KR20030083984A - 셀룰로오즈 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 N-메틸모폴린-N-옥사이드(NMMO)/물 혼합용매에 의한 셀룰로오즈 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 고 중합도(1,000 ∼ 1,600) 및 높은 α-셀룰로오즈함량(95%이상)을 가진 셀룰로오즈 분말과 저 중합도(400 ∼ 800) 및 낮은 α-셀룰로오즈 함량(87%이하)을 가진 셀룰로오즈 분말을 90/10 ∼ 50/50중량%의 비율로혼합한 후 니더 또는 압출기에서 용해하여 방사노즐을 통해 압출시키고, 압출된 섬유를 공기층에서 냉각, 응고욕에서 응고시킨 다음, 수세 및 건조하여 제조하는 셀룰로오즈 섬유의 제조방법임.

본 발명은 NMMO 수용액에 고 중합도 셀룰로오즈와 다량의 저 중합도 셀룰로오즈의 혼합물을 용해시켜 섬유를 만드는 공정에서 혼합비를 최적화 함으로서, 고 중합도 셀룰로오즈를 사용할 경우 발생하는 유변학적 거동의 어려움을 제거함과 동시에 내피브릴성과 물성이 우수한 셀룰로오즈 섬유의 제조를 특징으로 한다.

Description

셀룰로오즈 섬유 및 그 제조 방법{Cellulose fiber and its manufacturing process}

본 발명은 우수한 물성과 내피브릴성을 갖는 셀룰로오즈 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

더욱 구체적으로는 감압증류 방식에 의해 농축시킨 NMMO(N-메틸모폴린-N-옥사이드)를 사용하여 고 중합도(DP 1,000 ∼ 1,600)이고 α-셀룰로오즈함량(95%이상)이 높은 셀룰로오즈를 용해시킬 때 여기에 다량의 저 중합도(DP 400 ∼ 800)이고 α-셀룰로오즈함량(87%이하)이 낮은 셀룰로오즈를 첨가혼합하고 이를 니더 또는 압출기에서 용해한 후 압출기에서 노즐을 통과하여 압출시킨 것을 응고, 수세 및 건조하여 제조한 셀룰로오즈 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적인 건습식방사 특히 재생셀룰로오즈섬유의 건습식방사에 있어서는 노즐입구에서 응고욕을 벗어날 때까지 모든 연신이 이루워지고, 특히 NMMO를 용제로한 셀룰로오즈 섬유의 제조에 있어서는 방사 및 응고공정에서 최종 물성에 영향을미치는 셀룰로오즈의 구조형성이 대부분 이루어지므로 물성을 개선하기가 어렵다.

물성개선을 위한 방법으로는 고 중합도를 가지면서 α-셀룰로오즈함량이 높은 펄프를 용해시켜 방사하는 방법이 고려될 수 있지만 이 방법은 펄프의 중합도 및 α-셀룰로오즈함량의 증가에 의한 용해성의 감소때문에 원액농도를 감소시켜야하는 단점이 있으며 아울러 원액의 점도상승으로 인한 이송의 어려움과 함께 방사시에 노즐팩에 압력을 상승시키는 등의 여러 가지의 문제를 발생시킨다.

미국특허 제 4,142,913 호, 제 4,144,080 호, 제 4,196,282 호, 제 4,246,221 호, 제 4,211,574 호, 제 4,416,698 호에는 균일한 셀룰로오즈 용액을 제조하기 위해 NMMO수용액에 셀룰로오스를 투입하여 팽윤시킴과 동시에 계속 감압시켜 수분을 제거하면서 셀룰로오스를 용해시켜 섬유를 제조하는 3급 아민옥사이드계 셀룰로오즈 섬유의 제조방법이 보고되었다.

상기 방법으로 제조된 셀룰로오즈 섬유는 섬유축 방향으로의 결정크기가 크고 비결정영역의 분자사슬의 배향성이 좋아 다른 섬유에 비해 습윤상태에서 기계적 성질이 우수한 등 많은 장점을 가지고 있으나, 섬유축 방향으로 피브릴이 많이 형성되어 있고, 피브릴간의 결합력이 약하여 습윤시의 기계적인 작용에 의한 외부마찰로 섬유 표면에 피브릴이 많이 발생하게 되며 신도가 낮은 단점이 있다.

