KR100499221B1

KR100499221B1 - 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유

Info

Publication number: KR100499221B1
Application number: KR10-2003-0043258A
Authority: KR
Inventors: 권익현; 최수명; 왕영수; 김성룡; 최재식; 이태정; 한석종; 김명우
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2005-07-01
Also published as: KR20050003124A

Abstract

본 발명은 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유를 제조방법에 관한 것으로서, 분말화한 셀룰로오스와 폴리비닐알콜을 혼합하여 이를 액상 농축 NMMO와 함께 압출기에 주입하여 혼합, 팽윤, 용해시키거나, 또는 니더를 통해, 혼합, 팽윤시킨 후 압출기에 주입하여 용해시켜서 균질한 용액으로 제조함으로써 내피브릴성 및 강도가 우수한 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유를 제공하는 것이다.

본 발명은 제조공정 중에 감압증류 공정이나 별도의 팽윤과정을 거치지 않으므로 단시간에 저렴한 비용으로 고균질 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있다.

또 본 발명은 피브릴 발생을 억제시키고 유연성과 특히 강도가 우수한 셀룰로오스 /폴리비닐알콜 복합섬유를 제조하여, 이를 산업용이나 타이어 코드용 사용할 수 있다.

Description

셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유 {Cellulose/Polyvinyl alcohol conjugated fiber}

본 발명은 산업용 또는 타이어 코드를 위한 고강력 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유를 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 분말화한 셀룰로오스에 폴리비닐알콜 분말을 혼합시킨 다음에 상기 혼합물에 농축한 NMMO(N-메틸모폴린 N-옥사이드)를 압출기에 주입, 혼합 팽윤 및 용해시켜서 용액을 제조하거나, 또는 압출기가 연결된 니더에 먼저 주입한 다음, 니더내에서 혼합, 팽윤된 셀룰로오스/폴리비닐알콜 페이스트를 니더보다 다소 온도가 높은 압출기로 공급한 후 일정온도에서 균질한 용액으로 제조된 고강력 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유에 관한 것이다.

셀룰로오스는 다른 물질과의 친화력이 매우 높으나 분자 사슬 또는 사슬내의 강한 수소결합으로 만들어지는 결정구조로 인하여 일반적인 용제로 용해가 어려우며 이 구조를 파괴하여 용액을 제조할 수 있는 용제 가운데 널리 사용되고 있는 것은 NMMO(N-메틸모폴린 N-옥사이드)이다.

NMMO 용액중에 셀룰로오스를 용해시킨 용액을 이용하여 셀룰로오스 섬유를 제조하는 공정은 용매인 NMMO를 완전히 회수하여 재사용하기 때문에, 환경 적합성상 중요한 요소인 석유 소모량으로 환산되는 에너지 소모량이 폴리에스테르 및 기존의 비스코스 공정보다도 훨씬 적고, 용수의 사용량도 비스코스 레이온보다 훨씬 적다. 또한, NMMO 자체는 독성이 없을 뿐만 아니라, 거의 완전히 회수되어 재사용되기 때문에 비스코스 공정과의 달리 대기 및 하천 오염 문제가 없다. 또한, 섬유의 단면이 둥그럽고 표면이 매끄럽기 때문에 의류용으로 적용시 광택이 우수하고 촉감이 뛰어난 장점이 있다.

이와 같이 NMMO에 셀룰로오스를 용해시킨 셀룰로오스 용액을 이용하여 셀룰로오스 섬유를 제조하는 기술을 최초로 제안한 것은 그라에나쳐(Graenacher) 등의 미합중국 특허 제2,179,181호(1939)이다. 그러나 이 기술에서 사용된 NMMO는 무수 아민 옥사이드이며, 용액중의 셀룰로오스 함량은 7 내지 10중량%에 불과하여 낮다.

종래 이러한 NMMO 용매를 사용한 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법에는 다음과 같은 기술이 알려져 있다.

미국특허 제4,142,913호, 동 제4,144,080호에 셀룰로오스 비용매 조성인 함수율 22 중량%의 NMMO 비용매에 셀룰로오스 펄프 쉬이트를 섞어서 팽윤하고, 그 혼합물에 포함된 과량의 물을 증류 제거하여 셀룰로오스를 용해하는 방법을 제안 하였다. 이러한 방법들은 셀룰로오스 존재하에서 감압하에 물을 증류하는데 장시간을 요하기 때문에 에너지 소모가 크고, 용액 제조시간이 길어서 셀룰로오스의 분해 및 NMMO의 변색이 심하여 용매정제가 어려운 단점이 있다.

