JP4593667B2 - 産業用セルロース繊維 - Google Patents

Description

本発明は物性が均一なセルロース繊維に関し、より詳しくは、液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）溶液とセルロース粉末を膨潤化及び均質化されたセルロース溶液に製造する工程と、前記セルロース溶液を５００〜２，０００のオリフィス数を有する紡糸ノズルを通して押出紡糸した後、空気層及び凝固浴を通してそれを凝固させてマルチフィラメントを得る工程と、前記得られたマルチフィラメントを水洗、乾燥、油剤処理及び巻取る工程とを含む方法によって製造される産業用、更に好ましくはタイヤコード用セルロース繊維に関する。

特に本発明は、５００〜２，０００個のフィラメントからなるセルロース繊維に関し、このセルロース繊維は、マルチフィラメントの強度が４〜９ｇ／ｄ、破断伸度が４〜１５％、非破断時間が３〜３３ｓｅｃ／デニールであり、マルチフィラメントの全体が均一な物性を有することを特徴とする。より詳しくは、本発明は、全体フィラメントを３等分した後、各部分で１００個ずつ抽出したモノフィラメントが、ａ）平均強度３〜９ｇ／ｄ、平均破断伸度７〜１５％、平均複屈折率０．０３５〜０．０５５で、ｂ）３部分の平均強度、平均破断伸度、平均デニールの差異が各々１．０ｇ／ｄ以下、１．５％以下、０．７デニール以下で、ｃ）３部分の平均強度、平均破断伸度、平均デニールのＣＶ値（coefficient of variation、変動係数）（％）が１０％以下で、ｄ）３部分の平均複屈折率の差異が各々０．００４以下であることを特徴とする産業用セルロースマルチフィラメントに関する。

セルロースとＮＭＭＯ溶媒を利用して製造されるセルロース繊維は、溶媒の全量回収及び再使用の可能な無公害工程であり、製造された繊維が高い機械的強度を有するので、セルロースを素材にした製品の製造に多く利用されている。特許文献１にはアミンオキシドとしてＮＭＭＯを用いてセルロース溶液を製造する技術を開示している。また、特許文献２にも第３級アミンオキシドを用いてセルロース溶液を製造する技術を開示している。当該特許では、セルロース溶液を紡糸口金のような成型装置を利用してフィラメントで紡糸し、その後、セルロースが沈殿する沈殿浴または凝固浴を通すことにより、水を含んだ膨潤されたフィラメントが得られると記載されている。しかし、これらの方法は溶解から紡糸まで長時間が所要されるので、熱分解による物性の低下が招かれる。また、使用されるエネルギーの消費量が多いので、これが製造原価を上昇させる原因となる。

また、Ｈ．Ｃｈａｎｚｙ等はＤＰ５，０００のセルロースをＮＭＭＯに溶解した溶液を、塩化アンモニウムまたは塩化カルシウム等の塩を添加して空気層紡糸することにより、強度５６．７ｃＮ／ｔｅｘ、破断伸度４％の繊維を製造する方法（非特許文献１）を提案したが、これはフィラメント数が一本に過ぎなく、また軸方向へ配向されたフィブリルが剥離される等の問題等があり、常用化されにくい製造方法である。

また、特許文献３には、ＤＰ１，３６０のセルロースをＮＭＭＯ水化物に溶解した溶液で空気層紡糸を行って強度５０〜８０ｃＮ／ｔｅｘ（５．７〜９．１ｇ／ｄ）、伸度６〜２５％の物性及び１．５ｄｔｅｘの単糸繊度を有する繊維を製造する方法が開示されているが、当該特許の方法によって製造された繊維はフィラメント数が５０本に過ぎない。通常産業用、特にタイヤコード用として使用されるセルロース繊維のフィラメント数は、湿式紡糸製造工程側面において効率的な溶媒の除去が必須的であるばかりでなく、物性的側面において反復的な疲労に充分に耐えられるように、対疲労性能を極大化させるために、１，０００本（１，５００デニール）前後にして製造することを勘案すると、当該特許の５０本の繊維を製品化することは困難である。

