝方法制造溶剂法纤维素纤维复丝。因为干湿式纺丝方法具有可以单独设定溶液的吐出温度和脱溶剂浴的浴槽温度的优点，可以通过调节脱溶剂的速度形成致密的结构，所以可以提高机械物性。另外，从喷丝头喷出的溶液因被施加的卷取速度而产生拉伸应力，这样可以增加纤维的分子取向。因此，形成的纤维结构具有高的分子取向度和结晶度，由此改善了现有的粘胶丝的制造工艺制造的粘胶纤维具有的低强度和低的初期模量。
为了达到所述目的，根据本发明的一个方面，本发明提供溶剂法纤维素纤维单丝，其应力-应变曲线显示：(a)干燥状态下测定的溶剂法纤维素单丝被置于3.0g/d的初期应力时，具有小于3％的拉伸率、150～400g/d的初期模量；(b)被置于比所述初期应力大而小于6.0g/d的应力时，拉伸率为3.0％～7.0％；(c)从最小6.0g/d的拉伸强度到纱被拉断的拉伸。
根据本发明的另一方面，本发明提供由40～4000个所述溶剂法纤维素纤维单丝的集合体构成的溶剂法纤维素纤维复丝。
优选所述溶剂法纤维素纤维复丝热收缩率为0.1～3.0％。
优选所述溶剂法纤维素纤维复丝拉伸强度为4.5～10.0g/d。
优选所述溶剂法纤维素纤维复丝交络数为2～40次/米。
根据本发明的的另一方面，本发明提供溶剂法纤维素纤维的制造方法，该方法包含如下工序：(a)在N-甲基吗啉-N-氧化物/水的混合溶剂中溶解纤维素，制造纺丝原液的工序；(b)通过纺丝喷头，将所述纺丝原液挤出纺丝，纤维状的纺丝原液通过空气层到达凝固浴后，凝固得到复丝的工序，其中所述纺丝喷头含有直径为100～300μm、长度为200～2400μm的喷丝孔，直径与长度的比(L/D)为2～8倍，喷丝孔的密度为4～100个/cm2；(c)将所述得到的复丝导入水洗浴，对其进行水洗的工序；(d)将通过所述水洗浴水洗后的所述纤丝连续地通过上油处理装置和后面的交络喷头，同时对其进行上油分散和交络的工序；(e)将由所述交络喷头予以交络的纤丝干燥和卷取的工序。
所述纤维素是纯的或混合的木材浆粕，所述木材浆粕优选重均聚合度(DPw)为700～2000，α-纤维素含量大于等于90％。
另外，所述交络喷头优选空气压力为0.5～4.0kg/cm2
再者，根据本发明另一个方面，本发明提供溶剂法纤维素纤维轮胎帘布，其是通过包括用加捻机对所述溶剂法纤维素纤维复丝捻丝，制造成生帘线后，在粘合处理液中浸渍所述生帘线的过程的方法制造的。
另外，根据本发明的另一个方面，本发明提供应用了所述溶剂法纤维素纤维轮胎帘布应用于胎体部或冠带层部的轮胎。
根据本发明另一个方面，本发明提供含有所述溶剂法纤维素纤维作为补强材料的软管。
根据本发明另一个方面，本发明提供含有所述溶剂法纤维素纤维作为补强材料的带状物。
根据本发明制造的溶剂法纤维素纤维单丝的应力-应变曲线中可看到(a)在干燥状态测定的溶剂法纤维素纤维单丝被置于3.0g/d的初期应力时，具有小于3.0％的拉伸率、150～400g/d的初期模量；(b)被置于比所述初期应力大而小于6.0g/d的应力时，拉伸率为3.0％～7.0％；(c)从最小6.0g/d的拉伸强度到纱被拉断的拉伸。因此，根据本发明，可以改善现有粘胶丝所存在的强度低和初期模量低的问题，提供具有优异的尺寸稳定性和耐热性的溶剂法纤维素纤维轮胎帘布或溶剂法纤维素纤维。
附图说明
图1是表示在NMMO中溶解少量本发明的纤维素粉末，制造均质的纤维素溶液的工序的工艺简图。
图2是表示在NMMO中溶解少量本发明的聚乙烯醇，制造均质的纤维素溶液的工序的工艺简图。
图3是浆粕(纤维素)浓度与NMMO固化温度变化的图。
图4是聚乙烯醇浓度与NMMO固化温度变化的图。
图5是本发明的纤维素溶液制造装置的简图。
图6是本发明纤维素溶液制造装置中，螺杆的表面温度与测定的形成结晶核的时间的曲线图。
图7是用于制造本发明的轮胎帘布用高强度溶剂法纤维素纤维的纺丝工艺简图。
图8是根据本发明制成的溶剂法纤维素纤维的S-S(应力-应变)曲线的例示图。
图9是作为本发明的比较例而提出的粘胶(Super-III)单丝的S-S(应力-应变)曲线的例示图。
