JP2001316937A - セルロース成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高品質な化学セルロース以外のセルロース資源
を再利用する際にも品質が安定し、工業的に利用可能な
高品質の成形体製造技術を提供する。 【解決手段】化学パルプ１重量％以上と故紙とを含有す
るセルロース三級アミンオキシド溶液を吐出させて形態
を制御した後、凝固・溶媒抽出するセルロース成形体の
製造方法であり、更には、前記の化学パルプと故紙とを
個別に三級アミンオキシドに溶解させて、前記の各セル
ロース溶液を、押し出し口金より複合吐出することを特
徴とするセルロース成形体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセルロース原料を三
級アミンオキシドなどの溶媒により溶液とし、繊維やロ
ッド、シート、膜などに成形する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスコース法に代わり、セルロースをＮ
−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）水和物
を溶媒として成形する方法は工業的に利用されており、
その代表的な例としてリオセル（Ｌｙｏｃｅｌｌ）繊維
がよく知られている。ＮＭＭＯは三級アミンオキシドの
１種であり有機溶媒であり、この溶媒を用いることで古
布や一年草、故紙などが繊維化できることが国際公開特
許ＷＯ９６／０７７７８号に開示されている。しかしな
がら、高純度化学精製パルプに比べると安定した品質の
セルロース成形体を製造することが困難であった。特
に、重合度が安定しないことによる力学特性の斑および
セルロース溶液（以下成型用ドープと表現する）の流体
特性が安定しないために製造時の破断トラブルに見舞わ
れやすいという問題があった。また、国際公開特許ＷＯ
９８／２２６４２号にケナフなどのヘミセルロースやリ
グニンの含量が多いセルロースを繊維化する技術が記載
されているが、パルプにリグニンが含有されると、未溶
解物により紡糸性が低下したり、高重合度精製セルロー
スから得られた繊維と比べると力学特性が十分高くない
という問題があった。また、セルロース繊維やセルロー
スフィルム、セルロースシェルなどの成形体や紙の原料
として、針葉樹や広葉樹などの木材を原料とするα−セ
ルロース含有量が９０％以上となるように精製された化
学パルプが工業的に利用されている。この化学パルプは
セルロース重合度や成分がコントロールされており、繊
維やフィルムなどのように細く引き延ばす工程がある成
形方法でも破断することなく安定して生産することが可
能である。一方では、故紙は、精製パルプが一度紙に加
工されて利用された後、通常は、紙として再利用され
る。しかしながら、種々の要因により紙として再利用さ
れない場合があり、有効利用が望まれる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、高
品質な化学セルロース以外のセルロース資源を再利用す
る際にも品質が安定し、工業的に利用可能な高品質の成
形体製造技術を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、１．化学
パルプ１重量％以上と故紙とを含有するセルロース三級
アミンオキシド溶液を吐出させて形態を制御した後、凝
固・溶媒抽出することを特徴とするセルロース成形体の
製造方法、２．前記の化学パルプと故紙とを個別に三級
アミンオキシドに溶解させて、成形段階で各セルロース
溶液を混合することを特徴とする前記１記載のセルロー
ス成形体の製造方法、３．前記の各セルロース溶液を、
押し出し口金より複合吐出することを特徴とする前記１
記載のセルロース成形体の製造方法、である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、更に本発明を詳述する。本
発明における化学パルプとは、一般的にケミカルパルプ
と称される脱リグニン処理がなされたパルプであり、例
えば、亜硫酸パルプ、硫酸パルプ、ソーダパルプなどで
ある。本発明における化学パルプと故紙との混合割合
は、化学パルプの割合が１重量％以上である。品質がコ
ントロールされた化学パルプの量が１％未満であると、
故紙のみの場合のドープの成形性の悪さを改善する効果
が小さい。

【０００６】また、各異種セルロースパルプから得られ
た各成型用ドープを多層吐出するなどの複合成型するこ
とにより安定した品質のセルロース成形体を製造するこ
とが出来る。多層押し出しなどの方式を用いるときは、
一方の成分が５重量％以上あることが安定に共押し出し
させる上で好ましい。利用する化学パルプの重合度は組
み合わせる故紙の品質に応じて適切に選択する事が好ま
しい。故紙の重合度が高い場合には化学パルプの重合度
をそれよりも低くする組み合わせも可能であり、故紙の
品質が不安定な場合には化学パルプの混合割合を増やす
ことが好ましい。

