KR100486815B1 - 엔-메틸모포린-엔-옥사이드를 이용한 셀룰로오스 용액 및이를 이용한 고강력 라이오셀 섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수분 함량이 10 내지 18wt%로 조정된 액체상 N-메틸모포린-N-옥사이드(이하 NMMO)수화물을 간단한 스크루 공급 장치와 온도조절에 의해 고체상 NMMO수화물로 제조하여 연속적으로 공급하고, 이를 쌍축 압출기 내에서 분말 셀룰로오스와 균일하게 분산 혼합시킴으로써 수 분내에 완전 팽윤시킨 셀룰로오스용액을 만들고, 상기 완전 팽윤시킨 셀룰로오스용액을 수 분내 최소의 열과 전단력으로 용해할 수 있는 용해부로 공급하여 압출시킴으로써 분해가 최소화된 고균질 셀룰로오스용액으로 제조될 수 있다.

상기 셀룰로오스 용액은 섬유, 필라멘트, 필름 또는 튜브와 같은 셀룰로오스 성형품으로 제조가 가능하다. 특히, 본 발명에서는 분해가 최소화된 고균질 셀룰로오스 용액으로부터 제조된 섬유는 강도 및 치수안정성이 우수하여 산업용 필라멘트 섬유나 타이어 및 벨트의 고무제품의 보강재료로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

엔-메틸모포린-엔-옥사이드를 이용한 셀룰로오스 용액 및 이를 이용한 고강력 라이오셀 섬유{A solution containing cellulose dissolved in N-methylmorpholine-N-oxide and high tenacity lyocell multifilament using the same}

종래 N-메틸모포린-N-옥사이드(NMMO)수화물을 사용한 셀룰로오스용액을 제조하는 방법에는 다음과 같은 기술이 알려져 있다.

미국특허 제4,142,913호, 동 제4,144,080호는 NMMO수화물에 팽윤 분산된 셀룰로오스를 감압 증류하여 셀룰로오스가 용해된 용액을 얻고 이를 냉각하여 고체상 (precursor)를 제조(일종의 칩화)한 후, 압출기에서 용해하여 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법을 개시하였다. 이 방법은 압출기를 이용함으로써 용해 공정의 단순화를 도모할 수는 있으나, 미리 칩화를 위한 선행 공정으로 인해 시간 및 에너지소비가 크고 프리커서의 온도 및 습도관리에 문제점이 있다.

미국특허 제5,584,919호는 수분함량 5내지 17%의 고체상 NMMO를 제조한 후 분말 셀룰로오스와 수평 실린더형 고속 믹서에서 교반하여 그래뉼(granule)상의 프리커서를 만든 다음 압출기에서 용해하는 방법을 개시하였다. 이 방법은 제조된 granule의 입자크기의 산포가 크고 수율이 낮으며 이것은 용량이 증가할수록 더욱 큰 산포를 나타내고 이송 및 저장을 위해 복잡한 냉각장치가 부착되어야 하는 문제점이 있다. 또한 고체상 NMMO용매의 제조 및 보관의 문제가 따른다.

미국특허 제5,094,690호, 동 제5,534,113호 및 동 제5,603,883호는 수분함량 40%를 함유한 NMMO로 셀룰로오스를 분산시킨 슬러리를 1.5내지 5.0mm의 박막 용액층을 형성할 수 있는 강제박막 증류장치로부터 과량의 물을 제거한 다음 용액을 제조하는 방법을 개시하였다. 이 방법은 로터(rotor)의 회전에 의해 아래로 슬러리가 내려가면서 증발, 용해가 일어나므로 수직방향으로 다운스트림(downstream)됨에 따라 체류시간이 짧고 충분한 전단력을 부여하기가 힘들어 볼륨(volume)에 비해 효율이 떨어지는 문제와 용액 체류시간 내에 요구되는 수준까지 물을 증발시키기 위해 복잡한 감압 증류장치의 사용이 불가피하다. 이 방법은 장시간에 걸쳐 제조되기 때문에 에너지 소모가 많으며, 셀룰로오스의 분해 및 NMMO 변색등으로 인한 정제 효율성이 낮아 고강도의 섬유를 제조하는 데 문제점이 있다.

미국특허제5,421,525호, 동 제5,456,748호, 동 제5,534,113호, 동 제5,888,288호에 따르면, 불균일 플레트상으로 분쇄된 펄프와 수분함량 22%인 NMMO를 수평 실린더형 믹서(mixer)에서 혼합, 팽윤시킨 후 저장장치(storage hopper)에서 수시간 교반하여 다시 팽윤시킨 다음 강제 박막형 증발장치로 공급된 고점성 용액의 물을 증발시키면서 용해하는 방법을 개시하였다. 이 방법은 플레이트상 펄프 제조시 발생되는 더스트(dust)펄프를 따로 관리 공급해야 하며, 수평 실린더형 mixer는 팽윤용액의 배출이 어려운 점등으로 미국특허 제5,921,675호에서는 배출구에 컨베이어 스크루(conveyor screw)를 부착하는 방법이 개시되기도 하였다.

미국특허 제5,948,905에 의하면, 수분함량이 약23%인 NMMO수화물과 셀룰로오스 혼합물내의 물을 증발시켜 셀룰로오스용액을 제조하기 위해 혼합물을 직경 1.5내지 6.0mm로 구성된 노즐을 통과시키면서 순간적으로 진공 증발시키는 것을 특징으로 하는데, 이때 첫 번째 챔버(chamber)에서는 노즐 직경을 크게 하고 홀의 개수를 적게 하였으며, chamber단계가 증가할수록 노즐 직경은 작고 홀의 개수는 증가시켜 용액의 증발 단면적을 증가시켜 물 증발 효율을 높이고자 하였다. 마지막 단계인 8단계에서는 압출기를 사용하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 각 chamber별 구성이 모두 다르고, chamber 이송용 screw 및 진공처리 단계가 너무 많아 장치가 복잡해지는 단점이 있다.