一般的に、繊維の紡糸においては、紡糸ノズル当たりオリフィス数が５０個程度からなる衣類用繊維を紡糸する場合より、紡糸ノズル当たりオリフィス数５００〜２，０００個からなる産業用繊維を紡糸する場合が技術的に難しい。これは、オリフィス数が増加するにつれ、均一な紡糸圧力を調節することが難しくなるので、紡糸ノズルと分配板を適切に設計して製作しなければならないわけである。特に、空気層で均一に冷却でき、また５００〜２，０００本のフィラメント全体を均一に水洗及び乾燥させることができる条件の調節が極めて難しく、このため、一定水準以上の物性を発現することと全体的にフィラメントの物性を均一に維持することが極めて難しい。従って、前記した特許文献３に記載された単なる５０本程度の繊維物性を参照して、これを産業用糸に適用することは困難である。

特に、空気層紡糸はフィラメント数の増加につれ、紡糸ノズルに吐出されたフィラメントの粘着に対する工程安定性及び冷却効率が変化するので紡糸ノズルの外径、オリフィスの直径と間隔だけでなく、ノズルにセルロース溶液を均一に分散させる分配板のホール数、ホール間隔、ホール直径もまた極めて重要である。

また、空気層長さ、冷却空気の付与条件、凝固液の進行方向及び紡糸速度による乾燥条件等を考慮した新たな設計が必要となり、その設計によって物性の差異を誘発させることができる。

特許文献４には、フィラメント数を８００〜１，９００まで使用し、１０ｍｍ以内の短い空気層と４５ｍ／ｍｉｎの巻取速度の条件で紡糸する方法が開示されている。しかし、当該特許の方法は低い延伸配向が原因で、伸度は１５．４％で高い方であるが、強度は最大４７．８ｃＮ／ｔｅｘ（５．３ｇ／ｄ）程度であり、この程度の強度では産業用、特にタイヤコード用繊維として使用するには充分でなく、またフィラメント個々の物性偏差が大きい短所がある。
ヨーロッパ特許０３５６４１９号 米国特許４，２４６，２２１号 米国特許５，９４２，３２７号 米国特許５，２５２，２８４号 Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９０，Ｖｏｌ．３１，ｐｐ４００〜４０５

本発明は前記した問題点及び短所を解決するために案出されたもので、本発明の目的は、強度が４〜９ｇ／ｄ、破断伸度が４〜１５％、非破断時間が３〜３３ｓｅｃ／デニールであり、マルチフィラメントの全体が均一な物性を有する５００〜２，０００個のフィラメントからなるセルロースマルチフィラメントを提供することである。より詳しくは、本発明の目的は、全体フィラメントを３等分した後、各部分で１００個ずつ抽出したモノフィラメントが、ａ）平均強度３〜９ｇ／ｄ、平均破断伸度７〜１５％、平均複屈折率０．０３５〜０．０５５で、ｂ）３部分の平均強度、平均破断伸度、平均デニールの差異が各々１．０ｇ／ｄ以下、１．５％以下、０．７デニール以下で、ｃ）３部分の平均強度、平均破断伸度、平均デニールのＣＶ値が１０％以下で、ｄ）３部分の平均複屈折率の差異が各々０．００４以下であることを特徴とする産業用セルロースマルチフィラメントを提供することである。