【０００７】本発明における三級アミンオキシドは、前
記のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド水和物に代表
されるセルロースを１０重量％以上の濃度で溶解可能な
有機溶媒である。この三級アミンオキシド溶液に酸化防
止剤やｐＨ調整剤、溶媒の流体特性を調整するための第
三成分を含んでいても良い。

【０００８】本発明において、繊維を製造する場合には
紡糸口金、フィルムを製造する場合にはスリットダイ、
その他モールドゲートなどから、セルロースの三級アミ
ンオキシド溶液を吐出して、１軸延伸、ブロー延伸、発
泡成形などで吐出物の形態を制御する。本発明は吐出溶
液の形態制御方法に関して上記の例に限定されることな
く、所望の成型物に適した成形方法を選択することがで
きる。

【０００９】形態を制御した溶液は、非溶媒と接触させ
て凝固させて形態を固定する。ここで用いる非溶媒は
水、低級アルコール、アセトンなどのケトン類が利用で
きるが、工業的に多量に利用する場合には水が好まし
い。凝固中およびその後の工程では成形体中の溶媒を抽
出する。抽出は非溶媒の水などが利用できるが超臨界流
体などを利用しても良い。

【００１０】上記成形体は、非溶媒を含んだ多孔質体で
利用しても良いが、繊維やフィルムとして利用する場合
には、成形体中の非溶媒を取り除く乾燥工程が必要であ
る。乾燥は、熱風加熱、常温での風乾、凍結乾燥など任
意の方法で可能である。また、乾燥後もしくは乾燥前の
繊維を捲縮させること、切断して利用する事、フイルム
をテープ状に裁断してフラットヤーンとして利用するこ
とも可能である。 成型品を編物や、織物に加工する前
もしくは後に、染色や揉み加工、表面処理や改質処理を
施すことも可能である。

【００１１】工業的に故紙を利用するにあたって、繊維
性能への影響が小さいことが望ましい。本発明では、和
紙由来の故紙が強靭な繊維を得る上で特に好ましい。コ
ウゾ、ミツマタ、ガンピや麻を原料とする和紙は、故紙
のリサイクル過程において、洋紙よりも無機質物の洗浄
が行ないやすく利用価値が高く好ましい。

【００１２】また本発明では、２種類以上のセルロース
原料を利用することができる。セルロースを三級アミン
オキシド溶液に溶解させる際に、セルロース原料により
溶解速度が異なるため、それに応じて原料の粉砕条件や
溶解時間を調整する必要がある。また、原料中の異物を
濾過する条件も含有異物の量やサイズに応じて変更する
必要がある。したがって、化学パルプと故紙とを個別に
溶解設備に投入することが好ましい。

【００１３】この方式は、溶解後のセルロースドープを
液体で混合させる場合か、或いは、個別に押し出して複
合体を成形する場合に利点がある。すなわち、粉砕セル
ロースの状態では複数種のセルロースを均一に分散・混
合させることが困難であるが、液状では混合装置を適切
に利用することで均一混合が可能となる。均一に混合す
る手段としては、未溶解または半溶解のスラリー状態も
しくは完全溶解状態で、ニーダーや２軸押し出し機、混
合機構を有する１軸押し出し機、横型もしくは縦型の撹
拌缶を利用することができる。短時間で混合する場合に
は、撹拌子のクリアランスが小さい高せん断速度の混合
ができる装置が好ましい。一方、複数種のセルロースを
個別に押し出す場合には個別溶解は必須である。

【００１４】故紙は漂白を行うことが可能であるが、化
学パルプと同程度まで漂白できるとは限らない。また、
環境への配慮、原料コストの面で無漂白とすることも可
能である。このような場合に、複合成型することによ
り、芯部に無漂白の故紙を配し、外周もしくは表面に化
学パルプを配することができて意匠性が良好になる。

【００１５】異種のセルロースを複合成型する方式とし
ては、配管途中でスタティクミキサーで混合する、公知
の海島やサイドバイサイドの複合口金、多層スリットダ
イなどが選択できる。口金から独立で吐出し凝固前に接
合させる方式でも良い。