미국특허 제 5,942,327 호에서는 상기 방법으로 제조된 용액을 사용하여 방사함에 있어 노즐에서부터 건조까지 사에 작용하는 장력을 조절함으로서 강도와 신도를 개선하는 방법이 보고되었다.

그러나 고 중합도의 셀룰로오즈 펄프를 농도가 12%이상이 되도록 제조한 용액으로 방사하는 경우에 용액의 점도가 높아서 용액을 이송하기가 어렵고, 800공(hole) 이상의 노즐을 이용한 건습식방사에서는 토출직후 공기층(air-gap)에서 일부 절사가 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있다.

또한 H. Chanzy, M. Paillet와 R. Hagege(Polymer, 31, 400-405(1990)는 셀룰로오즈 용액에 염을 첨가하여 방사하면 강도를 증가시킬 수 있다고 보고한 바 있으나 첨가된 염이 응고 및 수세 공정에서 용출되어 NMMO의 회수공정중의 이온교환수지에 부착하여 포화됨으로서 셀룰로오즈 분해물을 제거하기 어렵고 피브릴의 발생이 증가하는 등의 단점이 있다.

지금까지 NMMO를 용제로 한 셀룰로오즈 섬유의 피브릴을 억제하기 위한 여러 가지 방법이 제시되었다.

예를 들어, 미국 특허 제 5,310,424 호에는 셀룰로오즈와 반응하는 2 ∼ 6개의 관능기를 가지는 화학처리제로 셀룰로오즈 섬유를 처리함으로써 피브릴화를 억제시키는 방법이 기재되어 있으며, 이때 화학처리제는 셀룰로오즈 섬유가 방사 된후 건조되지 않은 상태에서 처리된다.

이 방법은 피브릴을 효과적으로 억제시킬 수 있으나 최종 섬유의 물리적 성질이 떨어지는 문제점이 있다. 미국 특허 제 5,310,424 호 및 PCT 공개번호 제 WO 94/09191 호에 기재되어 있는 방법은 친전자성 탄소-탄소 이중결합을 갖는 전구체 혹은 친전자성 3원환을 가지는 화학처리제를 셀룰로오즈 섬유가 건조된 후 처리하는 방법인바 이때 화학처리제는 40℃ ∼ 60℃의 온도의 열수용액을 이용해서 섬유에 적용하고 있다.

이 방법은 알칼리 존재 하에서 물에 의해 가수분해되어 활성을 상실하므로 효율성이 떨어지는 결점이 있다.

그리고 일본특허 공개평 8-505120 호 또는 특허공개 평 8-508555 호에는 섬유에 직접 화학처리제를 처리하는 방법 대신 셀룰로오즈 섬유의 방사 후 응고욕에 NMMO보다 분자량이 큰 폴리에틸렌 글리콜이나 계면활성제를 첨가하여 피브릴을 억제시키는 방법이 제안되고 있는데, 이때 응고욕에서 폴리에틸렌 글리콜의 분해물 혹은 분해후 반응한 부산물이나 계면활성제가 응고욕중에 그대로 남아 있어 NMMO의 회수에 큰 문제가 되고 있다.

또 독일특허 공개공보 제 1960-0572 호에는 후처리욕, 수세욕에 에탄올을 함유시켜서 셀룰로오즈 섬유의 피브릴을 억제시키는 방법이 제시되고 있으나, 이 방법은 장섬유 필라멘트로서 요구되는 충분한 내피브릴성을 부여할 수 는 없었다.

본 발명은 강, 신도등 물성과 내피브릴성이 우수한 셀룰로오즈 섬유를 제공하며, 또 본 발명은 고중합도이고, α-셀룰로오즈 함량이 높은 셀룰로오즈 펄프를 사용하여 제조하더라도 펄프분말의 용해성이 좋고 셀룰로오즈 용액의 점도 상승이 억제되어서 방사작업성이 우수한 셀룰로오즈 섬유의 제조방법을 제공하는데 목적을 두고 있다.

