셀룰로오스의 분해가 최소화되고 미용해 셀룰로오스 입자들이 존재하지 않는 균질한 고강도 라이오셀용 섬유를 제조하기 위해서는 단시간 내에 낮은 온도로 셀룰로오스 분말을 액상으로 투입된 NMMO와 균일하게 혼합하여 NMMO가 셀룰로오스 분말에 전면적으로 충분히 침투하여 팽윤시키는 공정이 반드시 필요하다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고강도 라이오셀용 고균 질 셀룰로오스 용액의 제조 방법은 중합도가 높은 셀룰로오스 분자를 사용하여 고배향구조 및 고결정화를 유도함으로서 높은 강도와 탄성율을 기대할 수 있다. 또한 고품질의 셀룰로오스 섬유를 제조하기 위해서는 α-셀룰로오스 함량이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서 사용된 셀룰로오스의 중합도(DPw)는 800이상 , α-셀룰로오스 함량 92%이상인 펄프를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이상과 같이 준비된 셀룰로오스 시트는 건조기를 통과한 다음 분쇄하여 5중량% 이하의 수분을 함유한 분말화된 셀룰로오스와 농축된 액상 NMMO를 40?74℃ 온도, 15?50rpm 회전 속도 범위로 가변되는 동방향 이축 니더에 별개의 주입구를 통해 상부에서 동시에 투입하고 이를 혼합(mixing), 반죽(kneading)하여 셀룰로오스를 팽윤시켜 페이스트화 한다. 단, 이 때 주입된 액상 NMMO는 액상-고상의 중간 상태로 셀룰로오스와 접촉하도록 조절한다. 이를 50?100℃ 온도, 100?250rpm 회전 속도로 가변되는 동방향 쌍축 압출기에 연속적으로 주입하여 팽윤, 용해함으로써 고강도 라이오셀용 셀룰로오스 용액을 제조하는 것이다.
또한, 본 발명은, (a) 농축된 액상 NMMO 용액을 제조하는 단계;(b) 셀룰로오스 시트를 건조, 분쇄하여 일정 수분으로 유지된 셀룰로오스 분말을 제조하는 단계;(c) 상기 액상 NMMO 용액과 셀룰로오스 분말를 각각 계량하여 니더 내에 주입하는 단계; (d) 주입된 액상 NMMO를 액상-고상 중간상으로 니더 내에서 조절된 상태로 상기 셀룰로오스 분말과 혼합, 반죽하여 셀룰로오스 페이스트를 제조하는 단계;(e) 상기 셀룰로오스 페이스트를 쌍축 압출기에 주입하여 팽윤, 용해시켜 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계등으로 이루어진 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액의 제조방법을 제공한다.
더욱 구체적으로는 본 발명에 따른 고균질 셀룰로오스 용액은
(a) 수세액으로부터 수거된 25중량%의 NMMO 수화물을 박막 강하 농축기에 의해 86.5중량%의 액상 NMMO(1수화물)로 농축시키는 단계;
(b) 롤(Roll)상 셀룰로오스 시트를 해연하면서 건조기를 통과한 후 셀룰로오스 시트가 7%의 수분율을 갖도록 건조 온도를 조절하여 처리하고, 즉시 건조 공기로 냉각시켜 분쇄기로 주입한 다음 500㎛ 이하로 분말화 셀룰로오스를 제조하는 단계;
(c) 상기 (a)와 (b)에서 제조된 액상 NMMO와 셀룰로오스 분말을 40 내지 74℃의 온도, 15 내지 50rpm의 회전 속도로 유지된 니더 제 1주입구에 90 내지 95℃로 유지된 86.5중량%의 액상 NMMO를 계량 주입하여 액상-고상의 중간상이 되는 준 결정화상태로 제 2주입구에서 계량 주입된 셀룰로오스 분말과 최초 접촉하도록 주입하는 단계;
(d) 상기 (c)와 같이 주입하여 니더 내에서 액상-고상의 중간상으로 전이된 NMMO와 셀룰로오스 분말을 혼합, 반죽하여 셀룰로오스 분말을 팽윤시켜 페이스트를 제조하는 단계;
(e) 상기 (d)로 제조된 셀룰로오스 페이스트를 50?100℃의 온도 범위로 조절된 쌍축 압출기에 공급하여 용해하는 단계를 거쳐서 제조된다. 특히, 이 때 준비된 쌍축 압출기는 좁은 체류시간 분포를 갖도록 스크류를 배열함으로써 셀룰로오스의 분해를 최소화하도록 한다.