미국 특허 제4,211,574호에는 용융점 이상인 85∼95 ℃의 액상 NMMO 용매(함수율 15 중량%)에 펄프 쉬이트를 침지, 팽윤한 후 농축과정 없이 교반 및 가열하여 용액을 제조하는 방법이 알려져 있는데 이 방법은 펄프 쉬이트 표면에 젤 피막이 형성된다. 이러한 젤 피막은 NMMO 용매가 펄프 쉬이트 내부로의 침투를 방해하므로 균일한 용액을 제조할 수 없다.

실온의 고체상 NMMO 용매(용융점 78 ℃)와 셀룰로오스 펄프 조각을 분쇄 혼합기에 투입하여 50∼60 ℃에서 분쇄 및 혼합하여 펠렛상 혼합 분말을 제조한 후 압출기에 이 분말을 투입하여 용액을 제조하는 방법으로 미국특허 제5,584,919호가 이에 해당되는데, 고체상 NMMO 용매의 제조 및 취급이 어렵고 연속 공정이 어려운 단점이 있다.

또한 종래에 NMMO 용매를 사용한 셀룰로오스와 고분자 혼합물 용액을 제조하는 방법에는 다음과 같은 기술이 알려져 있다.

미국특허 제 3447939호에는 셀룰로오스와 폴리비닐알콜을 NMMO에 용해시킨 용액을 제조하는 방법을 제안하였고, 미국특허 제 3508941호에는 셀룰로오스와 폴리비닐알콜 혼합물을 NMMO에 용해시켜 추출하는 방법을 제안하고 있으며, 미국특허 제 4255300호 에서는 셀룰로오스와 폴리비닐알콜의 조성비가 4:1 ~ 2:1이고, 용매에 대한 폴리머의 비율이 20% 이하 일때 섬유의 신도가 우수하다고 알려져 있으나, 셀룰로오스에 폴리비닐알콜을 추가함으로써 섬유의 강도가 향상된다는 점은 개시되지 않았다.

또한 미국특허 제 6245837호에는 셀룰로오스와 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴아마이드등의 혼합물을 NMMO용액에 용해시켜 섬유의 강도가 27cN/tex인 섬유를 제조할 수 있다고 제안하고 있으나 일반 산업용이나 타이어 코드용으로 사용하기에는 강도가 낮다는 단점이 있다.

따라서, 상기 종래 기술이 갖는 문제점을 해결하여 고강력 셀룰로오스 섬유제조를 위한 셀룰로오스 용액이 여전히 요구되고 있다고 말할 수 있다.

이에 본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 분말화한 셀룰로오스와 폴리비닐알콜을 혼합하여 이를 액상 농축 NMMO와 함께 니더 또는 압출기에 주입하여 용해시키거나, 니더를 통해, 혼합, 팽윤시킨 후 압출기에 주입하여 용해시켜서 균질한 용액으로 제조함으로써, 셀룰로오스/폴리비닐알콜/NMMO 용액이 셀룰로오스 섬유 형성시 피브릴 발생을 억제시키고 유연성과 특히 강도가 우수한 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합 섬유를 제조하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 액상의 농축 NMMO 수용액을 사용함으로서 감압증류에 의한 물의 제거공정이 불필요하며, 압출기에서 별도의 팽윤공정을 거치지 않고서도 바로 더욱 균질한 셀룰로오스 용액을 얻을 수 있으며, 또한 셀룰로오스와 폴리비닐알콜을 NMMO에 용해시켜 고균질(高均質) 셀룰로오스 용액을 제조함으로써 산업용 또는 타이어 코드를 위한 고강력 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유를 제공하는데 그 목적을 두고 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 셀룰로오스 분말에 대해 폴리비닐알콜 분말의 함량이 0.1 내지 30중량%인 혼합분말을 액상 NMMO에 대해 1 내지 30중량%로 압출기에 주입, 혼합, 팽윤 용해시켜서 용액을 제조하거나, 또는 압출기가 연결된 니더에 먼저 주입한 다음, 니더내에서 혼합, 팽윤된 셀룰로오스/폴리비닐알콜 페이스트를 니더보다 다소 온도가 높은 압출기로 공급한 후 일정온도에서 균질한 셀룰로오스 혼합용액으로 제조되어 건조강도 5 내지 10 g/d, 신도 3 내지 13 %, 건조탄성율 200 내지 400g/d, 수축율 -0.5 내지 3 %, 피브릴지수 2 이하, 습윤강도 3 내지 8g/d의 물성을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 셀룰로오스 분말에 대해 폴리비닐알콜 분말의 함량이 1 내지 20중량%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 혼합분말을 액상 NMMO에 대해 3 내지 20중량%으로 팽윤시킨 것이 바람직하다.