국제 특허 97/47790호는 셀룰로오스 분말을 쌍축 압출기 중에서 액상 NMMO용매에 직접 용해시켜 셀룰로오스용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 쌍축 압출기의 첫 번째 바렐에 수분함량 12%인 액상 NMMO를 100℃로 유지하여 주입하고 75℃로 조절된 세 번째 바렐에 분말 셀룰로오스를 측면 공급기로 공급한 후 이송, 혼련하여 120℃까지 온도를 높혀 용액을 제조한다. 이 방법은 이미 셀룰로오스와 NMMO공급용으로 3개의 바렐을 차지하고 있고, 압출기 내에서 셀룰로오스용해를 위해서는 용해를 위한 별도의 바렐이 차지해야 한다. 실제로 팽윤과 용해가 거의 동시에 일어날 정도의 짧은 팽윤 구간만이 존재하므로 펄프 분말의 불완전 팽윤으로 인해 미용해된 셀룰로오스 입자가 발생될 가능성이 높다. 소량의 용액을 제조할 경우에는 효과적일 수 있으나, 셀룰로오스 용액 제조량이 증가할 경우에는 다량의 미용해분 발생으로 인해 필터 시스템의 과도한 투자와 방사 주기가 짧아지는 문제점이 있다. 팽윤구간을 늘리면 용해구간이 짧아져 쌍축 압출기의 바렐이 과다하게 증가하는 단점이 있으며, 블록을 증가하여 screw L/D를 증가시켜도 동일 구동축을 사용하므로 팽윤조건과 용해조건을 동시에 조절하기에는 힘든 단점이 있다.

대한민국 공개특허공보 특2002-24689에 의하면 냉각 공기를 이용하여 과냉각된 액상 NMMO 수화물 용매를 사용하여 셀룰로오스 펄프분말이 팽윤된 혼합체를 만들고 이를 용해시켜 고균질의 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 냉각공기를 사용할 경우 급냉된 NMMO의 온도를 정확하게 관리 할 수 없을 뿐만 아니라 NMMO가 고농도의 경우에는 냉각공기에 함유된 수분에 노출되어 NMMO의 수분 함량을 균일하게 유지 할수 없다.

1939년 미국특허 제2,179,181호에 Graenacher와 Sallman , 1966년 영국특허 제1,144,048호에 Johnson에 의해 셀룰로오스의 가장 강력한 용매로써 tertiary amine oxide가 제안된 이후 많은 특허와 문헌들이 개시되고 있다. 이중에서 가장 일반적으로 사용되고 있는 것이 NMMO이며, NMMO의 활성부분인 N-O기의 산소기는 셀룰로오스와 같은 하이드록시가 풍부한 물질과 쉽게 분자간 결합이 일어나 셀룰로오스의 결정격자 내부로 침투가 용이하게 되는 것이 특징이다. 또한, NMMO가 물과 수화된 정도와 온도에 따라서 셀룰로오스와의 반응 활성력이 차이가 있음을 Chanzy등은 지적하고 있다.

그러나, 본 발명자등은 반응 활성력에 영향을 주는 인자로써 온도외에 셀룰로오스 농도, 셀룰로오스의 DP, 셀룰로오스와 NMMO의 접촉방법 및 장치 그리고 NMMO가 액체상 또는 고체상인지 또는 그 중간상인지에 따라 반응 활성력과 관계가 있음을 파악하였다.

상술한 바와 같이, 종래의 방법에서는 20내지 40%의 물을 함유한 NMMO를 셀룰로오스와 처음 접촉시킨 후 다양한 형태의 증발장치를 이용하여 물을 증발시켜 팽윤,용해를 시키는 것을 특징으로 한다. 이때 고점도 용액을 이송시키는 문제와 고점도 용액으로부터 물을 증발시키기 위해 충분한 체류시간을 확보하기 위한 장치, 진공장치등으로 인해 대용량화 및 에너지 소모가 많은 문제점을 가지고 있다. 또한, 약 13%의 물을 함유한 액상 NMMO를 사용하여 직접 용해하는 방법도 제안되고 있으나, 이때의 NMMO 결정화온도인 약80℃ 이상인 상태로 셀룰로오스와 접촉하게 되면, 지나치게 셀룰로오스에 대한 반응 활성력이 높아 거의 팽윤없이 바로 용해됨으로써 미용해성분이 남게 되는 단점이 있다.

용해용 펄프의 셀룰로오스섬유를 형태학(morphology)적으로 살펴보면, 피트(pit)라고 불리는 물이 통과하는 미세구멍과 세포벽의 두께등이 전체적으로 균일하게 되어 있지 않으므로 국부적으로 침투가 용이한 곳과 어려운 곳으로 구성되어 있어 제한적인 시간내에 NMMO의 침투력에 차이가 발생한다. 이와 같은 경향은 펄프 제조시 사용되는 우드 파이버(wood fiber)의 종류와 펄프 제조방법에 따라서도 차이가 나타난다. 따라서, 균일한 셀룰로오스용액을 제조하기 위해서는 사용되는 용매가 셀룰로오스 섬유 전면적에 충분히 침투하여 이완 즉, 팽윤시키지 않으면 안 된다. 그렇지 않을 경우, 셀룰로오스 섬유 내 또는 섬유 간 국부적인 용해성 차이가 발생하여 완전용해가 일어나지 않고 한정적인 용해가 일어나게 되어 미용해 셀룰로오스가 남게된다.

따라서, 본 발명에서는 셀룰로오스내 단시간 내에 충분하고 균일한 용매 침투력을 확보하여 셀룰로오스를 팽윤시킬 수 있는 장치로써 우수한 전단력과 분산력을 발휘할 수 있는 쌍축압출기를 사용하였다. 최근, 쌍축압출기 방식은 고점도 재료에 대한 대응성 및 혼련성이 우수하고 온도제어가 간편하여 기존의 배치(batch)중합방식을 대신하여 연속식 중축합 또는 해중합장치로 사용할 뿐만 아니라 화학 개질용 및 고분자복합화장치로도 사용될 만큼 그 기능이 높아지고 있다.

본 발명은 상기 문제를 해결하여 산업용 섬유 특히 타이어 코드로 사용될 수 있는 형태의 라이오셀 섬유에 관한 것으로, 고농도의 액체상NMMO를 저온으로 유지된 별도의 스크루장치(screw system)에서 융점(melting point)이하로 냉각시켜 우선 고체상 NMMO로 제조하는 것이 특징이다.

