KR20030097558A - 가공성이 우수한 셀룰로오즈 용액의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 셀룰로오즈 시트를 사용하여 슬러리를 제조하는 종래의 방법에서와 달리, 셀룰로오즈 분말을 그 표면상에 피막을 형성시키지 않으면서 압출기 내에서 액상 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 용매에 직접 용해시키는 것을 통하여, 용액 가공성이 우수한 고균질 셀룰로오즈 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조되는 셀룰로오즈 용액은 셀룰로오즈 섬유, 특히 셀룰로오즈 필라멘트사의 제조에 적합하다.

Description

가공성이 우수한 셀룰로오즈 용액의 제조방법{A PREPARATION METHOD OF A CELLULOSE SOLUTION HAVING A GOOD PROCESSABILITY}

본 발명은 셀룰로오즈 섬유 또는 필름의 제조에 사용될 수 있는 고균질의 셀룰로오즈 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

N-메틸모르폴린-N-옥사이드(이하 "NMMO"라 한다) 용매를 사용하여 셀룰로오즈 용액을 제조하는 일반적인 방법은 NMMO에 셀룰로오즈를 먼저 팽윤시킨 다음, 과량의 물을 제거하는 것이다. 그리내쳐(Graenacher) 등은 3급 아민 옥사이드 용매 중에서 셀룰로오즈 용액을 제조하는 방법을 처음으로 제시하였으며(미국특허 제2,179,181호), 그 이후, 보다 효율적이고 경제적인 방법들이 계속 제안되었다.

미국특허 제4,142,913호, 제4,144,080호, 제4,196,282호 및 제4,246,221호는 비교적 높은 수분 함량으로 인하여 셀룰로오즈를 용해시킬 수 없는, 즉, 수분 함량이 22 중량% 이상인 3급 아민 옥사이드 수용액 중에서 셀룰로오즈를 팽윤시켜 슬러리를 만든 다음, 슬러리로부터 과량의 물을 증류 제거하여 셀룰로오즈를 용해시키는 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법들은 감압 증류를 수행하는 데에 장시간을 요하며, 증류 과정 중의 용매 및 셀룰로오즈의 열분해에 기인하는 용액의 변색이 유발되는 경향이 있다. 따라서, 이들 방법은 전체적으로 제조 공정이 복잡할 뿐 아니라, 시간 및 에너지 소비가 크다.

상기 미국특허의 방법과 유사한 것으로서, 스테판(Stefan) 등은 유럽특허 제356,419호에서 증류/농축 공정을 필수 요건으로 포함하는, 시간당 72kg의 셀룰로오즈 용액을 생산하는 연속 공정을 개시하였다. 이 방법은 수분 함량 40%의 NMMO 수용액 중에서 셀룰로오즈를 팽윤시키고, 팽윤된 셀룰로오즈 슬러리를 팬형 플레이트가 장착된 스크류 압출기 내에서 감압 증류하여 물을 제거하는 것이다. 퀴글리(Quigley)는 감압 증류기로서, 국제출원공개공보 제WO 94/06530호에 개시된 것과 같은 박막 증류기를 사용하고 있다. 그러나, 이와 같은 방법으로 얻어진 점도가 높은 셀룰로오즈 슬러리는 효율적으로 농축시킬 수 없을 뿐 아니라, 감압 증류로 인하여 복잡한 장치의 사용을 피할 수 없다. 따라서, 이들 방법 역시 생산성이 낮고, 공정 및 장치가 복잡하다는 점이 문제이다.