符号说明
1、纺丝喷头
2、凝固浴
3、水洗浴
4、挤压辊
5、1次上油处理装置
6、交络喷头
7、干燥装置
8、2次上油处理装置
9、卷取机
具体实施方式
以下更详细地说明本发明
为了制造本发明的溶剂法纤维素纤维，必须使用纤维素纯度高的浆粕，为了制造高品质的纤维素类纤维，优选使用α-纤维素含量高的浆粕。另外，通过使用重均聚合度高的纤维素分子，引入高取向结构和高结晶化，可以期待得到高强度和高初期模量。
因此，本发明的特征为，使用纤维素的重均聚合度(DPw)在700～2000范围、α-纤维素含量大于等于90％的浆粕。
均质纤维素溶液是用于制造本发明具有高强度、高模量性能的轮胎帘布用和MRG用溶剂法纤维素纤维的必须要素，优选其通过下述方法制造。作为优选的制造方法的例子，在液态浓缩NMMO中溶解少量的纤维素粉末或聚乙烯醇，这样可以在较低的温度下将NMMO以液态供给到挤出机。通过降低NMMO溶液的固化温度的效果，更是因为实现了工序温度范围大，可以在低温下使纤维素粉末和NMMO溶液顺利地溶胀，所以可以防止因先溶解而在粉末状的纤维素的外面生成皮膜使NMMO的浸透变得困难的现象，即可以防止纤维素粉末表面生成皮膜的现象，最终，即使在低温也可以制造出均质的纤维素溶液。图1、图2是本发明的一个例子，是简略表示在NMMO中溶解少量纤维素粉末或聚乙烯醇，在低温制造均质的纤维素溶液工艺顺序的工艺简图。图3是纤维素浓度与NMMO固化温度变化的图。如该图所示，只溶解少量(约0.1％～6％)纤维素，NMMO的固化温度就从75℃急剧降低到30℃。图4是聚乙烯醇浓度与NMMO固化温度变化的图。如该图所示，只溶解少量(约0.1％～6％)聚乙烯醇，NMMO的固化温度就从75℃急剧降低到50℃。
本发明中，作为制造均质的纤维素溶液的其它优选方法，是用保持在低温的其他螺杆装置，将高浓度的液态NMMO冷却到凝固点以下，先制造成固态NMMO后，将保持在固态的NMMO粉末供给到挤出机内，通过与纤维素均匀分散、混合、压缩以及给予剪切力，可以制造充分溶胀后溶解的均质的纤维素溶液。图5是以图示表示将保持在固体状态的NMMO粉末供给到挤出机内制造的纤维素溶液的制造工序。图6是关于本发明的纤维素溶液的制造装置中，NMMO水合物的双螺杆型供给装置的，其是为评价液体状态的NMMO水合物制造成固体状态NMMO水合物所必须的时间，螺杆装置上接触2mm厚的液体状态NMMO水合物的情况下，测定螺杆装置的表面温度与形成结晶核的时间。如图6所示，可知NMMO的温度是90℃时，若螺杆的温度小于等于30℃，不超过10秒就可形成结晶核。
通过喷丝孔直径为100～300μm，喷丝孔长度为200～2400μm，喷丝孔直径与长度之比是2～8倍的喷头，对由所述那样的方法制造的均质的纤维素溶液纺丝，然后，通过图7所示的工序可以得到溶剂法纤维素纤维。本发明的特征为，经过图7那样的工序，生产溶剂法纤维素纤维。对此进行如下详细说明。
首先，从纺丝喷头1挤出的溶液以垂直方向通过空气层，在凝固浴2中凝固。此时，为了得到致密而均匀的纤维，也为了得到圆滑的冷却效果，进行纺丝时，将空气层调节在约10～300mm的范围内。
此后，通过了凝固浴2的纤丝要通过水洗槽3。此时为了防止剧烈的脱溶剂造成纤维组织内形成孔隙等而导致物理性质下降，控制凝固浴2和水洗槽3的温度保持在5～30℃。
然后，为了除去通过水洗槽3的纤维上的水分，纤维通过挤压辊(squeezing roller)4后，通过1次上油处理装置5。此处得到的单纤维丝，由于挤压辊4和1次上油处理装置5的作用而有高度的扁平性，并且同时含有油剂和水分。
使纤丝通过交络喷头6，以便改善扁平性，提高聚束性，并且极大地提高油剂的分散效果，生产出具有均匀的油剂分散度的纤丝。此时，以空气压力为0.5～4.0kg/cm2进行供给，纤丝的交络数定为2～40次/米。另外，在干燥后的上油处理时，为了提高分散效果和聚束性，在卷取前也可以并行地使用交络喷头。