本発明の産業用セルロース繊維は、（Ａ）液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド溶液とセルロース粉末を膨潤化及び均質化されたセルロース溶液に製造する工程と、
（Ｂ）前記セルロース溶液を、ホール数が５０〜３００個の分配板を具備して５００〜２，０００のオリフィス数を有する紡糸ノズルを通して押出紡糸した後、温度５〜３０℃、相対湿度１０〜６０％の冷却空気が１〜７ｍ／秒の風速で供給される空気層及び、温度が１０〜２５℃である凝固浴を通してそれを凝固させてマルチフィラメントを得る工程と、
（Ｃ）前記得られたマルチフィラメントを水洗、８０〜１７０℃である乾燥ローラーによって乾燥、油剤処理及び巻取る工程とを含む方法によって製造される、下記の物性を有する産業用セルロース繊維。
（１）原糸の総デニール７００〜３，０００、
（２）マルチフィラメントの強度４〜９ｇ／ｄ、破断伸度４〜１５％、
（３）非破断時間が３〜３３ｓｅｃ／デニール、
（４）全体フィラメントを３等分した後、各部分で１００個ずつ抽出したモノフィラメントの
ａ）平均強度３〜９ｇ／ｄ、平均破断伸度７〜１５％、平均複屈折率０．０３５〜０．０５５、
ｂ）３部分の平均強度、平均破断伸度、平均デニールの差異が各々１．０ｇ／ｄ以下、１．５％以下、０．７デニール以下、
ｃ）３部分の平均強度、平均破断伸度、平均デニールのＣＶ値が１０％以下、
ｄ）３部分の平均複屈折率の差異が各々０．００４以下。

前記紡糸ノズル内にホール数５０〜３００個の分配板をさらに含むことが好ましい。

また、前記空気層に温度５〜３０℃、相対湿度１０〜６０％の冷却空気を０．５〜１０ｍ／秒の風速で供給することが好ましい。

また、前記凝固浴の温度が０〜３５℃であることが好ましい。

また、前記乾燥を乾燥ローラーを用いて行い、該乾燥ローラーの温度が８０〜１７０℃であることが好ましい。

本発明のタイヤコードは、前記産業用セルロース繊維を含むことを特徴とする。

本発明によると、強度が４〜９ｇ／ｄ、破断伸度が４〜１５％、非破断時間が３〜３３ｓｅｃ／デニールであり、マルチフィラメントの全体が均一な物性を有する、５００〜２，０００個のフィラメントからなるセルロース繊維が提供される。従って、本発明のセルロース繊維は、高強力と均一な物性を必要とする産業用、特に、タイヤコード用繊維として有用に用いることができる。

より詳しくは、本発明によると、全体フィラメントを３等分した後、各部分で１００個ずつ抽出したモノフィラメントが、ａ）平均強度３〜９ｇ／ｄ、平均破断伸度７〜１５％、平均複屈折率０．０３５〜０．０５５で、ｂ）３部分の平均強度、平均破断伸度、平均デニールの差異が各々１．０ｇ／ｄ以下、１．５％以下、０．７デニール以下で、ｃ）３部分の平均強度、平均破断伸度、平均デニールのＣＶ値が１０％以下で、ｄ）３部分の平均複屈折率の差異が各々０．００４以下である産業用セルロースマルチフィラメントが提供される。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明で使用されたセルロースはＢｕｃｋｅｙｅ社（米国）Ｖ−８１パルプをナイフバー付き粉砕機を用いて粒径を５００μｍ以下にしたものであり、好ましくは３００μｍ以下のものが好ましい。粉末のサイズが５００μｍを超えると、押出機内で分散及び膨潤が一定に行われないので好ましくない。

一方、本発明では５０重量％濃度のＮＭＭＯ溶液を通常の方法で濃縮させて水分含有量が１０〜１５重量％の液状濃縮ＮＭＭＯにする。水分含有量が１０重量％未満であると、濃縮するのに費用が増加して経済性の面で不利であり、水分含有量が１５重量％を超えると溶解性が落ちるので好ましくない。

液状濃縮ＮＭＭＯに対して酸化防止剤を０．００１〜０．０１重量％添加して溶解させる。

そして、液状濃縮ＮＭＭＯとセルロース粉末を６５〜１１０℃に維持された押出機に連続的に供給して押出機内で混合、膨潤及び溶解させて均質なセルロース溶液を製造する。

前記押出機内で混合、膨潤及び溶解されたセルロース溶液中に占めるセルロース粉末の含有量は、セルロース粉末の重合度に応じて、液状濃縮ＮＭＭＯに対して３〜２０重量％、好ましくは９〜１４重量％とする。