미국특허 제4,211,574호는 용매를 제거하는 또 다른 방법을 제시하고 있다. 이 방법은 셀룰로오즈 펄프 시트(sheet)를, 셀룰로오즈를 용해시키기에 충분히 낮은 정도인 5 내지 15%의 수분을 함유하는 3급 아민 옥사이드 용액 내에, 85 - 95℃의 온도에서 침지하여 팽윤시킨 다음, 농축 과정 없이 그대로 교반 및 가열하여 용액을 제조하는 것이다. 그러나, 이 경우 아민 옥사이드 용매는 셀룰로오즈 펄프 시트의 표면을 단지 부분적으로만 팽윤시킬 뿐이므로 시트 표면에 젤 피막이 형성되고, 이러한 피막은 아민 옥사이드 용매가 펄프 시트 내부로 침투하는 것을 방해한다. 결과적으로, 용액 내에 셀룰로오즈가 용해되지 않은 채로 남게 된다. 펄프 시트 표면에 일단 피막이 형성된 이후에는 강력하게 교반하거나 가열하여도 균일한 용액이 얻어지지 않으므로, 이 방법에 의해서는 균질 셀룰로오즈 용액을 얻을 수 없게 된다.

미국특허 제4,416,698호는 셀룰로오즈 분말과 고상 NMMO를 단순 혼합하고, 이를 압출 장치에서 용해시킴으로써 셀룰로오즈 용액을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 두 가지 분말 성분을 특히 다량으로 사용하는 경우, 충분히 균질한 혼합물을 얻을 수 없게 되고, 결과적으로 셀룰로오즈 분말의 일부는 생성된 용액 중에 용해되지 않은 상태로 남게 된다. 따라서, 이 방법은 용액의 유동도가 낮을 뿐 아니라, 산업화 및 대량 생산에 부적합하다는 점이 문제이다.

앞에서 설명한 것과 같은 문헌에 개시된 셀룰로오즈의 3급 아민 옥사이드 용액 제조방법은 다음과 같이 분류될 수 있다.

제 1 분류: 미국특허 제4,142,913호, 제4,144,080호, 제4,196,262호, 제4,246,221호, 제4,290,855호, 제4,324,539호 및 유럽특허 제356,419호 등에 제시된 방법.

제 2 분류: 미국특허 제4,211,574호에 제시된 방법.

제 3 분류: 미국특허 제4,416,698호에 제시된 방법.

우수한 용액 가공성 및 고도의 균질성은 셀룰로오즈 필라멘트사를 제조하는 데에 필수적인 셀룰로오즈 용액의 특성이다. 따라서, 본 발명자들은 종래에 사용된 셀룰로오즈 시트 펄프 대신 피브릴형 셀룰로오즈 분말 또는 플러프와 수분 함량이 5 내지 20 중량%인 NMMO 수용액을 사용하여, 50 - 130℃의 온도에서 셀룰로오즈 용액을 제조함으로써, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여, 이를 대한민국특허 제280353호에서 개시한 바 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 복잡한 공정, 감압 증류에 기인하는 복잡한 장치의 필요성 및 용액 중 고농도의 NMMO에 기인하는 낮은 균질도 등의 종래 기술의 문제점을 모두 해결하여, 단시간에 간편하게 가공성이 매우 우수한 고균질 셀룰로오즈 용액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 셀룰로오즈 용액 제조 공정의 개략적 블록도이다.

도 2는 본 발명에 사용될 수 있는 쌍축(twin-screw) 압출기의 구조를 도시한 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적은 셀룰로오즈 분말을 압출기 내에서 액상 NMMO 용매에 직접 용해시키는 방법에 의하여 달성된다.

본 발명은 본 발명자들이 상기 대한민국특허 제280353호에서 개시한 기술을 개선한 것이다. 즉, 본 발명은 용해 과정 중에 기포 및 불순물을 제거하는 과정을 포함시켜 셀룰로오즈 용액의 가공성 및 균질성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 것이며, 이에 따라, 제조된 셀룰로오즈 용액이 최적의 가공성을 발휘할 수 있도록 하는 것이다. 본 발명에서는 셀룰로오즈 펄프 시트를 사용하여 슬러리를 만드는 종래의 방법에서와 달리, 셀룰로오즈 분말을 압출기 내에서 액상 NMMO 용매에 직접 용해시켜, 입자 표면상에 피막 또는 겔 형성이 없는, 용액 가공성이 매우 우수한 고균질의 셀룰로오즈 용액을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 고균질 셀룰로오즈 용액 제조방법은,