【００１６】以上の本発明に係る成形体は、衣料用素
材、包装材、産業用資材として利用することができる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明は、これらに限定されるものではない。なお、本
発明で使用した測定方法は、次のとおりである。 ＜セルロース重合度の測定＞セルロースの重合度は、キ
ュウブリ・エチレンジアミン法で測定した（高分子学会
編 「高分子材料試験法２」第２６７頁、共立出版（１９
６５））。試料を０．００７５〜０．００８５ｇ秤量
し、キュウブリ・エチレンジアミン溶液中に投入した。
室温で約３０分攪拌し、完全に試料を溶解させた後、温
度を２０℃一定に保持してウベローデ粘度管を用いて粘
度測定を行い重合度を求めた。

【００１８】＜ドープ中の水分率測定＞ドープ中の水分
率は、微量水分測定装置（平沼産業株式会社製、型式Ａ
Ｑ−７）にて測定した。試験片を約１ｇ秤量し、無水エ
タノール（９９．５％）を約１０ｍｌ加え、室温で一晩
静置した後、測定を行った。

【００１９】＜実施例1＞化学セルロース（パルプ）５
６５ｇと５０重量％の水を含むＮＭＭＯ溶媒５６００ｇ
とを撹拌しながら１１０℃に加熱し減圧操作してセルロ
ース濃度１５％のドープを調整した。ドープ中の水分率
は１０．７％であった。さらに故紙として、再生紙１０
０％使いのコピー用紙（ＮＢＳリコー マイリサイクル
ペーパー１００）をカット・粉砕して得られたパウダー
５５０ｇと５０重量％の水を含むＮＭＭＯ溶媒５０００
ｇとを撹拌しながら１１０℃に加熱し減圧操作してセル
ロース濃度１６％のドープを調整した。このドープ中の
水分率は１１．２％であった。これら２種類のドープは
共に飴色の粘調物であった。化学セルロースおよび故紙
の各単独ドープを水で凝固沈殿洗浄、乾燥させて得た各
セルロースの重合度はそれぞれ６００、４００であっ
た。

【００２０】これらのドープをそれぞれピストンを備え
た２基のプランジャー式供給タンクに充填した。これら
から供給されるドープを個別のギヤポンプを通して、重
量比率は故紙ドープ７５に対して化学セルロースドープ
は２５の割合となるように計量供給し、直径３．２ｍ
ｍ、１８エレメントからなるケニックスタイプのスタテ
ィックミキサーを用いて混合し、紡糸口金より吐出し
た。

【００２１】紡糸口金は１０孔の出口径２００μｍを有
するものを用い、トータルのドープ吐出量を６．７ｇ／
分とした。紡糸口金の温度は１０８℃とし、その直下は
風速１．２ｍ／秒で１５℃に調整された空気で糸条を冷
却した。ノズルから３００ｍｍ下方にもうけた深さ５０
ｍｍの凝固漏斗で水と接触させたのち、水を滴下させた
ネルソン式ローラー上を走行させて巻き取った。ネルソ
ンローラーの速度は４５０ｍ／分で風乾後の繊維デニー
ルは２３．３ｄＴｅｘであった。得られた再生セルロー
ス繊維の物性を表１に示す。化学セルロースから得られ
た繊維と比較して同程度の力学特性を有する。

【００２２】＜比較例1＞実施例１の化学セルロースよ
り得られた単独ドープのみをピストンを備えたプランジ
ャー式供給タンクに充填した。供給されるドープをギヤ
ポンプを通して紡糸口金に計量供給した。１０孔で出口
径２００μｍを有する紡糸口金を用い、トータルのドー
プ吐出量を６．７ｇ／分とした。紡糸口金の温度は１０
５℃とし、その直下は風速１．２ｍ／秒で１５℃に調整
された空気で糸条を冷却した。ノズルから３００ｍｍ下
方にもうけた深さ５０ｍｍの凝固漏斗で水と接触させた
のち、水を滴下させたネルソン式ローラー上を走行させ
て巻き取った。ネルソンローラーの速度は４５０ｍ／分
で風乾後の繊維デニールは２３．１ｄＴｅｘであった。
得られた再生セルロース繊維の物性を表１に示す。