この際、セルロース粉末の含有量が３重量％未満であると、産業用繊維としての物性を有しない。一方、２０重量％を超えると、セルロース粉末が液状濃縮ＮＭＭＯで溶解しにくいため、均質な溶液を得ることができない。

また、本発明では、前記（Ａ）工程で、セルロース粉末及びＮＭＭＯが投与されて膨潤化及び均質化されたセルロース溶液を製造するために用いられる押出機としては、２軸押出機を採用することが好ましい。前記２軸押出機は８〜１４個のバレルまたは２４〜６４Ｌ／Ｄのスクリューを有することが好ましい。バレルが８個未満であるかまたはスクリューのＬ／Ｄが２４未満であると、セルロース溶液のバレル通過時間が短くて、膨潤及び溶解が充分に行われる時間が足りないので、未溶解分が多量発生する。一方、バレルが１４個を超えるかまたはスクリューのＬ／Ｄが６４を超えると、押出機製作に費用が過多に必要となり、商業的に問題になるばかりでなく、押出機のスクリューに大きい無理を与える恐れがあるので好ましくない。

また、本発明において、前記（Ｂ）工程で、セルロース粉末は他の高分子物質または添加剤を混合して使用することができる。高分子物質としてはポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリメチルメタクリレート等があり、添加剤としては粘度強化材、二酸化チタン、二酸化シリカ、カーボン、カーボンナノチューブ、無機ナノクレイ等がある。

以下、前記で製造された本発明の均質なセルロース溶液を紡糸、水洗、乾燥及び巻取る工程を含むセルロース繊維の製造方法を更に詳しく説明する。しかし、本発明で請求されるセルロース繊維は下記工程によって得られるセルロース繊維に制限されるものではない。

本発明による方法の紡糸工程に該当する（Ｂ）工程をさらに具体的に説明する。

直径５０〜２００ｍｍ、ホール数５０〜３００個の分配板はノズルに溶液を均一に分散させる役割を果たす。ホール数が５０個未満であると、セルロース溶液の圧力がノズルの一部に集中される問題が発生し、これによって、その後、ノズルを通過したフィラメントのモノデニールに差異を生じる可能性があり、それだけではなく、これが紡糸性に大きい影響を及ぼすおそれがある。一方、ホール数が３００個を超えると、ノズル全体に均一な圧力を加えることはできるが、ノズルを通過する溶液と圧力差異が少ないので、紡糸性に問題が生じ得る。

そして、直径が１００〜３００μｍで、長さが１００〜２４００μｍで、前記直径と長さの比（Ｌ／Ｄ）が２〜８倍であり、オリフィス間隔は０．５〜５．０ｍｍである複数個のオリフィスを含む紡糸ノズルを通して前記紡糸原液を押出紡糸し、繊維状の紡糸原液を空気層及び凝固浴に通して凝固させてマルチフィラメントを収得する。

使用した紡糸ノズルの形態は通常円形であり、ノズルの直径が５０〜２００ｍｍ、更に好ましくは８０〜１５０ｍｍである。ノズルの直径が５０ｍｍ未満である場合、オリフィス間の距離が短すぎて溶液の冷却効率が落ち、また吐出された溶液が凝固される前に粘着が起こるおそれがあり、２００ｍｍを超えると、紡糸用パック及びノズル等の周辺装置が大きくなり、設備の面で不利である。また、ノズルオリフィスの直径が１００μｍ未満であるかまたは３００μｍを超えると、紡糸の際、糸切が多数発生する等、紡糸性に悪い影響を及ぼす傾向があるので好ましくない。ノズルのオリフィスの長さが１００μｍ未満であると、溶液の配向が良くないので得られる繊維の物性が悪くなり、２，４００μｍを超える場合、ノズルオリフィスの製作に過大な費用と労力がかかり、不利である。