a) 3급 아민 옥사이드 용매에 용해될 수 있는 입도 분포를 갖는 피브릴형 셀룰로오즈 분말을 제조하는 단계,

b) 용융 액상 3급 아민 옥사이드 용매를 쌍축 압출기 내로 주입하는 단계,

c) 상기 a) 단계에 의하여 얻어진 셀룰로오즈 분말을 쌍축 압출기 내에 공급하여, 상기 단계 b)에서 공급된 용융 액상 3급 아민 옥사이드와 균일하게 혼합된 페이스트를 생성시키는 단계,

d) 상기 c) 단계에 의하여 균일하게 혼합된 셀룰로오즈 페이스트를, 쌍축 압출기 내의 용융 구간에서 용융 액상 3급 아민 옥사이드에 용해시키는 단계,

e) 감압 조건하에서, 상기 d) 단계에 의하여 얻어진 용액으로부터 기포 및불순물을 제거하는 단계, 및

f) 상기 단계 e)에서 얻어진 용액을 가공성이 우수한 용액으로 안정화시켜, 고균질 셀룰로오즈 용액을 얻는 단계를 포함한다.

본 발명에 있어서 셀룰로오즈 공급원으로는 플러프형, 또는 입자 크기가 1,000㎛ 이하인 셀룰로오즈 분말을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 600㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 셀룰로오즈 분말을 사용하는 경우에 보다 균일한 용액을 얻을 수 있다. 입자 크기가 1,000㎛ 보다 큰 경우, 셀룰로오즈 시트에서와 같이 입자 표면상에 피막 또는 입자의 겔이 형성되어 균일한 용액이 형성되는 것을 방해할 수 있다. 피브릴형 셀룰로오즈 분말은 링 시이브(ring sieve)가 장착된 분쇄기 또는 나이프-엣지 블레이드(knife-edged blade) 분쇄기, 바람직하게는 링 시이브가 장착된 나이프 엣지 블레이드 분쇄기를 사용하여 제조될 수 있다.

본 발명에 있어서 셀룰로오즈 분말의 용해에 사용될 수 있는 3급 아민 옥사이드 용매는 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 물을 함유하는 용융 액상 NMMO이다. 압출기 내에서 수송되는 동안 용매의 온도는 50 - 130℃로 유지된다.

NMMO 용매에 대한 셀룰로오즈의 혼합 비율은 셀룰로오즈 중합체의 분자량에 따라, 최종적으로 얻어지는 셀룰로오즈 용액의 농도가 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 내지 15 중량%가 되는 비율이다.

도 2에 도시된 것과 같은 쌍축 압출기 내에서 셀룰로오즈 분말과 용융 액상 NMMO를 혼련하여 셀룰로오즈 분말을 용융 액상 NMMO에 완전히 용해시킨 다음, 기포 및 휘발성 불순물을 제거하기 위하여, 제 8 블록의 진공 포트에 진공 펌프, 스팀이젝트 또는 물 이젝트를 연결하여, 제 8 블록을 -100mmHg 내지 -720mmHg 범위로, 바람직하게는 -500mmHg 내지 -700mmHg 범위로 감압한다.

이하에서는 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

도 1에 도시된 것과 같이, NMMO 용매를 기어 펌프가 장착된 제 1 호퍼를 통하여 분당 20m 내지 30m의 속도로 압출기 내로 주입한다. 펄프화된 셀룰로오즈 분말은, 바람직하게는, 정전기 방지 처리된 밀폐 수송관(도시되지 않음)을 통하여 강제 공급기로 이송되며, 공급기는 셀룰로오즈 분말을 NMMO 용매에 대하여 5 내지 20 중량%가 되는 양으로 제 2 호퍼에 주입한다. 이때 NMMO 용매는 압출기를 통과하면서 압출기 내로 수송되는 셀룰로오즈 분말을 용해시킨다.