【００２３】＜比較例２＞実施例１の故紙より得られた
単独ドープのみをピストンを備えたプランジャー式供給
タンクに充填した。供給されるドープをギヤポンプを通
して紡糸口金に計量供給した。１０孔で出口径２００μ
ｍを有する紡糸口金を用い、トータルのドープ吐出量を
５．２ｇ／分とした。紡糸口金の温度は１０５℃とし、
その直下は風速１．２ｍ／秒で１５℃に調整された空気
で糸条を冷却した。ノズルから３００ｍｍ下方にもうけ
た深さ５０ｍｍの凝固漏斗で水と接触させたのち、水を
滴下させたネルソン式ローラー上を走行させて巻き取っ
た。ネルソンローラーの速度は３５０ｍ／分で風乾後の
繊維デニールは２３．０ｄＴｅｘであった。得られた再
生セルロース繊維の物性を表１に示す。

【００２４】＜実施例２＞化学セルロース６０４ｇと５
０重量％の水を含むＮＭＭＯ溶媒５６００ｇとを撹拌し
ながら１１０℃に加熱し減圧操作してセルロース濃度１
６％のドープを調整した。ドープ中の水分率は９．８％
であった。故紙として、コピー済の上質（株式会社マル
アイ製）をカット・粉砕して得られたパウダー５２９ｇ
と５０重量％の水を含むＮＭＭＯ溶媒５６００ｇとを撹
拌しながら１１０℃に加熱し減圧操作してセルロース濃
度１４％のドープを調整した。このドープ中の水分率は
１１．９％であった。これら２種類のドープはともに飴
色の粘調物で、コピー用紙は、暗色の度合いが増してい
た。化学セルロースおよび故紙の各単独ドープを水で凝
固沈殿洗浄、乾燥させて得た各セルロースの重合度はそ
れぞ６６０、３４０であった。

【００２５】これらのドープをそれぞれピストンを備え
た２基のプランジャー式供給タンクに充填した。これら
から供給されるドープを個別のギヤポンプを通してシー
スコアタイプの紡糸口金に化学セルロースが鞘、故紙が
芯に来るように計量供給した。吐出量の重量比率は故紙
ドープが６５に対して鞘成分ドープは３５の割合とし
た。１０孔のシースコアタイプで出口径２００μｍを有
する紡糸口金を用い、トータルのドープ吐出量を６．７
ｇ／分とした。紡糸口金の温度は１０８℃とし、その直
下は風速１．２ｍ／秒で１５℃に調整された空気で糸条
を冷却した。ノズルから３００ｍｍ下方に設けた深さ５
０ｍｍの凝固漏斗で水と接触させたのち、水を滴下させ
たネルソン式ローラー上を走行させて巻き取った。ネル
ソンローラーの速度は４５０ｍ／分で風乾後の繊維デニ
ールは２３．３ｄＴｅｘであった。得られた再生セルロ
ース繊維の物性を表１に示す。化学セルロースから得ら
れた繊維と比較して同程度の力学特性を有する。

【００２６】＜比較例３＞実施例２の故紙より得られた
単独ドープのみをピストンを備えたプランジャー式供給
タンクに充填した。供給されるドープをギヤポンプを通
して紡糸口金に計量供給した。１０孔で出口径２００μ
ｍを有する紡糸口金を用い、トータルのドープ吐出量を
５．２ｇ／分とした。紡糸口金の温度は１０５℃とし、
その直下は風速１．２ｍ／秒で１５℃に調整された空気
で糸条を冷却した。ノズルから３００ｍｍ下方にもうけ
た深さ５０ｍｍの凝固漏斗で水と接触させたのち、水を
滴下させたネルソン式ローラー上を走行させて巻き取っ
た。ネルソンローラーの速度は３５０ｍ／分で風乾後の
繊維デニールは２３．３ｄＴｅｘであった。得られた再
生セルロース繊維の物性を表１に示す。