또한 원료물질인 셀룰로오스를 500㎛이하로 분쇄하여 사용하는 것을 특징으로 한다. 두 원료물질의 초기단계가 고체상으로 유지된 채 압출기 내로 공급하여 분산, 혼합, 압축 및 전단력을 부여함으로써 충분히 팽윤된 후 용해되는 셀룰로오스 용액을 제조하는 것을 특징으로 한다. 또한, 좁은 피치간격의 스크류를 채용한 쌍축압출기방식의 사이더피더(side feeder)를 활용함으로써 분말상 고체 NMMO제조가 가능하여 분말 셀룰로오스와 균일한 분산 및 혼합이 가능하다.

또한 본 발명자들은 상기 균일한 세룰로오스 용액을 특정 구조의 오리피스를 통해 압출방사하여, 섬유상의 방사원액이 공기층을 통과하여 응고욕에서 응고되어 멀티필라멘트를 수득하고, 상기 셀룰로오스 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 응고욕에 도달한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻어, 이를 수세하며, 수세가 완료된 멀티 필라멘트를 건조 및 유제처리하여 권취하는 경우, 우수한 물성을 가진 산업용 특히 타이어 코드용 라이오셀 멀티 필라멘트를 제조할 수 있다는 사실을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.

결국 본 발명은 균질한 셀룰로오스 용액을 제조함으로서, 강도와 모듈러스가 우수한 타이어 코드용 라이오셀 원사를 높은 생산성으로 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 고농도의 액체상 NMMO를 저온으로 유지된 별도의 스크루장치에서 융점 이하로 냉각시켜 고체상 NMMO로부터 고균질 셀룰로오스 용액을 제조한 후, 이를 방사노즐을 통해 압출방사하여 강도 및 치수안정성이 우수한 산업용 필라멘트 섬유 또는 타이어 및 벨트의 고무제품의 보강재료를 제공하는 것이다.

본 발명은 보다 자세하게는

액상 NMMO를 트윈 스크루 타입(twin screw type)의 사이드 피더(side feeder)를 이용하여 수초내로 고체상 NMMO로 제조하여 쌍축 압출기로 공급하고, 이와 동시에 분말상 셀룰로오스를 트윈 스크루 타입의 사이드 공급기를 이용하여 수초내로 압축하여 쌍축 압출기로 공급하는 단계(A);

공급된 고체상 NMMO와 분말상 셀룰로오스는 분산, 혼합, 전단, 니딩(kneading), 용해 및 계량성능을 부여하도록 스크루가 배열된 쌍축 압출기를 통해 팽윤화 및 균질화된 셀룰로오스용액으로 제조되는 단계(B);

상기 셀룰로오스 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 응고욕에 도달한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계(C);

상기 수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 권취하는 단계(D)를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 하기 물성을 갖는 강도가 우수한 셀룰로오스 섬유에 관한 것이다.

(1) 강도 5 내지 10 g/d, (2) 신도 4 내지 15%, (3) 모듈러스 200 내지 400 g/d, (4) 복굴절율 0.01 내지 0.1 (5) 수축율 -0.5 내지 5 %

본 발명에서 셀룰로오스 용액 제조 단계에 해당하는 (A) 및 (B) 단계에서는, 종래 사용되던 액상 NMMO 대신에, 10 내지 18%, 바람직하게는 약 13%의 수분을 함유한 액상 NMMO를 -10 내지 80℃로 유지된 스크루에 접촉시켜 융점 이하의 온도로 냉각시킴으로써 미리 고체상의 NMMO를 제조하는 것을 특징으로 하며, 이렇게 제조된 고체상 분말NMMO를 분말화된 셀룰로오스와 동시에 쌍축 압출기로 주입하여 고체상끼리의 분산, 혼합을 유도하고 전단력을 부여하여 액체상 셀룰로오스 팽윤현탁 용액단계를 거친 후 균질한 셀룰로오스 용액으로 제조한다.

본 발명의 고강력 셀룰로오스 섬유는 고체상 NMMO를 분말화된 셀룰로오스와 동시에 쌍축 압출기로 주입하여 고체상끼리의 분산, 혼합을 유도하고 전단력을 부여하여 액체상 셀룰로오스 팽윤현탁 용액으로 제조한 균질한 셀룰로오스 용액을 방사함에 의하여 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 고강력 셀룰로오스 섬유를 제조하기 위해서는 셀룰로오스의 순도가 높은 펄프를 사용해야 한다. 일반적으로 리그닌을 비정형구조, 헤미 셀룰로오스(hemicelluose)는 낮은 결정성구조를 갖는 것으로 알려져 있어 고품질의 세룰로오스계 섬유를 제조하기 위해서는 이 같은 성분을 최소화하고 α-세룰로오스 함량이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 중합도가 높은 세룰로오스 분자를 사용하여 고배향구조 및 고결정화를 시킴으로써 우수한 물성을 기대 할 수 있다. 바람직하게는 DP 800 또는 1,200, α-셀룰로오스 함량 93%이상인 우드 펄프(wood pulp)를 사용한다.

본 발명은 종래 사용되던 액상 NMMO 대신에, 10 내지 18%, 바람직하게는 약 13%의 수분을 함유한 액상 NMMO를 -10 내지 80 ℃, 바람직하게는 10 내지 50 ℃로 유지된 스크루에 접촉시켜 융점(melting point)이하의 온도로 냉각시킴으로써 미리 고체상의 NMMO를 제조하는 것을 특징으로 한다. 상기 스크루의 온도가 -10℃ 미만으로 유지하려면 바렐에 추가적으로 설치되는 냉각장치의 비용이 증가하여 경제적으로 불리하고, 또한 스크루 온도가 80℃를 초과하면 액상 NMMO가 고체상으로 변환되지 않는다.

또한 본 발명에서는 액상 NMMO 대신에, 10 내지 18%의 수분을 함유한 NMMO를 사용하는데 이는 수분 함량을 10% 미만으로 농축하는데 비용이 증가하여 경제성 면에서 불리하고, 수분함량이 18% 이상이면 용해성이 떨어진다.

본 발명에서는 상기 (A)단계에서 투여되는 셀룰로오스 분말의 겉보기 직경은 500㎛이하인 것이 바람직하다. 이는 셀룰로오스 분말의 겉보기 직경은 500㎛를 초과하면 NMMO 용해시 셀룰로오스의 파우더의 뭉침현상(entanglement)이 발생하여 용해성이 나빠진다.