도 2는 동시 회전 쌍축 압출기의 구조를 개략적으로 도시한 것이다. 압출기는 10 개의 블록을 포함하며, 상기 10개의 블록은 그 기능에 따라 다음과 같은 6개의 구간으로 나뉜다.

구간 1: 용융 NMMO 공급 구간

구간 2: 셀룰로오즈 및 NMMO 팽윤 페이스트르 생성하는 혼합 및 혼련 구간

구간 3: 이송 구간

구간 4: 용융 및 균질화 구간

구간 5: 불순물 및 기포 제거 구간

구간 6: 계량 및 안정화 구간

각 블록의 길이/직경(L/D)의 비율은 4이며, 직경은 예를 들면, 30mm일 수 있다. 최초의 2 개의 블록 1 및 2는 용융 액상 NMMO 공급 구간이다. 그 다음의 3 개의 블록 3, 4 및 5는 셀룰로오즈 분말과 용융 액상 NMMO를 격렬하게 혼합 및 혼련하여, 이들이 균일하게 혼합된 페이스트를 생성하도록 하는 구간을 포함한다. 블록 6 및 7은 페이스트를 균질화 및 용융시키는 격렬한 혼련 구간이다. 블록 8은 진공 포트가 연결되는 곳으로서, 압력이 낮은 조건하에서 기포 및 불순물을 제거하는 구간을 포함한다. 최종적인 2 개의 블록 9 및 10은 NMMO 중의 셀룰로오즈 용액을 완전히 용해 및 안정화하여 배출시키는 구간이다. 압출기는 추가로 용융 액상 NMMO용 주입 공급기 및 셀룰로오즈 분말용 측면 강제 공급기를 포함한다.

용융 액상 NMMO는 80 내지 130℃의 온도에서 주어진 속도로 기어 펌프에 의하여 제 1 블록으로 공급된다. 용매의 온도는 용매가 압출기 내부를 통과하는 동안 50 내지 130℃로 유지된다. 제 3 블록에서는 셀룰로오즈 분말이, 압출기에서 최종적으로 배출되는 셀룰로오즈 용액의 농도가 5 내지 20 중량%가 되는 양으로, 측면 공급기에 의하여 강제로 공급된다. 블록 3 및 4에서는 셀룰로오즈와 NMMO의 혼합물이 격렬하게 혼련되어, 균일하게 혼합된 페이스트가 생성된다. 블록 6 및 7에서는 혼합물이 더욱 균질화 및 용해되며, 제 8 블록의 진공 포트에서 -100mmHg 내지 -720mmHg, 바람직하게는 -500mmHg 내지 -700mmHg 범위의 진공을 걸어줌으로써, 기포 및 불순물이 없는 소포된 용액이 만들어진 다음, 제 9 블록으로 이송되어 배출된다.

이와 같은 방법으로 제조된 셀룰로오즈 용액은 균질도가 매우 높으며, 방사하기에 충분할 정도로 가공성이 우수하다.

실시예

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 실시예는 본발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서 제조된 용액의 특성을 다음과 같은 방법으로 평가하였다.

(a) 중량 평균 중합도 (DP_w)

용액 생성 중의 분해에 기인하는 셀룰로오즈의 분자량 변화를 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

셀룰로오즈 고유의 점도를, 우벨로드 점도계(Ubbelohde Viscometer No.1, Fisher Corporation 제조) 및 ASTM D539-51T에 따라 제조된 0.5M 큐엔 (Cuene, 큐프리에틸렌디아민 히드록시드) 용액을 사용하여, 25 ± 0.01℃의 온도에서, 0.1 내지 0.6g/㎗의 농도 범위에서 측정하였다. 시료의 고유 점도 ([η)를 아래의 수학식 1에 따라 농도 (C) 및 비점도 (η_sp)로부터 계산하였다.