本発明のセルロース繊維が、用途面で産業用繊維、特にタイヤコード用であることを勘案し、また溶液の均一な冷却のためのオリフィス間隔を考慮して、オリフィス数は５００〜２，０００、更に好ましくは７００〜１，５００にする。今まで、産業用セルロース繊維の開発は試みられたが、タイヤコード等の高強力フィラメントとして開発した報告は全然ない。これは、紡糸されるフィラメント数が多いほど紡糸性に及ぼす影響が大きく、また高度の紡糸技術が要求されるからである。

本発明では、上記の問題を解決するために、前述した特定条件を満足させるオリフィスを前記した範囲内の個数だけ含んだ紡糸ノズルを用いた。オリフィスの個数が５００未満であると、各フィラメントの繊度が大きくなって、凝固及び水洗工程で短い時間内にＮＭＭＯが十分に抜け出されないため、フィラメントの凝固と水洗が完全に行われない。また、オリフィスの個数が２，０００個を超えると、空気層区間で隣接フィラメントとの接糸が起こりやすく、紡糸後、各フィラメントの安定性が落ちるようになるので、かえって得られるフィラメントの物性の低下が生じるばかりでなく、以後、タイヤコードとして適用するための撚糸及び熱処理工程で問題を起こし得る。

紡糸ノズルを通過した繊維状の紡糸原液が凝固液の中で凝固される際、流体の直径が大きくなると、表面と内部の間で凝固速度の差異か大きくなるので、緻密で且つ均一な組織の繊維を得ることが難しくなる。従って、セルロース溶液を紡糸する時、同一な吐出量であっても、適切な空気層を保持しながら、紡糸された繊維がもっと細い直径を持ったまま、凝固液の中に入水することができる。空気層の距離が短すぎると、速い表面層の凝固と脱溶媒過程で発生する微細空隙発生の確率が増加し、延伸比の増加が困難になるため、紡糸速度を高めることが困難になる。一方、空気層の距離が長すぎると、フィラメントの粘着と雰囲気温度、湿度の影響を相対的にたくさん受けるので、工程安定性を保持することが難しい。

前記空気層は好ましくは１０〜２００ｍｍ、更に好ましくは２０〜１００ｍｍである。フィラメントが前記空気層を通過する時は、フィラメントを冷却、固化させて融着を防止すると同時に、凝固液に対する浸透抵抗性を高めるために冷却空気を供給し、空気層の雰囲気を把握するために冷却空気供給装置の入口とフィラメントの間にセンサーを設け、温度と湿度をモニタリングして、温度と湿度を調節する。一般的に供給される空気の温度は５〜３０℃の範囲に保持する。温度が５℃未満である場合、フィラメントの固化が促進され、高速紡糸に不利であるばかりでなく、冷却のために過度な出費が必要となる。一方、３０℃を超える場合、吐出溶液の冷却効果が落ちたり、糸切が発生するおそれがある。

また、空気内の水分含有量もフィラメントの凝固過程に影響を及ぼすことのできる重要な因子であるので、空気層内の相対湿度（ＲＨ）は１０％〜６０％に調節しなければならない。更に詳しくは、ノズルの付近ではＲＨ１０％〜３０％の乾燥された空気、凝固液の付近ではＲＨ３０％〜５０％の湿っぽい空気を付与することがフィラメントの凝固速度と紡糸ノズル表面の融着の面で安定性を高めることができる。冷却空気は垂直的に吐出されるフィラメントの側面に対して水平に吹き出すようにする。風速は０．５〜１０ｍ／秒の範囲が有利であり、更に好ましくは１〜７ｍ／秒の範囲が安定的である。風速は遅すぎると、冷却空気が空気層へ吐出されるフィラメントの周囲の他の大気条件を防ぐことができず、紡糸ノズル上で冷却空気が一番遅く到達するフィラメントの固化速度の差異及び糸切を誘発するので、均一なフィラメントを製造することが困難になり、速すぎると、フィラメントの糸道が揺れて粘着の危険性を誘発し、均一な凝固液の流れを妨害するおそれがあるので、紡糸安定性の妨げになる。