본 발명에서는 상기 (B) 단계에서 셀룰로오스 용액은 전체 중량대비 셀룰로오스의 함량 3내지 20 중량%의 농도인 것이 바람직하다. 이는 셀룰로오스의 함량 3% 미만이면 섬유의 물성이 떨어지고 20%를 초과하면 용해성이 떨어진다.

본 발명에서는 상기 (B) 단계에서 분말 셀룰로오스와 고체상 NMMO가 투여되어 팽윤화 및 균질화된 셀룰로오스 용액으로 제조하기 위해 사용되는 쌍축 압출기는 3개 내지 16개의 바렐 또는 스크루의 L/D가 12 내지 64의 범위인 것이 바람직하다. 바렐이 3개 미만이거나 또는 스크루의 L/D가 12 미만이면 셀룰로오스 용액이 바렐을 통과하는 시간이 적어 미용해분이 발생하고 바렐이 16개 초과하거나 또는 스크루의 L/D가 64를 초과하면 스크루에 지나친 응력이 작용하여 스크루가 변형된다.

본 발명에서는 상기 (A) 단계의 셀룰로오스 분말은 다른 고분자물질 또는 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 고분자물질로는 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트 등이 있으며, 첨가제로서는 점도강화제, 이산화티탄, 이산화실리카, 카본, 염화암모늄 등이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 셀룰로오스 용액 제조공정을 도식적으로 나타낸 것으로, 수분함량이 10 내지 19wt% 범위로, 더욱 바람직하게는 수분함량은 12 내지 15wt% 범위로, 미리 농축한 고농도 액상 NMMO를 정량펌프를 이용하여 투입구(5)로 공급하고 쌍축스크루타입(twin screw type)의 사이더 피더(side feeder)(1)를 이용하여 수초내로 고체상 NMMO로 제조하여 쌍축스크루압출기(twin screw extruder)(3)로 공급하고, 이와 동시에 분쇄기를 이용하여 겉보기직경이 500㎛이하로 분말화된 셀룰로오스를 연속적으로 정량하여 투입구(4)를 통해 쌍축스크루타입(twin screw type)의 사이더피더(side feeder)(2)를 이용하여 수초내로 압축하여 쌍축 압출기(3)로 공급한다.

공급된 고체상 NMMO와 분말상 셀룰로오스는 분산, 혼합, 전단 및 니딩(kneading)성능을 부여하도록 스크루가 배열된 쌍축 압출기를 통해 팽윤화 및 균질화된 셀룰로오스용액으로 제조된다. 상기 셀룰로오스 용액 제조단계에 있어서, 별도의 진공장치를 이용한 물 증발장치가 부착되지 않고 연속적으로 두 원료물질을 사이더 피더(side feeder)를 이용하여 공급하는 쌍축압출기 방식으로 용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법이다.

도 2는 본 발명에 따른 셀룰로오스 용액 제조 장치중에서 쌍축 압출 스크류 타입의 NMMO수화물 공급장치와 관련된 것으로, 액체상 NMMO수화물이 고체상 NMMO수화물로 제조되는 데 소요되는 시간 평가를 위해, screw element에 2mm두께로 액체상 NMMO수화물로 접촉할 경우 screw element의 표면온도에 따른 결정핵 형성시간을 측정한 것이다. 도 2에서 나타난 바와 같이 NMMO의 온도가 90℃ 일때 스크루 온도가 30℃ 이하이면 10초 이내에 결정핵이 형성됨을 알 수 있다.

본 발명의 상기 제조된 균질한 셀룰로오스 용액으로 방사, 수세, 건조 및 권취하는 단계를 포함하는 설룰로오스 섬유의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명에서 청구되는 셀룰로오스 섬유가 하기 공정에 의해 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 방법의 방사공정에 해당하는 (C) 단계를 좀 더 구체적으로 설명하면, 직경 100 내지 300㎛이고, 길이 200 내지 2400㎛인 오리피스로서, 상기 직경과 길이의 비(L/D)가 2 내지 8배이고, 오리피스간 간격은 1.0 내지 5.0mm인 복수개의 오리피스를 포함한 방사 노즐을 통해 상기 방사원액을 압출 방사하여, 섬유상의 방사원액이 공기층을 통과하여 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 수득한다.

사용한 방사노즐의 형태는 통상 원형이고, 노즐 직경이 50 내지 200mm, 더욱 바람직하게는 80 내지 130mm이다. 노즐 직경이 50mm 미만인 경우, 오리피스간 거리가 너무 짧아 용액의 냉각효율이 떨어지고 토출된 용액이 응고되기 전에 점착이 일어날 수 있고, 너무 크면 방사용 팩 및 노즐등의 주변장치가 커져 설비 면에 불리하다. 또한, 노즐 오리피스의 직경이 100㎛ 미만이면 방사 시 사절(絲切)이 다수 발생하는 등 방사성에 나쁜 영향을 미치며, 300㎛를 초과하면 방사 후 응고욕에서 용액의 응고 속도가 늦고, NMMO의 수세가 힘들다. 노즐 오리피스의 길이가 200㎛ 미만이면 용액의 배향이 좋지 않아 물성이 나쁘며, 2,400㎛를 초과할 경우 노즐 오리피스의 제작에 과다한 비용과 노력이 드는 불리한 점이 있다.

용도 면에서 산업용 특히 타이어 코드용임을 감안하고, 용액의 균일한 냉각을 위한 오리피스간격을 고려하여, 오리피스 개수는 500 내지 2,200, 더욱 바람직하게는 700내지 1,400로 한다. 지금까지 산업용 라이오셀 섬유의 개발은 시도되었으나, 타이어코드 등 고강력 필라멘트로 개발한 보고는 전혀 없는데, 이는 방사되는 필라멘트수가 많을수록 방사성에 미치는 영향이 크고, 고도의 방사 기술의 요구되기 때문이다.

본 발명은 이를 해결하기 위해, 전술한 특정 조건을 만족하는 오리피스를 상기 범위내의 개수만큼 포함한 방사노즐을 사용하였다. 오리피스 개수가 500 미만 이면 각 필라멘트의 섬도가 굵어져서 짧은 시간 내에 NMMO가 충분히 빠져나오지 못해 응고와 수세가 완전히 이루어지지 못한다. 그리고 오리피스 개수가 2,200개 초과이면 공기층 구간에서 인접 필라멘트와 접사가 생기기 쉬우며, 방사 후 각 필라멘트의 안정성이 떨어지게 되어 오히려 물성 저하가 생길 뿐만 아니라 이후 타이어 코드로 적용하기 위한 연사 및 열처리 공정에서 문제를 야기 시킬 수 있다.

