KR100280353B1 - N-메틸모르폴린-n-옥사이드를 사용한 균질 셀룰로오스 용액의제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 피브릴형 셀룰로오스 분말을 제조하는 단계, (b) 용융 액상 3급 아민 옥사이드 용매를 트윈 스크류 압출기 내로 주입하는 단계, (c) 상기 단계 (a)에서 얻은 셀룰로오스 분말을 트윈 스크류 압출기 구간내에 공급하여 상기 단계 (b)에서 공급된 용융 액상 3급 아민 옥사이드 용매가 단계 (c)에서 공급되는 셀룰로오스 분말과 잘 팽윤된 페이스트를 생생하도록 하는 단계, (d) 상기 잘 팽윤된 셀룰로오스 페이스트를 트윈 스크류 압출기내 다음 용융 구간에서 용해시키는 단계, 및 (e) 상기 단계 (d)에서 얻어진 용액을 저장 탱크에서 안정화시키는 단계로 이루어진 균질 셀룰로오스 용액의 제조 방법이 제공된다.

Description

Ｎ-메틸모르폴린-Ｎ-옥사이드를 사용한 균질 셀룰로오스 용액의 제조 방법
그리내쳐 (Graenacher) 등은 미국 특허 제2,179,181호에서 3급 아민 옥사이드용매 중에서 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법을 처음으로 개시하였다. 이어서, 보다 효율적이고 경제적인 방법들이 계속 제안되고 있다.
미국 특허 제4,142,913호, 동 제4,144,080호, 동 제4,196,282호 및 동 제4,246,221호는 비교적 높은 수분 함량으로 인해 셀룰로오스를 용해시킬 수 없는, 수분 함량 22 중량% 이상의 3급 아민 옥사이드 수용액중에서 셀룰로오스를 팽윤시킨 다음 과량의 물을 생성된 슬러리로부터 증류제거하여 셀룰로오스를 용해시키는 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법들은 감압하에 증류를 수행하는데 장시간을 요하며, 증류시 용매 및 셀룰로오스의 열분해에 기인한 용액의 변색이 유발되는 경향이 있다. 따라서, 이들 방법은 전체적으로 복잡할 뿐더러 시간 및 에너지 소비가 크다.
상기 미국 특허의 방법과 유사한 것으로서, 스테판(Stefan) 등은 유럽 특허 제356,419호에서 증류/농축 공정을 필수 요건으로 하여 시간당 72 kg의 셀룰로오스 용액을 생산하는 연속 공정을 개시하고 있다. 보다 구체적으로는, 수분 함량 40 %의 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 (이하, NMMO라고도 함) 수용액 중에서 셀룰로오스를 팽윤시키고, 팽윤된 셀룰로오스 슬러리를 팬형 플라이트가 장착된 스크류 압출기 중 감압하에 증류시키는 것이다. 퀴글리(Quigley)는 또한 감압 증류기로서 국제 공개 제WO 94/06530호에 개시된 바와 같은 박막 증류기를 사용하였다. 그러나, 이와 같이 얻어진 고점도의 셀룰로오스 슬러리는 효율적으로 농축시킬 수 없을 뿐더러 감압 증류로 인해 복잡한 장치의 사용이 불가피하다. 따라서, 이들 방법 또한 낮은 생산성 및 복잡한 공정 및 장치의 단점이 있다.
미국 특허 제4,211,574호는 셀룰로오스 용액을 제조하는 또다른 방법을 제시하고 있다. 구체적으로는, 셀룰로오스를 용해시키기에 충분히 낮은 5 내지 15 %의 수분 함량의 3급 아민 옥사이드 용액 중 85 내지 95 ℃에서 셀룰로오스 펄프 쉬이트를 침지하여 팽윤시킨 후, 농축 과정 없이 그대로 교반 및 가열하여 셀룰로오스 용액을 제조하는 것이다. 그러나, 아민 옥사이드 용매는 셀룰로오스 펄프 쉬이트의 표면을 단지 부분적으로만 팽윤시킬 수 있으므로 쉬이트 표면에 피막이 형성되게 되고, 이러한 피막은 아민 옥사이드 용매의 펄프 쉬이트 내부로의 침투를 방해하여 용액중 셀룰로오스가 용해되지 않은 채로 남게된다. 펄프 쉬이트 표면에 일단 피막이 형성되면 강력하게 교반하거나 가열하여도 균질한 용액을 얻을 수 없으므로, 이러한 방법은 균질한 셀룰로오스 용액을 제조할 수 없다는 단점이 있다.