또한, 상기 액상 NMMO는 수분함량이 10 내지 20중량%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 셀룰로오스 분말의 입경을 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리비닐알콜의 중합도가 1,000 내지 5,000 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 액상 NMMO와 셀룰로오스분말/폴리비닐알콜의 혼합물을 함께 40 내지 130℃의 압출기에 주입하여 용해시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기 셀룰로오스분말/폴리비닐알콜의 혼합물을 40 내지 100℃의 니더에서 팽윤시키는 것이 바람직하다.

이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 서로 다른 실시예로서 고균질 셀룰로오스 용액을 제조하는 공정순서를 개략적으로 도시한 것이다.

도 1에서 셀룰로오스 분말은 나이프바 부착된 분쇄기를 사용하여 입경이 500㎛ 이하가 되게 하였으며, 바람직하게는 300㎛ 이하의 것이 좋다.

분말의 크기가 500 ㎛를 초과하면 압출기 내에서 일정하게 분산 및 팽윤이 되지 않는다.

가능한 한 500㎛ 이하로 만들어진 셀룰로오스 분말과 중합도가 1,000 내지 5,000인 폴리비닐알콜 분말을 분말혼합기에서 혼합한다.

셀룰로오스분말에 대한 폴리비닐알콜의 함량은 0.1 내지 30중량%가 되게 하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량%가 되게 한다.

이 때 폴리비닐알콜의 함량이 0.1중량% 미만일 경우에는 내피브릴성 뿐만 아니라 물성향상에 기여하지 못하고, 30중량%를 초과할 경우에는 방사후 응고욕에서 용출이 일어나 NMMO의 회수비용을 증가시키는 원인이 된다.

농도가 50중량%인 NMMO 수용액은 이것을 통상의 방법으로 농축시켜 수분함량이 10 내지 20중량%가 되게 한다.

상기 셀룰로오스분말/폴리비닐알콜분말의 혼합물과 농축한 NMMO 수용액을 40 내지 130℃로 유지된 압출기에 동시에 주입하여 혼합, 팽윤, 용해한 후 노즐을 통하여 방사한다.

이 때 셀룰로오스/폴리비닐알콜의 혼합분말의 함량은 셀룰로오스 중합체의 중합도에 따라 농도를 액상 NMMO에 대하여 1 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 9 내지 14중량%가 되게 한다.

이 때 혼합분말 함량이 1중량% 미만일 경우는 섬유로서의 물성을 가지지 못하며, 30중량%를 초과하면 NMMO로 용해시키기 어려워서 균질한 용액을 얻을 수 없게 된다.

도 2는 본 발명의 다른 실시예를 나타내고 있는 것으로서, 도 1에서 제조한 셀룰로오스/폴리비닐알콜의 혼합분말과 수분함량이 10 ∼ 20중량%인 농축 NMMO 수용액을 니더에 동시에 주입한다.

상기 NMMO 수용액은 니더 내에서 셀룰로오스/폴리비닐알콜의 혼합분말을 팽윤시키는 작용을 하며 니더로 수송되는 동안의 NMMO 수용액의 온도는 80 내지 90℃로 유지시킨다.

한편 니더의 온도는 40 ∼ 100℃로하며, NMMO 수용액에 대한 셀룰로오스/폴리비닐알콜의 혼합분말 함량은 셀룰로오스 중합체의 중합도에 따라 최종 농도가 1 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20중량%가 되게 한다.

니더에 주입된 셀룰로오스/폴리비닐알콜의 혼합분말과 액상 NMMO는 니더내에서 압출, 인장, 중첩, 전단의 반복공정을 거쳐 균일하게 분산된 셀룰로오스/폴리비닐알콜의 페이스트로 제조되며 이를 압출기로 이송하는 동안 온도를 55 내지 100℃로 유지시킨다.

압출기로 강제 이송된 셀룰로오스/폴리비닐알콜 페이스트를 85 내지 105℃에서 용해시키고 이를 여과한 후 노즐을 통하여 셀룰로오스 섬유로 방사한다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예에서 제조된 용액은 다음과 같은 방법으로 평가하였다.

(a) 셀룰로오스 용액의 균질성

본 발명에서 제조된 셀룰로오스/폴리비닐알콜 분말의 용해성 평가는 반응조에 셀룰로오스/ 폴리비닐알콜 분말을 모노하이드레이트 NMMO(1수화물 NMMO)에 대하여 12중량%로 용해시켰을 때 용해되지 않은 입자를 편광현미경으로 평가하였으며, 샘플이 놓여진 슬라이드 글래스(Slide Glass) 5×5㎟ 면적내의 미용해분 개수를 계산하였다.