방사노즐을 통과한 섬유상의 방사원액이 상부 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 세룰로오스 용액을 방사할 때 동일한 토출량이라도 적절한 공기층을 유지함으로써 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액속으로 입수할 수 있다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고와 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생 분율이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되므로 방사속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정안정성을 유지하기 힘들다.

상기 공기층은 바람직하게는 10 내지 200mm, 더욱 바람직하게는 20 내지 100mm이다. 상기 공기층을 통과할 때는, 필라멘트를 냉각, 고화시켜 융착을 방지함과 동시에 응고액에 대한 침투저항성을 높이기 위해 냉각공기를 공급하며, 공기층의 분위기를 파악하기 위해 냉각공기 공급장치 입구와 필라멘트 사이에 센서를 부착하여 온도와 습도를 모니터링하여 온도 및 습도를 조절한다. 일반적으로 공급되는 공기의 온도는 5℃ 내지 30℃의 범위로 유지한다. 온도가 5℃ 미만인 경우, 필라멘트 고화가 촉진되어 고속방사에 불리할 뿐만 아니라 냉각을 위해 과도한 경비가 소요되며, 30℃ 초과인 경우, 토출 용액이 응고액 계면으로의 침투 저항성이 떨어져 사절이 발생할 수 있다.

또한 공기내 수분 함량도 필라멘트의 응고과정에 영향을 줄 수 있는 중요한 인자인 바, 공기층 내의 상대습도는 RH10% 내지 RH50%로 조절해야 한다. 보다 상세히는, 노즐 부근에서는 RH10%∼30%의 건조된 공기, 응고액 부근에서는 RH 30%∼50%의 습한 공기를 부여하는 것이 필라멘트의 응고속도와 방사노즐 표면의 융착 측면에서 안정성을 높일 수 있다. 냉각공기는 수직으로 토출되는 필라멘트의 측면에 수평으로 불게하고, 풍속은 0.5 내지 10m/sec범위가 유리하고 더욱 바람직하게는 1 내지 7m/sec범위가 안정하다. 풍속이 너무 낮으면, 냉각공기는 공기층으로 토출되는 필라멘트 주위의 다른 대기조건을 막을 수 없으며 방사 노즐 상에서 냉각공기가 가장 늦게 도달하는 필라멘트의 고화속도 차이 및 사절을 유발하여 균일한 필라멘트를 제조하기 힘들고, 너무 높으면 필라멘트 사도가 흔들려 점착의 위험성과 균일한 응고액 흐름을 방해하므로 방사안정성에 방해를 준다.

본 발명에서 사용하는 응고욕의 조성은 NMMO 수용액의 농도가 5∼40%가 되도록 한다. 응고욕을 필라멘트가 통과할 때, 방사속도가 50m/min 이상 증가하면 필라멘트와 응고액과의 마찰에 의해 응고액의 흔들림이 심해진다. 연신배향을 통해 우수한 물성과 방사속도를 증가시켜 생산성을 향상시키는 데 있어 이와 같은 현상은 공정안정성을 저해하는 요인이 되므로 최소화하도록 할 필요가 있다.

본 발명에 따른 방법의 (D)단계에서는, 수득된 멀티 필라멘트를 수세욕으로 도입하고, 이를 수세한다. 응고욕을 필라멘트가 통과하면서 물성 형성에 큰 영향을 주는 탈용매와 연신이 동시에 이루어지므로 이때의 응고액의 온도와 농도는 일정하게 관리되야 한다. 응고욕을 통과한 필라멘트는 수세욕에서 수세된다. 수세 방법은 공지된 통상의 방법에 따른다.

상기 수세가 완료된 멀티 필라멘트를 건조 및 유제처리하여 권취한다. 건조, 유제처리 및 권취공정은 공지되어 있는 통상의 방법에 따른다. 건조 및 권취공정을 거쳐 타이어코드 및 산업용 필라멘트 원사로써 제공되어진다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 총 데니어범위 1,000 내지 3,500이고, 절단 하중이 8.0 내지 18.0kg인 라이오셀 멀티 필라멘트이다. 상기 멀티 필라멘트는, 섬도 0.5 내지 4.0 데니어인, 500 내지 2200개의 개개 필라멘트로 구성되어 있다. 이 때, 상기 멀티 필라멘트의 강도는 5.0 내지 10 g/d이고, 신도는 4 내지 10%이며, 하중이 4.5kg 일 때 신도는 0.5 내지 4.0%이고, 모듈러스는 200 내지 400g/d, 복굴절율 0.030 내지 0.060, 수축율 -0.5 내지 3 %여서, 승용차용 타이어 코드로서 유리하게 사용될 수 있다.

특히 본 발명에서 고강력 셀룰로오스 섬유는 액상 NMMO를 트윈 스크루 타입(twin screw type)의 사이드 피더(side feeder)를 이용하여 수초내로 고체상 NMMO로 제조하여 쌍축 압출기로 공급하고, 이와 동시에 분말상 셀룰로오스를 트윈 스크루 타입의 사이드 공급기를 이용하여 수초내로 압축하여 쌍축 압출기로 주입하여 고체상끼리의 분산, 혼합을 유도하고 전단력을 부여하여 액체상 셀룰로오스 팽윤현탁 용액으로 제조한 균질한 셀룰로오스 용액을 방사함에 의하여 제조될 수 있다.

상기 방법에 의해 제조된 라이오셀 멀티 필라멘트는 권취된 원사 2본을 가연 및 합연이 동시 진행되는 다이렉트 연사기로써 연사하여 타이어코드용 '생코드(Raw Cord)'를 제조한다. 원료코드는 타이어 코드용 원사에 하연(Ply Twist)을 가한 후에 상연(Cable Twist)을 가하며 합연함으로써 제조되며, 일반적으로 상연과 하연은 같은 정도를 가하게 된다. 상연과 하연을 같은 수치로 부여하는 것은, 제조된 타이어 코드가 회전이나 꼬임등을 나타내지 않고 일직선상을 유지하기 쉽도록 하는 것이며, 부여되는 꼬임의 수준에 따라 코드의 강신도, 중신, 내피로도 등의 물성이 변화된다. 일반적으로 꼬임이 높은 경우, 강력은 감소하며, 중신, 절신은 증가하는 경향을 띠게 된다. 내피로도는 꼬임의 증가에 따라 향상되는 추세를 보이게 된다.