중량 평균 중합도 DP_w는 아래의 수학식 2의 마크-호우윙크(Mark-Houwink)의 방정식에 따라, 앞에서 얻어진 고유 점도 값으로부터 계산하였다(M. Marx, Makromol. Chem., 16, 157(1955); J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 3판, Vol 144, Wiley-Interscience, New York, 198 참조).

(b) 착색 불순물의 농도

셀룰로오즈 용액 제조시의 용매의 변색 정도를 판별하기 위하여, 제조된 셀룰로오즈 용액을 응고액의 NMMO 농도가 1%가 되도록 증류수에 응고시켜, 즉 NMMO의 농도가 88%이고 셀룰로오즈 펄프의 농도가 13%인 셀룰로오즈 용액 10g을 취하여, 757.94㎖의 증류수에 평형에 도달할 때까지 60분 동안 침지시켰다. 자외선-가시광선(UV-Vis) 광분석기(Hewlett Packard Model HP8453)를 사용하여 450nm에서 용액의 흡광도를 측정하는 것을 통하여, NMMO 용액 내에 함유된 착색 불순물의 함량을 검사하였으며, 착색도를 아민 옥사이드의 광학 밀도(AOOD)로 나타내었다. 이것은 450nm에서 1 중량% NMMO 용액의 흡광도를 의미하는 것이다. 착색이 전혀 없는 NMMO 수용액(BASF 사)의 AOOD 값은 0.0006 이었다.

(c) 용액의 균질도

각 실시예에 따라 제조된 셀룰로오즈 용액의 균질도를 셀룰로오즈 입자의 존재 여부로 평가하였다. 즉, 100g의 용액을 채취하여 자이스(Heiss) 편광 현미경을 사용하여 용해되지 않은 입자가 존재하는지를 관찰하고 입자 수를 파악하여 용액의 균질도를 평가하였다. 입자 수가 0 일 경우는 고균질, 1 - 2개일 경우 균질, 3개 이상일 경우 불량으로 평가되었다.

실시예 1

중합도(DP_w)가 660인 셀룰로오즈 시트(Cellunier-F, ITT Corporation 제조)를 링 시이브 (개구 350㎛)가 부착된 나이프 분쇄기로 분쇄하여 직경이 180㎛ 이하인 셀룰로오즈 분말을 50kg/시의 속도로 제조하였다.

12 중량%의 물을 함유하는 용융 액상 NMMO (100℃)를 도 2에 나타낸 것과 같은 쌍축 압출기(Theysohn ZSK-30)의 제 1 블록으로, 기어 펌프를 이용하여 9,000g/시의 속도로 주입하였다. 그 다음, 셀룰로오즈 분말을 측면 공급기를 통하여 1,000g/시의 속도로 쌍축 압출기의 제 3 블록에 공급하였다. 쌍축 압출기의 스크류의 회전 속도는 120rpm 이었으며, 제 1 블록에서 제 10 블록에 이르기까지의 온도 는 각각 90℃, 75℃, 75℃, 120℃, 120℃, 120℃, 115℃, 120℃ 및 120℃ 이었다.

위와 같은 온도 프로파일에서 얻어진 셀룰로오즈 용액은 완전히 균일하지는 않아서, 편광 현미경으로 관찰한 결과 일부 용해되지 않은 셀룰로오즈 입자가 100g당 5개를 함유하고 있었으며, 용액의 착색도는 0.0021이었다.

실시예 2

실시예 1에서와 동일한 압출기를 사용하였으며, 셀룰로오즈 분말을 1,227g/시의 속도로 공급한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 작동 조건이 동일하였다. 스크류를 180rpm 으로 작동시켜 시간당 10,227g의 셀룰로오즈 용액을 배출하였으며, 여기서 배출된 셀룰로오즈 용액의 농도는 12 중량%이었다. 여기서 얻어진 셀룰로오즈 용액은 가시적으로 셀룰로오즈 입자가 존재하지 않는 균질한 상태였으나, 편광현미경 관찰 결과 용해되지 않은 셀룰로오즈 입자가 100g당 2개 관찰되었으며, 착색도는 0.0025로 다소 높았다.