미국특허 제 4,416,698호와 국제공개 WO 1997/47790호에서는 압출기 내로 액상 NMMO와 셀룰로오스 분말을 주입하여 혼합, 팽윤, 용해 과정을 거쳐 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법을 제시하였고, 국내 공개 특허 2002-0024689는 과냉각된 액상 NMMO와 별도의 수분 함량이 없는 셀룰로오스 분말을 동시에 쌍축 팽윤 혼합물 제조기에 주입한 후 일축 압출기에서 용해하는 방법을 제시하였으나, 본 발명은 액상-고상의 중간상의 NMMO와 수분이 관리된 셀룰로오스 분말을 먼저 니더에서 혼합, 반죽시켜 팽윤하고 연속적으로 쌍축 압출기 내에서 다시 팽윤, 용해하여 제조하므로 기존의 특허와는 용액의 제조 방법과 원리가 상이하다.
또한, 본 발명은, (a) 농축된 액상 NMMO 용액을 제조하는 단계; (b) 셀룰로오스 시트를 건조, 분쇄하여 일정 수분으로 유지된 셀룰로오스 분말을 제조하는 단계;(c) 상기 액상 NMMO 용액과 셀룰로오스 분말를 각각 계량하여 니더 내에 주입하는 단계; (d) 주입된 액상 NMMO를 액상-고상 중간상으로 니더 내에서 조절된 상태로 상기 셀룰로오스 분말과 혼합, 반죽하여 셀룰로오스 페이스트를 제조하는 단계; (e) 상기 셀룰로오스 페이스트를 쌍축 압출기에 주입하여 팽윤, 용해시켜 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계; (f) 상기 셀룰로오스 용액을 방사하여 셀룰로오스 필라멘트를 제조하는 단계 등으로 이루어진 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 셀룰로오스 섬유를 제공한다.
이하 본 발명에 따른 고강도 라이오셀용 고균질 셀룰로오스 용액 및 섬유의 제조 방법에 관하여 첨부한 도면을 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다.
도 1은 H. Chanzy가 Carbohydrate Polymer 2. (1982)에 발표한 바 있는 NMMO-물 용매 계에서의 물 함량과 온도에 따른 NMMO의 용융점 관련 상변화도를 이용하여 본 발명에서 사용된 NMMO가 액상-고상의 중간상으로부터 액상으로 전개되면서 팽윤, 용해되는 과정을 표현한 것이다. 본 발명에 사용된 86.5중량%의 NMMO는 온도가 약 40?74℃ 범위에서 액상과 고상의 중간상으로 존재함을 H. Chanzy는 ‘CELLULOSE-AMINE OXIDE SYSTEMS' 문헌에서 이미 제시하고 있다. 따라서 본 발명에서는 86.5중량% NMMO가 액상과 고상의 중간상 영역을 띄는 40?74℃에서 별도의 수분을 제거하는 공정이 없이 단지 온도 상승과 전단력을 이용하여 팽윤, 용해시킬 수 있는 새로운 균질 셀룰로오스 용액의 제조 방법을 제안한다.