제조된 '생코드 (Raw Cord)'는 고속 직기(high speed weaving machine)를 사용하여 제직하고, 수득된 직물을 딥핑액에 침지한 후, 경화하여 'Raw Cord'표면에 수지층이 부착된 타이어코드용 '딥 코드(Dip Cord)'를 제조한다. 딥핑은 섬유의 표면에 RFL (Resorcinol-Formaline-Latex)이라 불리는 수지층을 함침하여 줌으로써 달성되는데, 원래 고무와의 접착성이 떨어지는 타이어 코드용 섬유의 단점을 개선하기 위하여 실시된다. 통상의 레이온 섬유 또는 나일론은 1욕 디핑을 행하는 것이 보통이며, PET 섬유를 사용하는 경우, PET 섬유 표면의 반응기가 레이온 섬유나 나일론 섬유에 비하여 적기 때문에 PET 표면을 먼저 활성화 한 후에 접착처리를 행하게 된다(2욕 딥핑). 본 발명에 따른 라이오셀 멀티 필라멘트는 1욕 딥핑을 사용한다. 딥핑욕은 타이어 코드를 위해 공지된 딥핑욕을 사용한다.

전술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 딥코드는 총 데니어가 2000 내지 8000데이어로서, 절단하중이 12.0 내지 28.0kg의 범위인 바, 승용차용 타이어코드로서 유리하게 사용될 수 있다.

이하 본 발명은 도면 및 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명되어지나 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 실시예에서는 다음과 같은 평가방법 및 측정방법이 활용되어 졌다.

(a) 셀룰로오스용액 품질 평가

실시예에서 사용되어지는 셀룰로오스용액의 품질 평가는 현미경(Mitutoyo사의 1000배율) 및 평가장치(Mitsubishi사 Video copy processor SCT-P66, Sharp사 Hi-Scope compact Micro Vision System KH-2200)에 의해 이루어졌다. 1㎠당 미용해 셀룰로오스 입자의 수로써 표기되며, 하기와 같은 5단계의 품질 등급을 적용하기로 한다. 샘플은 각3회 실시하여

평균한 값을 적용한다. 4등급이상은 균일한 용액으로 보기 힘들며, 3등급은 여러 가지 요인으로 인하여 충분한 팽윤이 이루어지지 않은 상태로 판단된다. 따라서, 2등급이하가 되도록 용액 제조장치의 제반조건을 조정할 필요가 있다.

미용해 셀룰로오스 입자의 수/㎠ 등급

0 ~ 3.5 1

3.6 ~ 7.0 2

7.1 ~ 10.5 3

10.6 ~ 13.0 4 ( Dope로 사용할 수 없음)

13.1 이상 5 ( Dope로 사용할 수 없음)

(b) 중합도(DP_w):

용해한 셀룰로오스의 고유점도[IV]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539-51T에 따라 만들어진 0.5M 큐프리에틸렌디아민 히드록사이드용액으로 25±0.01℃에서 0.1 내지 0.6 g/dl의 농도범위에서 측정하였다. 고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽하여 구하며 이를 마크-호우윙크의 식에 대입하여 중합도를 구한다.

[IV] = 0.98×10^-2DP_w ^0.9

(c) 복굴절율

광원이 Na-D인 편광현미경으로 Berek compensator를 사용하여 측정하였다.

(d) 강력(kgf) 및 중간신도(%)

107℃로 2시간 건조후에 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하였는데, 80Tpm(80회 twist/m)의 꼬임를 부가한 후 시료장 250mm, 인장속도 300m/min로 측정한다. 이때 부과한 중간신도(Elongation at specific load)는 하중 4.5kg인 지점의 신도를 나타낸다.

(e) 건열수축율(%, Shrinkage)

25℃, 65 %RH에서 24시간 방치한 후, 20g의 정차중에서 측정한 길이(L₀)와 150℃로 30분간 20g의 정하중에서 처리한 후의 길이(L₁)의 비를 이용하여 건열수축율을 나타낸다.

S(%) = (L₀ - L₁) / L₀ ×100

(f) E-S

일정 하중하에서의 신도를 본 발명에서는 중간신도(E)라 부르며, 이때 하중은 4.5kg을 의미한다. 특별히 하중 4.5kg일 때의 신도를 평가하는 이유는 타이어코드 1본당 걸리는 최대하중이 그 정도 수준임을 감안한 것이기 때문이다. 그리고 'S'는 상기 (d)항의 건열수축율을 의미하는 것으로, 중간신도(E)와 건열수축율(S)의 합을 ' E-S '라고 본 발명에서는 칭한다. 일반적으로 타이어가 가류하고 나면 코드의 수축율과 중간신도가 변하게 된다. 수축율과 중간신도의 합은 타이어를 완전히 제작하고 난 후의 코드가 가지는 모듈러스의 개념과 유사하다고 볼 수 있다. 즉, 'E-S'값이 낮으면 모듈러스가 높아지는 상관관계를 형성한다. 모듈러스가 높으면 타이어의 변형에 따른 force생성량이 크기 때문에 조종이 더 쉬워지고, 반대로 같은 정도의 장력을 만들어 내기 위해서 적은 변형으로도 가능해지기 때문에 조정성능이 좋아지고 변형에 따른 형태안정성이 우수하다고 판단할 수 있다. 따라서, 'E-S'값은 타이어 제조시 코드성능의 우수성을 판단할 수 있는 물성치를 활용된다. 또한 타이어 제조시, E-S 수치가 낮은 타이어는 열에 의한 변형량이 작기 때문에 타이어의 균일성이 향상되는 효과가 있으며, 그에 따라 타이어 전체의 균일성이 향상되는 효과를 가져오게 된다. 따라서, E-S 수치가 낮은 코드를 사용한 타이어의 경우, 높은 코드를 사용하는 타이어보다 타이어의 균일도가 높아지는 효과가 있기 때문에 타이어 성능의 향상도 가능하다.