미국 특허 제4,416,698호는 셀룰로오스 분말과 고상 NMMO를 단순 혼합하고 이를 압출 장치에서 용해시킴으로써 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 두 가지 분말 성분을 특히 다량으로 사용하는 경우 충분히 균질한 혼합물을 얻을 수 없으므로 셀룰로오스 분말의 일부는 생성된 용액 중에서 미용해된 상태로 남게 된다. 따라서, 이 방법은 낮은 유동도와 함께 산업화 및 대량 생산에 부적합하다는 단점이 있다.
3급 아민 옥사이드 중 셀룰로오스 용액의 제조 방법으로서 이제까지 알려진 언급된 특허 문헌 들의 방법은 다음과 같이 분류된다:
제 1 부류: 미국 특허 제4,142,913호, 동 제4,144,080호, 동 제4,196,262, 동 제4,246,221호, 동 제4,290,855호, 동 제4,324,539호 및 유럽 특허 제356,419호에 제시된 셀룰로오스 용액의 제조 방법
제 2 부류: 미국 특허 제4,211,574호에 제시된 셀룰로오스 용액의 제조 방법
제 3 부류: 미국 특허 제4,416,698호에 제시된 셀룰로오스 용액의 제조 방법
상술한 바와 같이, 선행 기술의 방법에서는 복잡한 공정, 주로 감압 증류에 기인한 복잡한 장치에 대한 요구, 용액중 고농도의 NMMO에 기인한 불만족스러운 균질도라는 문제점이 있다.
본 발명에 따라서, 종래 사용되던 셀룰로오스 펄프 쉬이트 대신 피브릴형 셀룰로오스 분말 또는 플러프를 수분 함량이 5 내지 20 중량%이고 50 내지 130 ℃로 유지되는 고농도 NMMO 수용액 중에 사용하여 상기한 바와 같은 선행 기술의 문제점을 극복할 수 있었다.
본 발명의 방법은 셀룰로오스 펄프 쉬이트를 사용한 종래의 방법에서와는 달리 표면상에 피막을 형성시키지 않으면서 단순한 방법으로 고균질 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 피브릴형 셀룰로오스 분말을 사용함으로써, 3급 아민 옥사이드중에서의 팽윤에 이은 증류 과정을 요하는 종래 공정과는 달리 팽윤 과정 없이 셀룰로오스 용액을 직접 제조할 수 있다. 또한, 피브릴형 셀룰로오스를 통해 용매가 쉽게 침투할 수 있으므로, 셀룰로오스가 완전히 용해된 용액을 단시간에 얻을 수 있는 보다 간단한 방법이다.
〈발명의 요약〉
본 발명의 목적은 고균질 셀룰로오스 용액을 제조하는 단시간의 간편한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적 및 잇점은 하기 설명을 통하여 보다 명백해질 것이다.
본 발명은 셀룰로오스 섬유 또는 필름의 제조에 사용될 수 있는 고균질 셀룰로오스 용액의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 보다 구체적으로는 셀룰로오스 분말을 압출기 중에서 액상 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 용매에 직접 용해시켜 고균질 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 셀룰로오스 용액 제조 공정의 개략적 블록도이다.
도 2는 본 발명에 따라 사용될 수 있는 트윈 스크류 압출기의 전형적 구조를 도시하고 있다.