도 2는 본 발명의 고강도 라이오셀용 고균질 셀룰로오스 용액을 제조하는 공정을 개략적으로 도시한 것이다. 도 2에서는 펄프 시트(1)는 닙 롤러(5)에 의해서 견인되어 분쇄기(6)에 공급되어지면 이 때 펄프 시트(1)는 일정 온도로 조정된 건조 챔버(2)를 통과한 후 건조 공기(3)로 냉각하여 25℃로 유지되도록 한다. 닙 롤러(5)를 통과하기 전에 접촉식 수분율 측정장치(4)를 이용하여 수분율이 7%가 넘지 않도록 건조 챔버(2)의 건조 온도를 관리한다. 일반적으로 공급되는 펄프는 수분율이 약 8?10% 수준이나 계절별 습도 및 온도 변화에 따라 분쇄 후 저장조(10)에 저장된 분말 셀룰로오스의 수분율의 편차를 나타낸다. 수분율이 높으면 펄프끼리의 뭉침 현상이 발생되기 쉬워 균질한 용액을 얻기 힘들다. 또한, NMMO/셀룰로오스/물의 조성 편차를 나타내므로 노즐(25)을 통해 방사된 섬유의 굵기 편차도 일으켜 균일한 품질을 가질 수 없다. 나이프가 부착된 분쇄기(6) 내부에 장착된 스크린 시이 브의 크기에 따라 분말상 셀룰로오스의 길이를 조절할 수 있으며 500㎛이하의 분말을 사용하는 것이 좋으며 바람직하게는 300㎛ 이하로 하는 것이 좋다. 500㎛ 이상인 경우에는 니더 내에서 NMMO와 혼합 시 펄프끼리의 뭉침 현상이 발생하기 쉬워 균질한 용액을 제조하는데 저해 요소로 작용한다. 분쇄기(6)의 스크린 시이브를 통과한 분말상 셀룰로오스는 송풍장치(7)을 통해 백필터(8)로 공급되어 공기는 외부로 배출되고 분말상 셀룰로오스는 로터리 밸브(9)를 통해 분말 셀룰로오스 저장조(10)로 공급된다. 이 분말 셀룰로오스는 정밀 중량식 계량장치(11)를 통해 니더(22) 내부로 공급되어 진다.
25중량% NMMO 수용액은 응고욕(13)과 수세욕(14)으로부터 회수된 조정조(15)로부터 제조되어 지며, 조정조(15)와 응고욕(13)은 연속적으로 교환되어지며, 순수와 50중량% NMMO에 의하여 농도가 유지되어 진다. 제조되어진 25중량% NMMO 수용액은 이온교환수지를 이용하는 정제탑(17)로 공급되어 이온물질과 탄화 불순물이 제거되어 농축탑의 공급조(18)에 저장된다. 다시 농축탑 공급조로부터 3개의 박막 강하형 농축탑(19)으로 순차적으로 정량 공급되어 최종 86.5중량% NMMO 수용액으로 제조되어진다. 86.5중량%로 농축된 NMMO는 90℃로 유지된 자켓식 저장조(20)로 공급되어지면 기어펌프(21)를 통해 니더(22) 내부로 정량 공급되어진다.
열매 자켓 방식으로 온도가 유지되는 니더(22)는 약 40 내지 74℃로 조정될 수 있으며 투입되는 NMMO의 양에 따라 적정 온도는 달라질 수 있다. 액상으로 투입된 NMMO는 니더의 온도와 회전 날개에 의해 전진하면서 액상과 고상의 중간상으로 변화되어진다. 이와 같은 상태로 니더 내에서 중간상 NMMO와 셀룰로오스를 혼합 반죽하면 NMMO가 셀룰로오스의 전면적에 균일하게 침투하여 페이스트가 된다. 페이스트는 전진하면서 셀룰로오스를 팽윤하기 시작하며, 이 페이스트를 강제 이송장치(12)를 통해 쌍축 압출기(23)로 공급한다. 쌍축 압출기의 내부 온도는 50℃에서부터 100℃ 범위까지 조정함으로써 온도 상승과 전단력에 의해 완전 팽윤 단계를 거친 후 용해되어 진다. 용해된 셀룰로오스 용액은 필터(24)를 통과하고 노즐(25)을 통해 토출된 용액은 수세(16), 건조(26)를 거친 후 셀룰로오스 섬유로 형성된다.
도 3은 본 발명의 셀룰로오스 용액 제조 방법을 간단히 도시한 개략 공정도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하나 하기 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 실시예에서 제조된 용액과 섬유는 다음과 같은 방법으로 평가하였다.
(a) 셀룰로오스 용액의 균질성
본 발명에서 제조된 셀룰로오스 용액의 용해성 평가는 쌍축 압출기에서 배출된 직후의 용액 이송라인에서 샘플링하여 편광현미경으로 유관 관찰한 후 평가하였다. 용해된 정도는 5등급으로 구분하였으며 완전 용해된 상태를 ‘1’로 하고 다량의 미용해분이 존재하는 방사 불가능한 상태를 ‘5’로 하였다. 그 중간은 미용해 셀룰로오스의 잔존 정도에 따라 2, 3, 4로 구분하였다.