E-S = 중간신도(Elongation at 4.5kg) + 건열수축율(Shrinkage)

[실시예 1]

중합도(DPw)가 1,200(Buckeye사, α-cellulose함량 ; 97%)인 펄프를 100㎛이하로 분쇄하여 분말상태로 제조한 다음 시간당 1.2kg으로 연속적으로 공급하고, 수분 함량이 13.5wt%인 NMMO수화물을 90℃로 조정하여 시간당 8.9kg으로 정량펌프를 이용하여 연속적으로 공급한다. 이때, NMMO 공급용 사이드피더(side feeder)는 30 내지 60℃로 조정하였다. 쌍축 압출기의 스크루(screw)를 200rpm으로 회전시키고, 원료공급부에서 니딩(kneading)부 까지의 온도는 50 ~ 80℃로 조정되어 있는 쌍축 압출기에 분말 셀룰로오스와 고체상으로 변화된 NMMO를 투입된 다음 혼합, 전단 및 kneading부를 거쳐 액체상 셀룰로오스 용액으로 제조한다. 이때, 셀룰로오스 농도가 11.5%인 dope로 된다. 이 때의 셀룰로오스용액의 품질 평가는 표1에 나타내었다.

[실시예 2]

도우프(dope)를 실시예 1의 방법으로 제조하였다. 단, 이때 셀룰로오스 용액을 제조하는 쌍축 압출기의 원료공급부에서 니딩(kneading)부까지의 온도를 50 ~ 110℃로 조정하여 실시예1과 비교하면 쌍축 압출기의 니딩(kneading)부 온도를 상대적으로 높였다. 이 때의 셀룰로오스용액의 품질 평가는 표1에 나타내었다.

[실시예 3]

dope를 실시예 2의 방법으로 제조하였다. 단, 투입되는 액상NMMO의 수분 함량을 10wt%로 조정하였다. 이 때의 셀룰로오스용액의 품질 평가는 표1에 나타내었다.

[비교예 1]

중합도(DPw)가 1,200(Buckeye사, α-cellulose함량 ; 97%)인 펄프를 100㎛이하로 분쇄하여 분말상태로 제조한 다음 시간당 1.2kg으로 연속적으로 공급하고, 수분 함량이 13.5wt%인 NMMO수화물을 90℃로 조정하여 시간당 8.9kg으로 정량펌프를 이용하여 액체상으로 쌍축압출기에 직접 공급한다. 이때 쌍축 압출기의 스크루(screw)를 200rpm으로 회전시키고, 원료공급부에서 니딩(kneading)부까지의 온도는 50 ~ 80℃로 조정하여, 분말 셀룰로오스와 NMMO를 혼합, 팽윤 및 용해부를 거쳐 액체상 셀룰로오스 용액으로 제조한다. 이때, 셀룰로오스 농도가 11.5%인 dope로 된다. 이 때의 셀룰로오스용액의 품질 평가는 표1에 나타내었다.

표 1

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1
미용해 셀룰로오스 입자의 수/㎠ (갯수)	0.3	7.2	10.8	12.4
팩(PACK)압력상승분(△P)/day (kg/㎠)	3.2	5.5	15.3	20.4
등급	1	3	4	4

[실시예 4]

도우프(dope)를 실시예 1의 방법으로 제조하였다. 직경은 120mm이고 오리피스 수가 각각 800, 1000, 1200개인 방사 노즐을 사용하였으며, 오리피스 직경은 150㎛를 이용하였다. 이 때 오리피스 직경과 길이의 비(L/D)는 모두 4인 노즐을 사용하였다. 방사노즐(head temp. ; 110℃)로부터 토출된 용액은 공기층(air gap)거리 50mm를 통과하는 시점에 온·습도 20℃/40%RH의 냉각공기를 4m/sec의 풍속으로 부여하고, 최종 필라멘트 섬도가 1,500 내지 2,000 데니어가 되도록 토출량과 방사속도를 조절하여 방사하였다. 응고액 온도는 20℃, 농도는 물 80%, NMMO 20%로 조정하였다. 이때, 냉각공기와 응고액의 농도는 센서와 굴절계를 사용하여 연속적으로 모니터링하였다. 응고욕을 빠져나온 필라멘트의 잔존 NMMO을 수세공정을 통해 제거하고 건조 후 권취하였으며, 이 때의 필라멘트 원사 물성을 표2에 나타내었다.

표 2

	실시예 4
조건	A-1	A-2	A-3	A-4	A-5
노즐 직경(mm)	120	120	120	120	120
노즐 오리피스 개수	800	1000	1200	1000	1000
노즐 오리피스 직경(㎛)	150	150	150	150	150
필라멘트 데니어	1510	1508	1502	1720	2,004
필라멘트 원사물성
강도(g/d)	7.6	7.7	8.5	7.0	6.0
중간신도(%)	1.1	1.0	1.1	1.3	1.4
절단신도(%)	5.6	5.3	4.9	5.6	5.7
모듈러스(g/d)	307	310	330	290	271
복굴절율	0.044	0.045	0.049	0.043	0.041
수축율	0.4	0.5	0.2	0.8	1.2

노즐 오리피스 수에 방사성에는 문제점이 없었으며, 물성면에서 보면 오리피스수가 증가할수록 강도가 다소 증가하였으며 중간신도 및 절단신도가 낮아졌다. 모듈러스면에서는 오리피스 수가 1200 일 때 가장 높았다. 토출량과 방사속도를 조절하여 필라멘트 데니어를 1,500에서 2,000까지 조절하였을 때 방사시 점착에 큰 영향을 없었으며, 물성면에서 보면 필라멘트 데니어가 증가할수록 강도는 감소하나, 신도는 증가하는 경향을 나타내었다.

[실시예 5]

dope를 실시예 2의 방법으로 제조한 다음, 실시예 4의 방사조건으로 필라멘트섬유를 제조하였다. 이 때의 필라멘트 원사 물성을 표3에 나타내었다.