【００２７】＜実施例３＞美濃和紙をカットして得られ
た細片５００ｇと水７５０ｃｃをミキサーで混合して濾
布で繊維質を取り出した乾燥物３５０ｇと化学セルロー
ス２００ｇとを５０％重量％の水を含むＮＭＭＯ溶媒５
０００ｇとを撹拌しながら１１０℃に加熱し減圧操作し
てセルロース濃度１６％のドープを調整した。このドー
プ中の水分率は１０．６％であった。このドープをプラ
ンジャー式供給タンクに充填した。タンクを加圧してギ
ヤポンプを介して、紡糸口金より吐出した。紡糸口金は
１０孔の出口径２００μｍを有するものを用い、トータ
ルのドープ吐出量を７．８ｇ／分とした。紡糸口金の温
度は１１２℃とし、その直下は風速１．２ｍ／秒で１５
℃に調整された空気で糸条を冷却した。ノズルから３０
０ｍｍ下方にもうけた深さ５０ｍｍの凝固漏斗で水と接
触させたのち、水を滴下させたネルソン式ローラー上を
走行させて巻き取った。ネルソンローラーの速度は５０
０ｍ／分で風乾後の繊維デニールは１８．０ｄＴｅｘで
あった。得られた再生セルロース繊維の物性を表１に示
す。化学セルロースから得られた繊維と比較して同程度
の力学特性を有する。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１より明らかなように、本発明の要件を
満たすものは、何ら化学セルロース単独から得られる再
生セルロース繊維と遜色の無い力学強度を得ることが出
来る。

【００３０】<実施例４>化学セルロース４６３ｇと５０
％重量％の水を含むＮＭＭＯ溶媒６０００ｇとを撹拌し
ながら１００℃に加熱し減圧操作してセルロース濃度１
２％のドープを調整した。ドープ中の水分率は１０．３
％であった。さらに未漂白故紙をカット・粉砕して得ら
れたパウダー５５０ｇと５０重量％の水を含むＮＭＭＯ
溶媒５０００ｇとを撹拌しながら１１０℃に加熱し減圧
操作してセルロース濃度１６％のドープを調整した。こ
のドープ中の水分率は１１．０％であった。化学セルロ
ースおよび故紙の各単独ドープを水で凝固沈殿洗浄、乾
燥させて得た各セルロースの重合度はそれぞれ６００、
３９０であった。これら２種類のドープはともに飴色の
粘調物であった。

【００３１】これらのドープをそれぞれピストンを備え
た２基のプランジャー式供給タンクに充填した。これら
から供給されるドープを個別のギヤポンプを通してシー
スコアタイプの紡糸口金に化学セルロースドープが鞘、
故紙ドープが芯に来るように計量供給した。吐出量の重
量比率は芯の故紙ドープが７０に対して鞘成分ドープは
３０の割合とした。１０孔のシースコアタイプで出口径
２００μｍを有する紡糸口金を用い、トータルのドープ
吐出量を６．７ｇ／分とした。紡糸口金の温度は１０８
℃とし、その直下は風速１．２ｍ／秒で１５℃に調整さ
れた空気で糸条を冷却した。ノズルから３００ｍｍ下方
にもうけた深さ５０ｍｍの凝固漏斗で水と接触させたの
ち、水を滴下させたネルソン式ローラー上を走行させて
巻き取った。ネルソンローラーの速度は４５０ｍ／分で
風乾後の繊維デニールは２３．６ｄＴｅｘであった。こ
の例のように故紙由来のセルロース分を成形体の内部に
閉じこめることが可能である。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、原料として故紙と高品
質の木材化学パルプとを複合成型するなどして併用する
ことにより、安定した品質のセルロース成形体を製造す
ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA09 AC12 AH19 BA02 BB06 BC01 BC07 4L035 AA09 BB04 BB07 BB21 BB56 4L041 AA04 AA15 BA02 BA05 BA21 BC20 CA57

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】化学パルプ１重量％以上と故紙とを含有す
   るセルロース三級アミンオキシド溶液を吐出させて形態
   を制御した後、凝固・溶媒抽出することを特徴とするセ
   ルロース成形体の製造方法。
2. 【請求項２】前記の化学パルプと故紙とを個別に三級ア
   ミンオキシドに溶解させて、成形段階で各セルロース溶
   液を混合することを特徴とする請求項１記載のセルロー
   ス成形体の製造方法。
3. 【請求項３】前記の各セルロース溶液を、押し出し口金
   より複合吐出することを特徴とする請求項１記載のセル
   ロース成形体の製造方法。