본 발명의 한 실시 양태로서,
(a) 3급 아민 옥사이드 용매 중에 용해되는 입도 분포를 갖는 피브릴형 셀룰로오스 분말을 제조하는 단계,
(b) 용융 액상 3급 아민 옥사이드 용매를 트윈 스크류 압출기 내로 주입하는 단계,
(c) 상기 단계 (a)에서 얻은 셀룰로오스 분말을 트윈 스크류 압출기 구간내에 공급하여 상기 단계 (b)에서 공급된 용융 액상 3급 아민 옥사이드 용매가 공급되는 셀룰로오스 분말과 잘 팽윤된 페이스트를 생성하도록 하는 단계,
(d) 상기 잘 팽윤된 셀룰로오스 페이스트를 트윈 스크류 압출기내 다음 용융 구간에서 용해시키는 단계, 및
(e) 상기 단계 (d)에서 얻어진 용액을 저장 탱크에서 안정화시키는 단계
로 이루어진 균질 셀룰로오스 용액의 제조 방법이 제공된다.
균질 셀룰로오스 용액은 셀룰로오스 공급원으로서 플러프형, 또는 양을 고려하여 입자 크기 1,000 ㎛ 이하의 셀룰로오스 분말을 사용하여 전형적으로 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는, 600 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 셀룰로오스 분말을 사용하여 보다 균질한 용액을 얻을 수 있다. 입자 크기가 크면 셀룰로오스 쉬이트의 경우에서와 같이 입자 표면상의 피막 또는 입자 겔을 형성하여 균질한 용액의 형성을 방해할 수 있다. 피브릴형 셀룰로오스 분말은 링 시이브(ring sieve)가 장착된 분쇄기 또는 나이프-엣지 (knife-edged) 블레이드 분쇄기, 바람직하게는 링 시이브가 장착된 나이프 엣지 블레이드 분쇄기에서 제조될 수 있다.
셀룰로오스 분말을 용해시키는데 사용될 수 있는 분말은 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 물을 함유하는 액상 NMMO 수용액이다. 압출기에서 수송되는 동안 용매의 온도는 50 내지 130℃로 유지된다. NMMO 용매에 대한 셀룰로오스의 비율은 셀룰로오스 중합체의 분자량에 따라 최종 셀룰로오스 용액의 농도가 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 내지 15 중량%가 되게하는 비율이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, NMMO 용매를 기어 펌프가 장착된 제1호퍼를 통하여 소정의 속도로 압출기내로 주입한다. 펄프화된 셀룰로오스 분말은, 바람직하게는 정전기 방지 처리된 밀폐 수송관 (도시되지 않음)을 통하여 강제공급기로 이송되며, 공급기는 분말을 소정의 속도로 제2호퍼에 주입시킨다. NMMO 용매는 압출기를 통과하면서 압출기내로 수송되는 셀룰로오스 분말을 용해시킨다.
도 2는 동시 회전 트윈 스크류 압출기의 구조를 개략적으로 도시하고 있다. 압출기는 9개의 블록을 포함한다. 각 블록의 길이/직경 (L/D) 비율은 4로서, 직경은 예를 들어 30 mm이다. 최초 2개의 블록은 용융 액상 NMMO의 공급 구간이다. 그 다음의 세 개의 블록 3, 4 및 5는 셀룰로오스 분말과 용융 액상 NMMO를 격렬히 혼합 및 혼련하여 잘 팽윤된 페이스트 상태로 만드는 구간을 포함한다. 블록 6 및 7은 페이스트를 균질화시키고 용융시키는 격렬한 혼련 구간이다. 최종의 두 개의 블록 8 및 9는 NMMO중의 셀룰로오스 용액을 완전히 용융시키고 배출시키는 구간이다. 거품은 블록 8에서 진공 벤팅을 통해 제거할 수 있다. 압출기는 추가로 용융 액상 NMMO용 주입 공급기 및 셀룰로오스 분말용 측면 강제 공급기를 포함한다.