도 1은 본 발명에 따른 셀룰로오즈섬유의 제조공정을 도시한 개략도

도 1을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

1) 고 중합도(DP 1,000 ∼ 1,600)이면서 α-셀룰로오즈함량(95%이상)이 높은셀룰로오즈 시트(sheet)와 저 중합도(400 ∼ 800)이면서 α-셀룰로오즈함량(87%이하)이 낮은 셀룰로오즈 시트를 각각 분쇄기를 이용하여 일정크기 이하, 즉 1,000㎛ 이하의 분말 형태로 만든다.

1,000㎛을 초과하면 각각의 셀룰로오즈의 용해성이 좋지 않고 혼합성이 나빠서 니더 또는 압출기내에서 용해되지 않는 미용해분을 발생시키므로 방사용액이 불균일해진다.

2) 1)에서 제조된 고 중합도와 저 중합도 셀룰로오즈분말을 각각 믹서에 일정비율로 투입한 후에 강제 혼합하고 이를 니더 또는 압출기에 이송하고, 농축된 액상 NMMO를 주입하여 용해한 후에 혼합물의 최종농도가 12중량%이상이 되게 한다.

저 중합도이고 α-셀룰로오즈함량(87%이하)이 낮은 셀룰로오즈의 혼합비율은 고 중합도이고, α-셀룰로오즈함량(95%이상)이 높은 셀룰로오즈에 대해 10 ∼ 50중량%이며, 바람직하게는 15 ∼ 30중량%이다.

10중량% 미만 일 경우에는 용액점도의 감소가 크지 않으며, 50중량%를 초과하면 용액의 점도감소는 증가하나 물성감소가 발생하여, 물성이 우수한 셀룰로오즈 섬유를 제조하기 어렵다.

3) 용해된 셀룰로오즈 혼합물의 NMMO 용액을 건습식방사하여 섬유를 제조할 때 노즐 토출부와 응고욕사이의 공기층 높이(air-gap)는 0.5 ∼ 30cm이며, 바람직하게는 5 ∼ 10cm이다.

0.5cm 미만에서는 원하는 물성의 연신비를 얻을 수 없고, 30cm를 초과하면 섬유가 응고욕으로 진입하기 전에 섬유끼리 붙어서 접착사를 만든다.

4) 응고욕 조성은 물 50 ∼ 90중량%/NMMO 10 ∼ 50중량%로 하며, 바람직하게는 물 60 ∼ 80중량%/NMMO 20 ∼ 40중량%이다.

물이 50중량% 미만인 경우에는 응고가 늦게 일어나 섬유내 잔존하는 높은 용제농도로 인하여 수세에 어려움이 많으며, 응고 시에 견인되는 섬유의 강도가 낮기 때문에 최대 연신비가 감소한다.

물이 90중량%를 초과하면 용제회수시 회수비용을 증가시키므로 경제적인 측면에서 나쁘다.

5) 연신비는 6배이상이 적당하며, 연신된 섬유는 유제처리후에 열풍으로 건조하고 이를 와인더로 감는다.

본 발명의 제조방법으로 제조한 셀룰로오즈 섬유의 물성은 다음과 같이 측정하였다.

점도 측정은 브룩필드 점도계를 이용하여 110℃에서 20분간 용해한 후에 전단속도 1sec^-1에서 실시하였다.

용해성 평가는 반응조에 혼합된 셀룰로오즈분말을 모노하이드레이트 NMMO(1수화물 NMMO)에 대하여 12중량% 만큼 각각 압출기에 넣고 110℃에서 20분 동안 용해시킨 후 용해되지 않은 입자를 편광현미경으로 평가하였다.

S1(건조강도) : 107℃, 2시간 건조후의 강도(g/d)

S2(습윤강도) : 25℃, 65RH에서 24시간 방치하여 컨디셔닝한 후에 측정한 강도(g/d)

E (수축율) : 177℃, 0.01g/d 조건에서 2분간 방치하여 측정한 수축율(%)

피브릴화 평가는 아래의 방법을 이용하여 피브릴화 지수(F.I.)를 평가하였다.

섬유의 샘플을 피브릴화의 증가정도에 대응하여 배열하였다.

각 샘플로부터 기준 섬유장을 측정하여 기준장에 따른 피브릴수를 세고, 각 피브릴의 길이를 측정하고, 평균 피브릴 길이를 계산한 다음 피브릴수에 앞에서 구한 평균 피브릴 길이를 곱하여 얻어진 값을 각 섬유에 대해 정하였다.