本発明で使用する凝固浴の組成はＮＭＭＯ水溶液の濃度が５〜４０重量％になるようにする。フィラメントが凝固浴を通過する際、紡糸速度が５０ｍ／分以上増加すると、フィラメントと凝固液との摩擦により、凝固液の揺れがひどくなる。延伸配向を通して優れた物性を達成し、紡糸速度を増加させて生産性を向上させるためには、このような現象は工程安定性を阻害する要因となるので、凝固浴のサイズと形態、凝固液の流れとその量を考量した上での凝固浴の設計を通じて、最小化させる必要がある。

本発明による方法の（Ｃ）工程では、収得されたマルチフィラメントを水洗浴に導入し、これを水洗する。フィラメントが凝固浴を通過しながら、物性形成に大きい影響を及ぼす脱溶媒と延伸が同時に行われるので、この際の凝固液の温度と濃度は一定に管理されなければならない。凝固浴の温度は０〜３５℃、好ましくは１０〜２５℃にする。凝固浴の温度が０℃未満であると、充分な水洗が困難になり、３５℃を越えると、セルロース凝固糸からＮＭＭＯが急速に抜け出されて空隙が生成するおそれがあり、これが物性低下の原因となる。凝固が終了すると、約３５℃の水洗チャンバーでＮＭＭＯが水洗されるまで充分な時間をかけて水洗を完了する。

前記水洗を完了したマルチフィラメントを連続的に、温度８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃に調節された乾燥ローラーを通して乾燥する。温度が８０℃未満であると充分な乾燥が行われなく、１７０℃を超えるとフィラメントが急激かつ過度に収縮されて物性低下の原因となるので好ましくない。乾燥されたフィラメントは通常の方法によって油剤処理して巻取る。巻取られたセルロースフィラメントはタイヤコード及び産業用フィラメント原糸として提供される。

本発明による方法によって製造されたマルチフィラメント原糸は、総デニールが５００〜３，０００で、切断荷重が４．０〜２７．０ｋｇであるセルロースマルチフィラメントである。前記マルチフィラメントは繊度０．５〜４．０デニールの７００〜２，０００個の個々のフィラメントから構成される。この際、前記マルチフィラメントの強度は４．０〜９．０ｇ／ｄ、伸度は４〜１５％、非破断時間が３〜３３ｓｅｃ／デニールであり、マルチフィラメントの全体が均一な物性を有することを特徴とする。

また、本発明によって製造された産業用セルロース繊維は、全体フィラメントを３等分した後、各部分で１００個ずつ抽出したモノフィラメントが、ａ）平均強度３〜９ｇ／ｄ、平均破断伸度７〜１５％、平均複屈折率０．０３５〜０．０５５で、ｂ）３部分の平均強度、平均破断伸度、平均デニールの差異が各々１．０ｇ／ｄ以下、１．５％以下、０．７デニール以下で、ｃ）３部分の平均強度、平均破断伸度、平均デニールのＣＶ値が１０％以下で、ｄ）３部分の平均複屈折率の差異が各々０．００４以下であることが特徴である。

前記物性を全部満足する本発明の均一な物性を有する産業用セルロース繊維を製造するためには、前述した工程因子が重要である。特に本発明で繊維の均一な物性に決定的に影響を及ぼす因子としては、オリフィス数、分配板、空気層での冷却程度、凝固浴温度及び乾燥ローラーの温度等が挙げられる。前記因子を有機的に結合させることにより、本発明の均一な物性を有する産業用セルロース繊維の製造が可能になる。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本発明の構成及び効果をより詳しく説明するが、これら実施例は本発明をより明確に理解させるためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。実施例及び比較例でフィラメントの特性は次のような方法で評価した。

（ａ）重合度（ＤＰｗ）
溶解したセルロースの固有粘度［ＩＶ］は次のように測定された。ＡＳＴＭ Ｄ５３９−５１Ｔによって作られた、０．１〜０．６ｇ／ｄＬ濃度の０．５Ｍ水酸化銅エチレンジアミン（cupri-ethylenediamine hydroxide）溶液が、ウベローデ（Ubbelohde）粘度計を用いて２５±０．０１℃で測定された。固有粘度は比粘度を濃度によって外挿して得られ、これをマルク−ホウインクの式に代入して重合度を求める。