(b) 중량 평균 중합도(DPw)
용해한 셀룰로오스의 고유점도[IV]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539-51T에 따라 만들어진 0.5M 큐프리에틸렌디아민 히드록사이드용액으로 25±0.01℃에 서 0.1내지 0.6 g/dl의 농도범위에서 측정하였다. 고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽하여 구하며 이를 마크-호우윙크의 식에 대입하여 중합도를 구한다.
[IV] = 0.98×10-2DPw0.9
(c) 멀티 필라멘트의 강도(g/d), 절단신도(%)
열풍 건조기로 107℃에서 2시간 동안 건조 후 즉시 측정한다. 이 때 Instron사의 저속 신장형 인장 시험기(Instron 4465)를 이용하였는데, 80Tpm(80회 twist/m)의 꼬임을 부가한 후 시료장 250mm, 인장속도 300m/min으로 측정한다.
[실시예 1?11]
중량 평균 중합도가 1,200인 셀룰로오스 시트(Buckeye사 V-81)를 건조 챔버를 통과하여 6.5 내지 10%의 수분율로 조절한 다음 250㎛의 스크린 시이브가 장착된 분쇄기를 통해 직경 200㎛ 이하이고 수분율이 3.5 내지 7%의 셀룰로오스 분말을 제조하고, 박막강하 농축탑을 통해 86.5중량%로 농축된 90℃의 액상 NMMO를 내부가 50 내지 70℃로 유지된 니더(Co-rotating twin agitator shaft type, Oil transfer heating type)에 기어 펌프로 주입한다. 이 때, 농축과정에서 농축 액상 NMMO에 대해 산화방지제를 0.001중량%를 첨가하여 용해시킨다. 셀룰로오스 분말은 정밀 중량식 계량 장치로 정량한 다음 니더에 주입하여 셀룰로오스 페이스트의 최종 농도가 11중량%가 되게 한다. 이 때 사용된 니더의 볼륨은 약 30L, 회전 날개의 속도는 20 내지 30rpm이 되게 하였다. 제조된 페이스트를 강제적으로 이송하여 동방향 쌍축 압출기로 공급하였다. 이 때, 사용된 쌍축 압출기는 직경 47mmφ이며 최초 공급부 의 바렐 온도는 60℃, 최종 배출부의 바렐 온도는 95 내지 105℃로 유지하여 팽윤 및 용해시킨 후 필터를 통과하고 기어 펌프를 통해 노즐로 공급하였다. 이 때 용액의 균질성 평가를 위해 쌍축 압출기에서 배출된 직후의 용액 이송라인에서 샘플링을 실시하였다. 필요에 따라 실시된 방사조건은 산업용 섬유에 적용성이 높은 조건으로 실시하였다. 오리피스 직경이 150㎛이고, 오리피스 간격이 1.5mm이며, 오리피스 개수가 1,000개인 노즐을 사용하여 배출하였다. 공기층 길이는 100mm로 유지하였으며, 이 때 공기층에서 필라멘트에 불어주는 냉각 공기의 온도와 상대습도는 각각 20℃, 45RH%였으며, 풍속은 6m/sec로 조절하였다. 공기층에서 응고욕으로 유입된 필라멘트는 수세, 건조, 유제 처리를 거쳐 권취하였으며 최종 수득된 멀티 필라멘트의 섬도는 1500데니어로 조절하였다. 이때, 응고액 농도는 25중량% NMMO수용액, 응고액 온도는 20℃로 하였다.(표 1 참조)
[비교예 1]
86.5중량%로 농축된 90℃의 액상 NMMO를 내부가 80℃로 유지된 니더(Co-rotating twin agitator shaft type, Oil transfer heating type)에 기어 펌프로 주입한다. 실시예 1과 동일한 방법을 사용하였다.(표 1 참조)
[비교예 2?6]
실시예 1 내지 11과는 달리 니더를 사용하지 않고, 쌍축 압출기에 90℃로 유지된 86.5중량%의 액상 NMMO를 제 1배럴에 주입하고 제 3배럴에 셀룰로오스 분말을 측면 쌍축 공급기로 주입하여 혼합, 팽윤 및 용해가 되는 조건으로 쌍축 압출기의 온도를 조절하여 셀룰로오스 용액을 제조하였다. 그 외 조건은 실시예와 동일한 방법을 사용하였다.(표 2참조)
[표 1]
[표 2]