之后，通过了交络喷头6的纤丝经过干燥装置7的同时得到干燥。此时，干燥温度和干燥方式等对纤丝的后工序和物理性质有着很大的影响。本发明中，调节干燥温度以便使该工序水分含量为约8％～12％。
然后，通过干燥装置7的纤丝经过2次上油处理装置8，最终用卷取机9进行卷取。
通过以上的方法提供经过纺丝、凝固、水洗、上油处理、干燥、卷取工序的纤丝作为包括轮胎帘布的产业材料用和衣物类用纤丝的原纱。
以下列举具体的实施例和比较例，更具体详细地说明本发明的构成和效果，这些实施例有助于更明确地理解本发明，不限定本发明的范围。实施例和比较例中，纤维素溶液和纤丝等的特征用以下方法评价其物理性质。
(a)重均聚合度(DPw)
如下测定溶解的纤维素的固有粘度[IV]。根据ASTM D539-51T制备的浓度为0.1～0.6g/dl的0.5M氢氧化铜乙二胺溶液，用乌氏粘度计，于25±0.01℃测定粘度。由浓度外推比粘度，求得固有粘度，将其代入Mark-Houwink公式求出重均聚合度(DPw)。
[IV]＝0.98×10-2DPw 0.9
(b)纺丝性
将纤丝原纱以1米为单位截断，其中，采用切取方法切取5个仅为0.1米的试样后，在107℃、无负荷状态下干燥2小时后，用影象分析仪(Image Analyser)以肉眼确认是否与引接纤丝之间粘合以及由于断线产生的非正常的纤丝。此时，将产生因纺丝不良引起的纤丝之间的粘合丝或者断线的情况，判定为“不合格(F)”，不是这样的情况则判定为“合格(P)”。
(c)强度(g/d)和初期模量(g/d)
在107℃干燥2小时后，利用兰精公司的单丝拉伸试验仪Vibrojet2000，外加初期负荷200mg后，以试样长20mm、拉伸速度为20毫米/分钟进行测定。初期模量表示屈服点以前的曲线斜率。
(d)干热收缩率(％)
用在25℃、相对湿度(RH)65％下放置24小时后，外加20g正负荷测定的长度(L0)和150℃下外加20g正负荷处理30分钟以后的长度(L1)之比，表示干热收缩率S。
S(％)＝(L0-L1)/L0×100
(e)交络数
利用交络度测定器，使纤丝线移动之后，在移动纱线之间插入锐利的针，测定纱线侧方向单位长度的交络数。此时的单位以每米的交络数表示。
实施例1～7
将重均聚合度(DPw)为800～1650范围的浆粕(Buckeye公司)，粉碎到小于等于500μm，制成粉末状态后，利用连续供给浆料的侧向进料装置向双螺杆挤出机内强制供料。将含水量为13.0重量％的NMMO水合物保持在90℃，用定量泵连续地向供给NMMO用的侧向进料装置供料。此时，将供给NMMO用的侧向进料装置内部的螺杆调整到30℃，以液体形式供给的NMMO被固化。向调整到50～110℃范围的双螺杆挤出机内投入纤维素粉末和转化为固态的NMMO后，经过混合、剪切和溶解过程，制造出均质的纤维素溶液后，以150m/min的纺丝速度纺丝。
使用的纺丝用喷头的喷丝孔数为1000个、喷丝孔直径为120～200μm。从喷丝孔直径与长度之比(L/D)为6、外径为100mmφ的纺丝喷头吐出的溶液，通过80mm长的空气层，以使最终纤丝的细度为1500丹尼尔。通过调整，制成凝固液温度为20℃、浓度为20％的NMMO水溶液，使用折射计连续监控凝固液的温度和浓度。离开凝固液的单丝，通过水洗工序除去残留的NMMO，通过1次上油处理装置后，连续地以0.5～3.5kg/cm2施加交络喷嘴的空气压力，然后干燥卷取。卷取的原纱纤丝的上油率(Oil-Pick Up)调节为0.5％。此时的纺丝条件和变量示于表1，制造的原纱单丝的物理性质示于表2。
比较例1
利用作为现在商品化的人造丝轮胎帘布而使用的Super-III原纱(商品名Cordenka 700，德国Cordenka公司生产)，以与实施例1相同的方法进行评价，其结果也示于表1和表2。
表1
试样条件 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 比较例1
纤维素聚合度   1200   1200   1200   1200   1650   1050   800   -