［ＩＶ］＝０．９８×１０^−２ＤＰｗ^０．９

（ｂ）複屈折率
偏光顕微鏡（ＴＩＬ社）でベレック補償器（Berek compensator）を用いて測定した。

（ｃ）マルチフィラメントの強度（ｇ／ｄ）及び破断伸度（％）
熱風乾燥機で１０７℃で２時間乾燥後、すぐ強度及び破断伸度を測定する。この際、インストロング社の低速伸張型引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ ４４６５）を利用し、８０Ｔｐｍ（８０回ｔｗｉｓｔ／ｍ）の撚りを与えた後、試料長２５０ｍｍ、引張速度３００ｍ／ｍｉｎで測定する。

（ｄ）非破断時間（Specific breaking time、ｓｅｃ／デニール）
非破断時間は、噴射装置を通して高圧の水がフィラメント表面に噴射されて、フィラメント表面でフィブリルが発生し、次いで破断に至るまで所要される時間（秒）をフィラメントデニールで分けた値であって、非破断時間が短いほど表面にフィブリルがよく発生して速く破断される傾向を示す。
図１は、本発明に係わるセルロース繊維の非破断時間を測定するための装置の概略的な形態を示したものである。
非破断時間を測定するために、フィラメントの一方の末端をクランプ１に固定させ、他方の末端は第１ガイド２を通して誘導される。そして、Ｙガイド３を経たフィラメント１は、高圧の水が噴出する噴射装置６の導管７を通過した後、第２ガイド４を経てデニール当たり０．２５ｇの錘５をぶら下げる。この時、第１ガイド２とＹガイド３との間の距離は約３０ｍｍであり、各々の材質はセラミックである。そして、Ｙガイド３と噴射装置の入口との間の距離は約３０ｍｍである。噴射装置の出口と第２ガイド４との間の距離は約１１０ｍｍであり、噴射装置６の長さは３０ｍｍである。
図２は、本発明に係わるセルロース繊維の非破断時間を測定するための噴射装置６を示したものである。
噴射装置は、ステンレス材質で矩形断面を有するものであって、入口の幅（Ｗ）および高さ（Ｈ）は次の式によって決定される。
Ｗ＝Ｈ＝マルチフィラメントの総デニール÷７５（ｍｍ）
噴射装置内で水が噴射される噴射ホールは、装置入口から１０ｍｍ離れた両側壁に対向しており、約２５℃の水をフィラメント軸に対して１５°角度（Ｇ）で供給管を通して噴射させる。フィラメントに噴射される流量は次の式によって決定され、供給管と噴射ホールを通して排出する。
Ｑ＝（フィラメントの総デニール×０．６Ｌ）／時間
供給管（Ｅ）の直径は０．６ｍｍで、これらの高さは１ｍｍである。供給管の長さ（Ｆ）は６ｍｍである。水噴射ホールから出口までの幅（Ｃ）は次の式によって決定される。
Ｃ＝Ｗ×１．２（ｍｍ）
水噴射ホールから出口までの長さ（Ｂ）は１．２ｍｍで高さは１ｍｍである。
水は噴射装置６の下方から直径４ｍｍのホールを通して供給される。噴射装置は図示しないが、噴射装置の上部を扁平に覆っているカバーによって密閉されている。
非破断時間を測定するために、フィラメントバンドル７を図１に示した装置に挿入して錘をぶら下げる。噴射装置６に水が流入されれば測定を開始し、錘が落下する時、例えばバンドルが引裂される時、時間の測定を終了する。１０回の個別測定を行い、非破断時間に対して記述されたデータは１０回測定の平均値で示す。