그 값의 최고치를 나타내는 섬유가 가장 피프릴화된 섬유이고, 임의 값으로 피프릴화지수 10을 나누었다.

전체적으로 피브릴화하지 않은 섬유에 피브릴화지수 0을 붙이고 나머지 섬유를 1에서 10의 범위에서 임의의 값을 배열하였다.

실시예 1

중합도 400, α-셀룰로오즈함량 85% (Weyerhaeuser사)인 셀룰로오즈 시트와 중합도 1600, α-셀룰로오즈 함량 98%(Buckeye사)인 셀룰로오즈 시트를 각각 500㎛이하로 분쇄하고, 이를 20/80중량% 비율로 믹서에서 혼합한 후, 농축 액상 NMMO를 주입하여 110℃에서 20분간 용해 시킨 후에 혼합물의 최종농도가 12중량%가 되게 한다.

이를 지름이 0.15mm인 노즐을 통하여 압출시켜 섬유로 형성시킨 다음 100mm의 공기층을 통과시킨 후에 온도가 10℃, 조성비가 물 70/NMMO 30중량%의 응고욕에서 10℃에서 수세, 유제처리 및 건조 후에 권취하였다.

실시예 2

중합도 400, α-셀룰로오즈함량 85% (Weyerhaeuser사)인 셀룰로오즈 시트와 중합도 1600, α-셀룰로오즈 함량 98%(Buckeye사)인 셀룰로오즈 시트를 각각 50/50중량% 비율로 혼합하였으며 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 3

중합도 800, α-셀룰로오즈함량 85%(Weyerhaeuser사)인 셀룰로오즈 시트와 중합도 1,600, α-셀룰로오즈함량 98%(Buckeye사)인 셀룰로오즈 시트를 20/80중량%비율로 혼합하고, 응고욕조건으로는 물 80/NMMO 20중량%, 온도는 20℃로 하였으며, 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 4

중합도 400, α-셀룰로오즈함량 85%(Weyerhaeuser사)인 셀룰로오즈 시트와 중합도 1000, α-셀룰로오즈 함량 90%(Tembec 사)인 셀룰로오즈 시트를 분말화 한 후에 믹서에서 20/80중량% 비율로 혼합하였으며, 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 5

중합도 800, α-셀룰로오즈함량 85%(Weyerhaeuser사)인 셀룰로오즈 시트와 중합도 1,000, α-셀룰로오즈 함량 90%(Tembec 사)인 셀룰로오즈 시트를 분말화 한 후에 믹서에서 20/80중량% 비율로 혼합하였으며, 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 1

중합도 1600, α-셀룰로오즈 함량 98%(Buckeye사)인 셀룰로오즈 시트를 분쇄하여 단독으로 압출기에 주입하였으며, 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 2

중합도 400, α-셀룰로오즈함량 85% (Weyerhaeuser사)인 셀룰로오즈 시트와 중합도 1,600, α-셀룰로오즈 함량 98%(Buckeye사)인 셀룰로오즈 시트를 각각 80/20중량% 비율로 혼합하고, 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 3

중합도 400, α-셀룰로오즈함량 85% (Weyerhaeuser사)인 셀룰로오즈 시트를 분쇄하여 단독으로 압출기에 주입하였으며, 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 실시하였다.

< 표 1 >

	펄프 중합도:400/1600	점도(Poise)
비교예1	0/100중량%	16000
실시예1	20/80 "	10500
실시예2	50/50 "	7500
비교예2	80/20 "	3500
비교예3	100/0 "	1500

< 표 2 >

물성중합도400/1600	S1(건조강도)(g/d)	S2(습윤강도)(g/d)	수축율(%)	피브릴지수	용해성
비교예1 10/100 중량%	7.0이상	5.4이상	1이하	3-4	×
실시예1 20/80 "	7.0이상	5.3이상	1이하	1-2	○
실시예2 50/50 "	6.5	5.0	1이하	1-2	○
비교예2 80/20 "	5.5	4.2	1이하	1-2	○
비교예3 100/0 "	5.2	4.0	1-2	1	◎