용융 액상 NMMO는 80 내지 130 ℃에서 주어진 속도로 기어 펌프에 의해 제1블록으로 공급된다. 용매의 온도는 압출기내를 통과하는 동안 80 내지 130 ℃로 유지된다. 제3블록에서, 셀룰로오스 분말이 측면 공급기에 의해 강제로 공급되어 5 내지 20 중량 % 농도의 셀룰로오스 용액이 얻어진다. 블록 3 및 4에서, 셀룰로오스 와 NMMO의 혼합물은 격렬히 균질화되어 팽윤되지 않은 부분이 없는 균질하고 잘 팽윤된 페이스트를 생성한다. 블록 6 및 7에서, 혼합물은 더욱 균질화되고 용융되며, 제8블록에서 소포된 후 배출된다. 이와 같이 얻어진 셀룰로오스 용액은 방사하기에 충분할 정도로 균질하다.
용액을 이어서 압력 조절기가 장착된 저장 탱크로 이송하여 수 분간 안정화시킨 다음에 고균질 용액을 얻을 수 있다. 이와 같이 얻어진 고균질 용액을 셀룰로오스 섬유, 필름 및 분리막으로 방사한다.
〈발명의 바람직한 실시 양태〉
하기 실시예로서 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이들 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 실시예에서 생성된 용액의 몇 가지 특성은 다음과 같이 평가하였다:
(1) 중량 평균 중합도 (DPw)
용액 생성시의 분해에 기인한 셀룰로오스의 분자량 변화는 다음과 같이 측정하였다.
셀룰로오스의 고유 점도는 우벨로드 점도계 (Ubbelohde Viscometer No. 1, Fisher Corporation 제조) 및 ASTM D539-51T에 따라 제조한 0.5 M 큐엔 (Cuene, 큐프리에틸렌디아민 히드록사이드) 용액을 사용하여 25±0.01 ℃에서 0.1 내지 0.6 g/dl의 농도 범위에서 측정하였다. 시료의 고유 점도 (IV)는 하기 수학식 (1)에 따라 농도(C) 및 비점도 (ηsp)로 부터 계산하였다. 중량 평균 중합도 DPw는 하기 수학식 (2)의 마크-호우윙크(Mark-Houwink)의 방정식에 따라 상기 얻어진 고유 점도로[IV] 부터 계산하였다 [참조: M. Marx, Makromol. Chem., 16, 157(1955); J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3rd ed., Vol. 144, Wiley- Interscience, New York, 1989].
(b) 착색 불순물의 농도
셀룰로오스 용액의 제조시 용매의 변색을 30 % NMMO 수용액으로 측정하였다. 10 g의 셀룰로오스 용액을 취하여 16.17 ml의 증류수에 평형에 도달할 때 까디 60분 동안 침지시켰다. NMMO 용액 중에 함유된 착색 불순물을 자외선 가시성 분광분석기 (Hewlett Packard Model HP8453)을 사용하여 측정하였다. 용액의 흡광도를 450 nm에서 측정하였다. 결과는 아민 옥사이드의 광학 밀도(AOOD)로 나타냈으며, 이는 450 nm에서 1 중량% NMMO 용액의 흡광도를 의미한다. 50 % NMMO 수용액(BASF Co.)의 AOOD는 0.0006이었다.
(c) 용액의 균질도
압출기를 통과하여 제조된 용액의 균질도를 셀룰로오스 입자의 존재 여부로 평가하였다. 이때 용해되지 않은 입자는 자이스 (Zeiss) 편광 현미경으로 관찰되었다.
〈실시예 1〉
중합도 (DPw)가 660인 셀룰로오스 쉬이트(Cellunier-F, ITT Corporaton 제조)를 링 시이브 (개구 350 ㎛)가 부착된 나이프 분쇄기에서 분쇄하여 겉보기 직경이 180 μm 이하인 셀룰로오스 분말을 500 kg/시의 속도로 제조하였다.
12 중량%의 물을 함유하는 용융 액상 NMMO (100 ℃)를 도 2에 나타낸 바와 같은 트윈 스크류 압출기 (Theysohn ZSK-30)의 제1블록으로 기어 펌프에 의해 9,000 g/시의 속도로 주입하였다. 이어서, 셀룰로오스 분말을 측면 공급기를 통하여 1,000 g/시의 속도로 트윈 스크류 압출기의 제3블록에 공급하였다. 트윈 스크류 압출기내 제1블록에서 제9블록에 이르기까지의 온도 프로파일은 다음과 같았다: 90 ℃, 75 ℃, 75 ℃, 120 ℃, 120 ℃, 120 ℃, 120 ℃, 120 ℃, 120 ℃.