(b) 중량 평균 중합도(DPw)

용해한 셀룰로오스의 고유점도[IV]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539-51T에 따라 만들어진 0.5M 큐프리에틸렌디아민 히드록사이드용액으로 25±0.01℃에서 0.1 내지 0.6 g/dl의 농도범위에서 측정하였다.

고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽 하여 구하며 이를 마크-호우윙크의 식에 대힙하여 중합도를 구한다.

[IV] = 0.98×10^-2DP_w ^0.9

(c) 본 발명에서 제조된 셀룰로오스 섬유의 물성은 다음과 같이 측정되었다.

건조강도 : 107℃, 2시간 건조후의 강도(g/d)

습윤강도 : 25℃, 65RH에서 24시간 방치하여 컨디셔닝한 후에 측정한 강도(g/d)

(d) 피브릴 평가

아래의 방법을 이용하여 피브릴화 지수(F.I.)를 평가하였다.

섬유의 샘플을 피브릴화의 증가정도에 대응하여 배열하였다.

각 샘플로부터 기준 섬유장을 측정하여, 기준장에 따른 피브릴수를 세고, 각 피브릴의 길이를 측정하고, 평균 피브릴 길이를 계산한 다음 피브릴수에 앞에서 구한 평균 피브릴 길이를 곱하여 얻어진 값을 각 섬유에 대하여 정하였다.

그 값의 최고치를 나타내는 섬유가 가장 피프릴화된 섬유이고, 임의 값으로 피프릴화지수 10을 나누었다.

전체적으로 피브릴화하지 않은 섬유에 피브릴화지수 0을 붙이고 나머지 섬유를 1에서 10의 범위에서 임의의 값을 배열하였다.

[실시예 1]

중량 평균 중합도가 1000인 셀룰로오스 시트를 100메쉬 필터가 장착된 분쇄기에 넣어 직경이 500㎛이하인 셀룰로오스 분말을 제조하고, 폴리비닐알콜 분말을 셀룰로오스분말에 대해 1중량%가 되도록 각각 분말 혼합기에 넣어 혼합하였다.

통상적인 방법으로 농축시킨 89℃의 액상 NMMO(1수화물)를 내부가 78℃로 유지된 니더에 기어펌프로 6900g/시간 속도로 주입하며 셀룰로오스/폴리비닐알콜 분말은 스크류식 공급기로 853g/시간으로 주입하여 제조된 셀룰로오스/폴리비닐알콜의 페이스트의 최종농도가 11중량%가 되게 하였다.

니더에서의 체류시간은 8∼10분으로 하여 셀룰로오스/폴리비닐알콜 페이스트를 제조하고 이를 트윈스크류 압출기에 측면으로 공급하였다.

공급된 셀룰로오스/폴리비닐알콜 페이스트를 압출기의 각 블록온도를 90 내지 95℃로 유지하고, 스크류를 200rpm으로 작동시켜 용해시킨 후에 노즐을 통해 배출하였다.

배출된 용액의 농도는 11중량%였으며, 미용해된 셀룰로오스입자가 함유되지 않은 균질한 상태였고 셀룰로오스 중합도는 945이었다.

[실시예 2]

폴리비닐알콜 분말을 셀룰로오스분말에 대해 0.3 중량%가 되도록 혼합 분말을 제조하고 실시예 1과 같은 방법으로 용액을 제조하여 노즐을 통해 배출하였다.

배출된 용액의 농도는 11중량% 였으며, 미용해된 셀룰로오스 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였고, 배출된 용액에서의 셀룰로오스 중합도는 930이었다.

[실시예 3]

폴리비닐알콜 분말을 셀룰로오스분말에 대해 15 중량%가 되도록 혼합 분말을 제조하고 실시예 1과 같은 방법으로 용액을 제조하여 노즐을 통해 배출하였다.

배출된 용액의 농도는 11중량% 였으며, 미용해된 셀룰로오스 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였고, 배출된 용액에서의 셀룰로오스 중합도는 965였다.

[실시예 4]

실시예 1에서 제조한 셀룰로오스/폴리비닐알콜 혼합분말과 통상적인 방법으로 농축시킨 89℃의 NMMO(1수화물)을 95℃로 유지된 압출기(트윈 스크류 압출기)에 동시에 주입하여 혼합, 팽윤, 용해시켜 혼합용액을 제조한 후 압출하여 방사하였다. 배출된 용액에서의 셀룰로오스 중합도는 910이었다.