纤维素浓度(％)   9.0   11.5   13.0   11.0   11.2   13.0   15.0   -
纺丝速度(米/分钟)   180   150   150   200   120   150   160   -
空气压力(kg/cm2) 1次-0.5   1.5   0.5   1.5   1.5   0.5   3.5   -
每米交络数     9   18   11   31   19   20   25   -
细度     1510   1520   1505   1530   1510   1510   1500   1500
表2
试样条件 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 比较例1
纺丝性     P     P     P     P     P     P     P     -
强度(g/d)     6.5     8.1     8.4     7.3     8.2     7.6     6.9     6.3
3.0(g/d)时的拉伸率(％) 1.3 1.1 1.0 1.3 1.1 1.7 1.26 3.2
6.0(g/d)时的拉伸率(％) 4.5 3.9 3.8 4.8 4.0 5.0 4.4 10.8
断裂拉伸率(％)     6.8     6.5     7.2     7.0     7.0     7.4     7.1     12.0
初期模量(g/d)     280     290     305     290     318     280     270     160
热收缩率(％)     0.9     0.4     0.3     0.6     0.3     0.5     0.7     1.7
实施例8～14
将纤维素溶液的制造方法作如下所述的改变，其它的与实施例1同样地处理后，通过喷头排出。在粉碎机中加入重均聚合度为1200的纤维素片，制成直径小于等于500μm的纤维素粉末，在NMMO中使所述纤维素粉末溶解。此时，溶解成所述NMMO溶液中纤维素含量为0.1重量％～3.0重量％的溶液。在内部保持在65℃的挤出机供料部，使用齿轮泵，定量注入所述溶解成0.1～3.0重量％的纤维素的NMMO溶液。其特征为，该方法将少量纤维素预先溶解在熔融的NMMO中而成的溶液，注入挤出机。此时，将纤维素溶解后的浓度称为“1次纤维素浓度”。
同时，按全部纤维素的浓度计算，将粉末状纤维素调整到所规定的浓度，用螺杆式供料机强制注入到挤出机中。此时，向挤出机供给的纤维素的总浓度调整到8～15重量％。此时所供给的纤维素的浓度称为“2次纤维素浓度”。
将向挤出机分别供给的1次、2次纤维素，在挤出机溶胀区域的停留时间设定为0.1～3分钟，使其与NMMO溶液混匀、充分溶胀后，将挤出机溶解区域的各部分温度保持在70～110℃，通过挤出机螺杆的旋转，外加充分的剪切力，使其溶解后，通过分配板放出纤维素溶液后，经过规定的滤过装置后，使纺丝用的纤维素溶液通过喷头排出，以150m/min的速度纺丝。此时的纺丝条件和变量示于表3，制造的原纱的单丝的物理性质示于表4。
表3
试样条件 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
纤维素聚合度   1200   1200   1200   1200   1200   1200   1200
1次纤维素浓度(％)   0.1   0.5   1.0   2.0   3.0    1.0   1.0
2次纤维素浓度(％)  10.9   10.6   10.2   9.0   8.0    7.3   13.9
细度  1510   1520   1505   1530   1510    1510   1500
表4
试样条件 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