◎: 용해성 매우 우수, ○: 용해성 우수, △: 용해성 보통, ×: 용해성 나쁨

< 표 3 >

	물성중합도(20:80중량%)	S1(건조강도)(g/d)	S2(습윤강도)(g/d)	수축율(%)	피브릴지수	비고
실시예3	800:1600	7.0이상	5.4이상	1이하	1-2	△
실시예4	400:1000	7.0이상	5.3이상	1이하	1-2	○
실시예5	800:1000	6.5	5.2	1이하	1-2	○

◎: 용해성 매우우수, ○ : 용해성 우수, △: 용해성 보통, ×: 용해성 나쁨

표 1 ∼ 표 3으로 알 수 있는 바와 같이 셀룰로오즈 용액의 점도와 이를 제조한 섬유의 물성 및 피브릴화지수는 중합도에 따른 혼합비에 크게 영향을 받는다.

즉 고 중합도(1,000 ∼ 1,600)이고, α-셀룰로오즈 함량이 95%이상인 펄프를 이용하여 농도가 12% 이상의 용액을 제조할 때 여기에 저 중합도(400 ∼ 800)이고, α-셀룰로오즈 함량이 87%이하인 펄프를 10 ∼ 50중량%, 바람직하게는 15 ∼ 30중량% 혼합하면 용액의 점도 감소와 용해성의 증가로 방사의 안정성 및 물성증가에 효과적이었다.

상술한 바와 같은 본 발명에 의한 셀룰로오즈 섬유 제조방법은 다음과 같은 장점이 있다.

일반적으로 용액의 점도를 감소시키기 위한 방법으로는 용액의 농도를 감소시키거나 중합도가 낮은 펄프를 용해시키는 방법이 있지만 이는 셀룰로오즈 섬유의 강도를 감소시키고 생산성을 저하시키므로 좋지 않다.

또한 방사온도를 가능한 높여 점도를 낮추는 방법도 있으나 이는 셀룰로오즈의 분해를 촉진시켜 물성을 감소시키게 된다.

본 발명은 고 중합도(DP 1,000 ∼ 1,600)를 가지면서 높은 α-셀룰로오즈함량(95%이상)을 가진 셀룰로오즈 분말과 저 중합도(DP 400 ∼ 800)를 가지면서 낮은 α-셀룰로오즈 함량(87%이하)을 가진 셀룰로오즈 분말을 적정비율로 첨가혼합시킴으로서 고중합도 셀룰로오즈 분말의 사용으로 인한 용해성이 감소를 최소화 시키며 같은 농도의 용액에서도 균질한 용액을 얻을 수 있게 하며 최종섬유의 물성뿐만 아니라 내피브릴성이 우수한 셀룰로오즈 섬유를 제조할 수 있다.

또 본 발명은 고 중합도 셀룰로오즈를 용해시킬 때 점도상승으로 인한 용액 이송의 어려움을 제거시키고, 방사시에 노즐팩에 가해지는 압력을 감소시켜 방사 안정성을 향상시키는 장점이 있다.

아울러 본 발명에 의한 셀룰로오즈 섬유는 강, 신도등 물성과 내피브릴성이 매우 우수하다.

Claims (5)

1. N-메틸모폴린-N-옥사이드/물 혼합용매에 의한 고강도 셀룰로오즈 섬유의 제조방법에 있어서, 중합도가 1,000 ∼1,600인 셀룰로오즈 분말과 중합도가 400 ∼ 800인 셀룰로오즈 분말을 90/10 ∼ 50/50중량% 비율로 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오즈 섬유의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 고중합도의 셀룰로오즈 분말은 α-셀룰로오즈를 95%이상 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오즈 섬유의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 저중합도의 셀룰로오즈 분말은 α-셀룰로오즈를 87%이하 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오즈 섬유의 제조방법.
4. N-메틸모폴린-N-옥사이드/물 혼합용매에 의하여 제조된 셀룰로오즈 섬유로서, 중합도가 1,000 ∼ 1,600인 고중합도 셀룰로오즈와 중합도가 400 ∼ 800인 저중합도 셀룰로오즈가 90/10 ∼ 50/50중량%의 비율로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 셀룰로오즈 섬유.
5. 제 4 항에 있어서, 고중합도 셀룰로오즈는 α-셀룰로오즈를 95% 이상 함유한 것이고, 저중합도 셀룰로오즈는 α-셀룰로오즈를 87% 이하 함유한 것임을 특징으로하는 셀룰로오즈 섬유의 제조방법.