표 3

	실시예 5
조건	A-1	A-2	A-3	A-4	A-5
노즐 직경(mm)	120	120	120	120	120
노즐 오리피스 개수	800	1000	1200	1000	1000
노즐 오리피스 직경(㎛)	150	150	150	150	150
필라멘트 데니어	1510	1508	1502	1720	2,004
필라멘트 원사물성
강도(g/d)	7.6	7.7	8.5	7.1	6.1
중간신도(%)	1.1	1.0	1.1	1.3	1.4
절단신도(%)	5.6	5.3	4.9	5.6	5.7
모듈러스(g/d)	307	310	330	298	271
복굴절율	0.044	0.045	0.050	0.043	0.041
수축율	0.4	0.5	0.2	0.8	1.1

셀룰로오스용액의 품질이 3등급이라도 방사성에는 거의 영향이 없었으나, 물성이 저하되는 결과를 나타내었다.

[실시예 6]

dope를 실시예 3의 방법으로 제조한 다음, 실시예 4의 방사조건으로 필라멘트섬유를 제조하였다. 이 때의 필라멘트 원사 물성을 표4에 나타내었다.

표 4

	실시예 6
조건	A-1	A-2	A-3	A-4	A-5
노즐 직경(mm)	120	120	120	120	120
노즐 오리피스 개수	800	1000	1200	1000	1000
노즐 오리피스 직경(㎛)	150	150	150	150	150
필라멘트 데니어	1510	1508	1502	1720	2,004
필라멘트 원사물성
강도(g/d)	7.6	7.7	8.6	7.0	6.3
중간신도(%)	1.1	1.0	1.1	1.3	1.4
절단신도(%)	5.6	5.3	4.9	5.6	5.7
모듈러스(g/d)	307	310	330	290	270
복굴절율	0.044	0.045	0.049	0.043	0.041
수축율	0.4	0.5	0.2	0.8	0.9

셀룰로오스용액의 품질이 4등급일 경우 방사성 및 물성이 저하되는 결과를 나타내었다.

[비교예 2]

dope를 비교예 1의 방법으로 제조한 다음, 실시예 4의 방사조건으로 필라멘트섬유를 제조하였다. 이 때의 필라멘트 원사 물성을 표5에 나타내었다.

표 5

	비교예 2
조건	A-1	A-2	A-3	A-4	A-5
노즐 직경(mm)	120	120	120	120	120
노즐 오리피스 개수	800	1000	1200	1000	1000
노즐 오리피스 직경(㎛)	150	150	150	150	150
필라멘트 데니어	1510	1508	1502	1720	2,004
필라멘트 원사물성
강도(g/d)	5.6	5.7	6.1	4.9	4.5
중간신도(%)	1.1	1.0	1.1	1.3	1.4
절단신도(%)	5.6	5.3	4.7	5.6	5.7
모듈러스(g/d)	283	287	300	247	245
복굴절율	0.041	0.042	0.045	0.041	0.039
수축율	0.6	0.7	0.4	0.9	2.3

비교예 2의 경우 강력이 매우 저조하여 이후 타이어 코드에 적용시 요구되는 강력에 크게 못 미치게 되고, 데이어가 2,300 일때는 타이어에 필요한 적정 코드량보다 과량으로 들어가게 되어 큰 문제점이 된다.

본 발명은 분해가 최소화된 고균질 셀룰로오스 용액을 제공한다. 상기 셀룰로오스 용액은 섬유, 필라멘트, 필름 또는 튜브와 같은 셀룰로오스 성형품으로 제조가 가능하다. 특히, 본 발명에서는 분해가 최소화된 고균질 셀룰로오스 용액으로부터 제조된 섬유는 강도 및 치수안정성이 우수하여 산업용 필라멘트 섬유나 타이어 및 벨트의 고무제품의 보강재료로서 유용하게 사용될 수 있다.

도1은 본 발명에 따른 셀룰로오스 용액 제조 장치의 개략도.

도2는 본 발명에 따른 셀룰로오스 용액 제조 장치의 스크루(screw element)의 표면온도에 따른 결정핵 형성시간을 측정한 그래프.

Claims (11)

1. (A) 액상 NMMO를 트윈 스크루 타입(twin screw type)의 사이드 피더(side feeder)를 이용하여 1 내지 60초 동안 고체상 NMMO로 제조하여 쌍축 압출기로 공급하고, 이와 동시에 분말상 셀룰로오스를 트윈 스크루 타입의 사이드 공급기를 이용하여 압축하여 쌍축 압출기로 공급하는 단계;

   (B) 공급된 고체상 NMMO와 분말상 셀룰로오스는 분산, 혼합, 전단, 니딩(kneading), 용해 및 계량성능을 부여하도록 스크루가 배열된 쌍축 압출기를 통해 팽윤화 및 균질화된 셀룰로오스용액으로 제조되는 단계;

   (C) 상기 셀룰로오스 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 응고욕에 도달한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계;

   (D) 상기 수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 권취하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 하기 물성을 갖는 셀룰로오스 섬유.

   (1) 강도 5 내지 10 g/d, (2) 신도 4 내지 15%, (3) 모듈러스 200 내지 400 g/d, (4) 복굴절율 0.030 내지 0.060 (5) 수축율 -0.5 내지 3 %
2. 제 1항에 있어서,

   상기 (A)단계에서 투여되는 셀룰로오스 분말의 겉보기 직경은 500㎛이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 (B) 단계에서 셀룰로오스 용액은 전체 중량대비 셀룰로오스의 함량 3내지 20 중량%의 농도인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 (A)단계에서 액상 NMMO는 전체중량 대비 수분 함량이 10내지 18 중량% 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유.
5. 제 1항 내지 제 4항에 있어서,

   상기 (A) 단계에서 액상 NMMO를 고체상 NMMO로 제조하기 위해 1개 내지 4개의 바렐(barrel)이 제공되는 사이드 피더(side feeder)인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 바렐의 온도는 -10℃ 내지 80℃의 온도로 유지되어 실행되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유.
7. 제1항에 있어서,

   상기 (c) 단계에서 분말 셀룰로오스와 고체상 NMMO가 투여되어 팽윤화 및 균질화된 세룰로오스 용액으로 제조하기 위해 사용되는 쌍축 압출기는 3개 내지 16개의 바렐 또는 screw의 L/D가 12 내지 64의 범위인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유.
8. 제 1항에 있어서,

   쌍축 압출기는 30℃ 내지 120℃ 온도로 유지되어 실행되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유.
9. 제1항에 있어서,

   상기 (A) 단계의 셀룰로오스 분말은 다른 고분자물질과의 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유.
10. 제 1항의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 코드.
11. 제 1항의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어.