[비교예1]

중량 평균 중합도가 1000인 셀룰로오스를 분쇄기에서 직경이 500㎛ 이하로 분쇄한 분말을 89℃의 액상 NMMO(1수화물)와 함께 트윈스크류 압출기에 바로 주입하여 각 블록온도를 95℃로 유지하여 혼합, 팽윤, 용해시킨 후 배출하여 방사하였다.

용액의 농도는 11중량%이었으며, 용액을 편광현미경으로 관찰하였을 때 직경 50 내지 100 ㎛의 미용해분이 존재하였으며, 셀룰로오스 중합도는 810이었다.

[비교예2]

비교예 1에서 제조한 셀룰로오스 분말과 액상 NMMO를 실시예 1과 같은 방법으로 니더에 투입하여 페이스트를 제조한 다음 압출기에 주입하여 용해시킨 후 배출하여 방사하였다.

용액의 농도는 11중량%이었으며, 용액을 편광현미경으로 관찰하였을 때 직경 50 내지 100 ㎛의 미용해분이 존재하였으며, 셀룰로오스 중합도는 850이었다.

표 1. ( ^a) 5 ×5㎟ 면적내의 미용해분 개수)

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예1	비교예2
미용해분평가^a)	0	0	5	7	20	10
건조강도(g/d)	8.7	9.5	8.0	5.7	4.2	4.5
건조 탄성률(g/d)	335	370	267	223	184	192
습윤강도(g/d)	6.5	7.7	6.4	3.5	2.7	3.0
피브릴지수	1	1	1	1	7	7

본 발명은 액상의 농축 NMMO 수용액을 사용함으로서 감압증류에 의한 물의 제거공정이 불필요하며, 압출기에서 별도의 팽윤공정을 거치지 않고서도 바로 더욱 균질한 셀룰로오스 용액을 얻을 수 있으며, 또한 셀룰로오스와 폴리비닐알콜을 NMMO에 용해시켜 고균질(高均質) 셀룰로오스 용액을 제조함으로써 산업용 또는 타이어 코드를 위한 고강력 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유를 제공한다. 본 발명은 별도의 팽윤 과정없이 바로 균질한 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있으므로 공정이 간단하고 고균질 셀룰로오스 용액을 단시간 내에 제조할 수 있다.

또 본 발명은 농축 NMMO 수용액을 사용하므로 별도로 물을 제거시키기 위한 감압증류 공정을 필요로 하지 않아서 제조비용을 절감 시킬 수 있다.

아울러 본 발명에 의하여 제조된 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유는 내피브릴, 유연성 및 특히 강도가 우수하다.

도 1은 본 발명의 한 실시예를 표시한 공정순서도.

도 2는 본 발명의 다른 실시예를 표시한 공정순서도.

Claims

셀룰로오스 분말에 대해 폴리비닐알콜 분말의 함량이 0.1 내지 30중량%인 혼합분말을 액상 NMMO에 대해 1 내지 30중량%로 하여 압출기가 연결된 니더에 주입하는 단계; 및

상기 니더 내에서 혼합, 팽윤된 셀룰로오스/폴리비닐알콜 페이스트를 니더보다 다소 온도가 높은 압출기로 공급한 후 일정 온도에서 균질한 셀룰로오스 혼합용액으로 만드는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는, 하기 물성을 갖는 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유:

(1) 건조 강도 6 내지 10g/d, (2) 신도 3 내지 13%, (3) 건조탄성률 200 내지 400g/d, (4) -0.5 내지 3% 수축률, (5) 피브릴지수 2 이하, (6) 습윤강도 5 내지 8g/d.
제 1 항에 있어서,

상기 셀룰로오스 분말에 대해 폴리비닐알콜 분말의 함량이 1 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유.
제 1 항에 있어서,

상기 혼합분말을 액상 NMMO에 대해 3 내지 20중량%으로 팽윤시킨 것을 특징으로 하는 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유.
제 1 항에 있어서,

상기 액상 NMMO는 수분함량이 10 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리비닐알콜의 중합도가 1,000 내지 5,000 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유.
제 1 항에 있어서,

상기 액상 NMMO와 셀룰로오스분말/폴리비닐알콜의 혼합물을 함께 40 내지 130℃의 압출기에 주입하여 혼합, 팽윤, 용해시키는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유.
제 1 항에 있어서,

상기 액상 NMMO와 셀룰로오스분말/폴리비닐알콜의 혼합물을 함께 40 내지 100℃의 니더에서 팽윤시키는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유.
제 1 항의 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유를 포함하는 타이어 코드.
제 8 항의 타이어 코드를 포함하는 타이어.