실시예 3

중합도가 1,000인 셀룰로오즈 시트(Rayon-EXP, ITT Corporation 제조)를 링 시이브(개구 300㎛)가 부착된 나이프 분쇄기(Pallmann, PS 5-10)로 분쇄하여 셀룰로오즈 분말을 제조하였다.

실시예 1에서와 동일한 압출기를 사용하였으며, 셀룰로오즈의 분자량 및 셀룰로오즈 분말의 공급 속도가 780g/시인 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 작동 조건이 동일하였다. 스크류를 180rpm 으로 작동시키고, 제 8 블록에서 -650mmHg로 감압하여, 8 중량% 농도의 셀룰로오즈 용액을 시간 당 9,780g 씩 배출시켰다. 여기서 얻어진 용액은 매우 균일한 상태였으며, 편광현미경으로 관찰한 결과 용해되지 않은 셀룰로오즈 입자는 100g당 0개로 고균질 용액으로 판명되었고, 용액의 착색도는 0.0018로 매우 양호하였다.

본 발명에 따라 입자 직경이 1,000㎛ 이하인 셀룰로오즈 분말을 압출기 내에서 액상 NMMO 용매에 직접 용해시키는 방법으로, 종래의 방법에 비하여 셀룰로오즈 섬유 또는 필름의 제조, 특히 셀룰로오즈 필라멘트사 제조에 보다 유용하게 사용될 수 있는, 용액 가공성이 매우 우수한 고균질의 셀룰로오즈 용액이 제공되었다. 본 발명에 따른 셀룰로오즈 용액의 제조방법은 셀룰로오즈 표면상에 피막 또는 입자 겔이 형성되는 것 또한 방지할 수 있다는 장점을 갖는다.

Claims (8)

1. (a) 피브릴형 셀룰로오즈 분말을 얻는 단계,

   (b) 용융 액상 3급 아민 옥사이드 용매를 쌍축 압출기 내에 공급하는 단계,

   (c) 상기 단계 (a)에 의하여 얻어진 셀룰로오즈 분말을 쌍축 압출기 내에 공급하여, 셀룰로오즈 분말이 상기 단계 (b)에서 공급되는 3급 아민 옥사이드 용매와 균일하게 혼합된 페이스트를 생성시키는 단계,

   (d) 상기 단계 (c)에 의하여 얻어진 페이스트 중의 셀룰로오즈 분말을 쌍축 압출기 내의 용융 구간에서 3급 아민 옥사이드 용매에 용해시키는 단계,

   (e) 감압 조건하에서, 상기 단계 (d)에 의하여 얻어지는 용액 중의 기포 및 불순물을 제거하는 단계, 및

   (f) 상기 단계 (e)에 의하여 얻어진 용액을 안정화시켜 균질 셀룰로오즈 용액을 얻는 단계를 포함하는,

   균질 셀룰로오즈 용액의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 얻어지는 피브릴형 셀룰로오즈 분말 입자의 직경이 1,000㎛ 미만인 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 용융 액상 3급 아민 옥사이드 용매가 N-메틸모르폴린-N-옥사이드인 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 용융 액상 3급 아민 옥사이드 용매의 수분 함량이 5 내지 20 중량%인 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 압출기 내에 공급되는 용매의 온도가 50 - 130℃로 유지되는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (f)에 의하여 얻어지는 셀룰로오즈 용액의 농도가 5 내지 20 중량%인 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 피브릴형 셀룰로오즈 분말이 링 시이브가 부착된 분쇄기로부터 제공되는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (e)의 감압 조건의 진공도가 -100mmHg 내지 -700mmHg인 방법.