纺丝性     P     P     P     P     P     P     F
强度(g/d)     7.9     8.0     8.5     8.3     7.7     6.8     -
3.0(g/d)时的拉伸率(％) 1.3 1.2 1.2 1.1 1.0 1.7 -
6.0(g/d)时的拉伸率(％) 4.5 4.0 3.8 4.4 3.9 5.0 -
断裂拉伸度(％)     6.8     6.6     6.5     7.0     6.5     7.7     -
初期模量(g/d)     280     285     325     295     298     265     -
热收缩率(％)     0.6     0.4     0.3     0.5     0.5     1.1     -
实施例15～21
将纤维素溶液的制造方法按如下所述变化，其它的和实施例1同样地操作，然后通过喷头排出。在NMMO溶液中，使重均聚合度为1700和皂化度为99.5％的聚乙烯醇溶解。此时，溶解成所述NMMO溶液中聚乙烯醇含量为1重量％。用齿轮泵以6900克/小时的速度，向内部温度维持在78℃的双螺杆挤出机，先泵入所述溶解有1重量％聚乙烯醇的NMMO溶液。在粉碎机中加入重均聚合度为1200的纤维素片，制造直径小于等于500μm的纤维素粉末，用螺杆式供料机以853g/d的速度将所述纤维粉末加入挤出机。另一方面，将溶有1重量％聚乙烯醇的液态NMMO溶液，维持在74℃下加入挤出机，在纤维素溶胀区域停留0.1～3分钟，其间使纤维素粉末充分溶胀。此后，维持挤出机溶解区域各部分温度在90～105℃的范围的同时，以250rpm使螺杆运转，使完全溶解后，将其通过喷头排出。此时的纺丝条件和变量示于表5，制成的原纱单丝的物理性质示于表6。
表5
试样条件   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20   实施例21
纤维素聚合度     1200     1200     1200     1200     1200     1200     1200
纤维素+PVA浓度(％) 12.0 13.0 14.0 13.0 13.0 13.0 10.0
喷丝孔直径(μm) 120 150 200 150 150 150 150
纺丝速度(m/min)     150     150     150     90     110     130     150
空气层长度(mm)     80     90     40     100     50     60     70
冷却风速(mps)     6.7     5.5     7.0     6.0     5.8     6.5     6.0
冷却风温度(℃)     20     17     23     15     20     18     18
冷却风湿度(％RH)     60.0     60.0     55.0     64.0     65.0     58.0     55.0
细度     1510     1520     1505     1530     1510     1510     1500
表6
试样条件 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20 实施例21
纺丝性     P     P     P     p     P     P     P
强度(g/d)     8.2     8.4     7.3     7.5     8.0     7.9     7.3
3.0g/d时的拉伸率(％) 1.05 1.00 1.26 1.30 1.28 1.57 1.32
6.0g/d时的拉伸率(％) 4.8 3.5 4.8 4.9 3.9 4.3 5.1