스크류를 180 rpm으로 작동시켜 시간당 10,000 g의 셀룰로오스 용액을 배출시켰다. 용액의 농도는 10 중량% 셀룰로오스였다. 용액은 미용해된 셀룰로오스 입자를 함유하지 않은 매우 균질한 상태였다. 용액중 셀룰로오스의 DPw는 600이었으며, 용매의 AOOD는 0.011이었다.
〈실시예 2〉
실시예 1과 동일한 압출기를 사용하였다.
작동 조건은 실시예 1과 동일하며, 단 트윈 스크류 압출기내 제1블록에서 제9블록에 이르기까지의 온도 프로파일은 다음과 같았다: 100 ℃, 100 ℃, 100 ℃, 120 ℃, 120 ℃, 120 ℃, 120 ℃, 120 ℃, 120 ℃.
위와 같은 온도 프로파일에서 얻어진 셀룰로오스 용액은 완전히 균질하지는 않았으며 일부 미용해 셀룰로오스 입자를 함유하였다.
〈실시예 3〉
실시예 1과 동일한 압출기를 사용하였다.
셀룰로오스 분말을 1,227 g/시의 속도로 공급한 것을 제외하고는, 작동 조건은 실시예 1과 동일하였다. 스크류를 180 rpm으로 작동시켜 시간당 10,227 g의 셀룰로오스 용액을 배출하였다. 용액의 농도는 12 중량% 셀룰로오스였다. 용액은 미용해된 셀룰로오스 입자를 함유하지 않은 매우 균질한 상태였다.
〈실시예 4〉
실시예 1과 동일한 압출기를 사용하였다.
중합도 (DPw)가 1,000인 셀룰로오스 쉬이트(Rayon-EXP, ITT Corporaton 제조)를 링 시이브 (개구 300 ㎛)가 부착된 나이프 분쇄기 (Pallmann, PS 5-10)에서 분쇄하여 셀룰로오스 분말을 제조하였다.
셀룰로오스의 분자량 및 셀룰로오스 분말의 공급 속도가 780 g/시인 것을 제외하고는, 작동 조건은 실시예 1과 동일하였다. 스크류를 180 rpm으로 작동시켜 8 중량% 셀룰로오스 용액을 시간당 9,780 g 배출하였다.
얻어진 용액은 매우 균질하였으며, 미용해된 셀룰로오스 입자를 거의 함유하지 않았다. 용액중 셀룰로오스의 DPw는 890이었으며, 용매의 AOOD는 0.0013이었다.

Claims (5)

  1. (a) 피브릴형 셀룰로오스 분말을 제조하는 단계,
    (b) 용융 액상 3급 아민 옥사이드 용매를 트윈 스크류 압출기 내로 주입하는 단계,
    (c) 상기 단계 (a)에서 얻은 셀룰로오스 분말을 트윈 스크류 압출기 구간내에 공급하여 상기 단계 (b)에서 공급된 용융 액상 3급 아민 옥사이드 용매가 단계 (c)에서 공급되는 셀룰로오스 분말과 잘 팽윤된 페이스트를 생성하도록 하는 단계,
    (d) 상기 잘 팽윤된 셀룰로오스 페이스트를 트윈 스크류 압출기내 다음 용융 구간에서 용해시키는 단계, 및
    (e) 상기 단계 (d)에서 얻어진 용액을 저장 탱크에서 안정화시키는 단계
    로 이루어진 균질 셀룰로오스 용액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 피브릴형 셀룰로오스 분말의 입자 크기가 겉보기 직경 1,000 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 액상 3급 아민 옥사이드 용매가 수분 함량이 5 내지 20 %이며, 50 내지 130 ℃에서 유지되는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 용액의 농도가 5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 피브릴형 셀룰로오스 분말이 링 시이브가 부착된 분쇄기에서 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
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