断裂拉伸率(％)     6.7     6.7     7.3     7.3     7.2     7.5     7.2
初期模量(g/d)     290     280     295     266     265     258     240
韧度(g/d)*     0.292     0.298     0.290     0.304     0.309     0.310     0.293
*韧度(Toughness)：S-S曲线上的拉伸率和强度形成的面积
如表2、表4、表6的实施例1～21所示，由本发明制造的溶剂法纤维素纤维，具有265～325g/d的初期模量，基本上具有大于等于7.0g/d的高强度，改善了现有粘胶纤维存在的强度低和初期模量低的问题，提供了具有优异的形态稳定性和高耐热性的轮胎帘布用或MRG用溶剂法纤维素纤维。
图8是根据本发明制造的溶剂法纤维素纤维的S-S(应力-应变)曲线的例图。图9是作为本发明的比较例提出的粘胶纤维(Super-III)单丝的S-S(应力-应变)曲线的例图。
如上所述，只对本发明记载的具体例子进行了详细描述，在本发明的技术思想的范围内可能有多种变化和修改，这些对本行业人士是明确的，这样的变化和修改理所当然地属于附加的权利要求的范围。

Claims (12)

1、溶剂法纤维素纤维单丝，其特征为，其应力-应变曲线显示：(a)在干燥状态测定的溶剂法纤维素纤维单丝被置于3.0g/d的初期应力时，具有小于3.0％的拉伸率、150～400g/d的初期模量；(b)被置于比所述初期应力大而小于6.0g/d的应力时，拉伸率为3.0～7.0％；(c)从最小6.0g/d的拉伸强度到纱线被拉断的拉伸。
2、溶剂法纤维素纤维复丝，其特征为，所述复丝由40～4000根权利要求1所述的溶剂法纤维素纤维单丝的集合体构成。
3、如权利要求2所述的溶剂法纤维素纤维复丝，其特征为，所述溶剂法纤维素纤维复丝的热收缩率是0.1％～3.0％。
4、如权利要求2所述的溶剂法纤维素纤维复丝，其特征为，所述溶剂法纤维素纤维复丝的拉伸强度是4.5～10.0g/d。
5、如权利要求2所述的溶剂法纤维素纤维复丝，其特征为，所述溶剂法纤维素纤维复丝的交络数是每米2～40次。
6、溶剂法纤维素纤维的制造方法，其特征为，该方法包含如下工序：
a.使纤维素溶解在N-甲基吗啉-N-氧化物与水的混合溶剂中，制造纺丝原液的工序；
b.通过纺丝喷头，将所述纺丝原液挤出纺丝，纤维状的纺丝原液通过空气层到达凝固浴后，将其凝固得到复丝的工序，其中所述纺丝喷头具有直径为100～300μm、长度为200～2400μm的喷丝孔，喷丝孔的直径与长度之比(L/D)为2～8倍，喷丝孔的密度为4～100个/cm2；
c.将所述得到的复丝导入水洗浴，对其进行水洗的工序；
d.将通过所述水洗浴完成水洗的所述纤丝，连续地通过上油处理装置和后面的交络喷头的同时对其进行上油分散和交络的工序；
e.将由所述交络喷头予以交络的纤丝进行干燥和卷取的工序。
7、如权利要求6所述的溶剂法纤维素纤维的制造方法，其特征为，所述的纤维素是纯木材浆粕或混合木材浆粕，所述木材浆粕的重均聚合度(DPw)为700～2000，α-纤维素的含量大于等于90％。
8、如权利要求6所述的溶剂法纤维素纤维的制造方法，其特征为，所述交络喷头的空气压力是0.5～4.0kg/cm2。
9、溶剂法纤维素纤维轮胎帘布，其特征为，其是通过包括用加捻机对权利要求2所述的溶剂法纤维素纤维复丝捻丝，制成生帘线后，在粘合处理液中浸渍所述生帘线的过程的方法制造的。
10、轮胎，其特征为，其是将权利要求9所述的溶剂法纤维素纤维轮胎帘布应用于胎体部或冠带层部的轮胎。
11、软管，其特征为，其含有权利要求2所述的溶剂法纤维素纤维作为补强材料。
12、带状物，其特征为，其含有权利要求2所述的溶剂法纤维素纤维作为补强材料。
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