（ｅ）モノフィラメントの強度（ｇ／ｄ）、破断伸度（％）及びＣＶ値（％）
温度２５℃、相対湿度６５ＲＨ％で２４時間放置した原糸を３等分した後、各部分のモノフィラメント１００本を抽出して、レンチング社のモノフィラメント引張試験機ビブロジェット（Ｖｉｂｒｏｊｅｔ）２０００を利用してデニールと強伸度を測定した。試料長２０ｍｍのモノフィラメントに初荷重２００ｍｇを付加した後、引張速度２０ｍｍ／分で測定した。平均強度と平均破断伸度を測定した後、変動係数（ＣＶ値）を計算した。この値は変量が分散される程度を示すもので、標準偏差を平均値で割った値である。

（実施例１）
液状濃縮ＮＭＭＯ溶液を内部が７８℃に維持されたツインスクリュー式押出機にギアーポンプを用いて６，９００ｇ／時間の速度で先に注入した。その後、重量平均重合度１，２００のセルロースシート（Ｂｕｃｋｅｙｅ社、Ｖ−８１）を２５０μｍフィルター付き粉砕機に入れて直径２００μｍ以下、水分率５％のセルロース粉末を製造した。これをスクリュー式供給機を用いて１，０３１ｇ／時間（濃度１３重量％）で押出機に注入した。この際、膨潤区域では滞留時間を８〜１０分にしてセルロース粉末をＮＭＭＯ溶液に充分に膨潤させ、また、押出機の溶解区域では各ブロックの温度を９０〜９５℃にし、スクリューは２００ｒｐｍに作動させて完全に溶解させた。この溶液をホール数１００個の分配板と、オリフィス直径１５０μｍ、オリフィス間隔１．５ｍｍ、オリフィス数８００個（実施例１−１）、１，１００個（実施例１−２）、１，５００個（実施例１−３）のノズルを用いて排出した。空気層長さは１００ｍｍに維持し、この際、空気層でフィラメントに吹き出される冷却空気の温度と相対湿度は各々２０℃と４５ＲＨ％で、速度は６ｍ／分に調節した。空気層から凝固浴（温度５℃）へ流入されたフィラメントを水洗、乾燥（ローラー温度１４０℃）、油剤処理を経て巻取り、最終マルチフィラメントの繊度を１，５００デニールに調節した。得られた各々のフィラメントはＡ、Ｂ、Ｃ３部分で各々１００本ずつモノフィラメントを抽出し、その強度、伸度、デニールの平均値を測定し、ＣＶ値を計算し、また、複屈折率を測定した。

（比較例１）
オリフィス数４５０のノズルを使用したこと以外は、実施例１と同一の方法でフィラメントを製造した。オリフィス数が４５０個である場合、各モノフィラメントの繊度が大きくなって、ＮＭＭＯが凝固及び水洗工程で短い時間内に抜け出せないため、強度が低下し、物性が不均一になることが分かった。

（実施例２）
実施例１と同一な条件で、オリフィス直径１５０μｍ、オリフィス数１，０００個のノズルを使用し、ホール数が各々１００個（２−１）、２００個（２−２）、３５０個（２−３）の分配板を使用してフィラメントを製造した。

（比較例２）
ホール数４５個と４００個の分配板を使用したこと以外は、実施例２と同一の方法でフィラメントを製造した。ホール数４５個の分配板を使用した場合、セルロース溶液の圧力がノズルの一部に集中される問題のため、紡糸ノズルでの溶液圧力の減少によって、紡糸溶液がスムーズに吐出されないため、紡糸が不可能であった。一方、ホール数４００個の分配板を使用した場合、空気層で糸切が多少発生する問題があったが、一部巻取られたフィラメントを取って、その物性を測定した。

（実施例３）
実施例１と同一な条件で、オリフィス直径１５０μｍ、オリフィス間隔１．０ｍｍ、オリフィス数１，１００個のノズルを使用し、空気層での冷却空気の温度と湿度を下記表３のように変更してフィラメントを製造した。

（比較例３）
実施例３と同一な条件で、空気層での冷却空気の温度と湿度条件を３５℃／３０ＲＨ％、２０℃／６５ＲＨ％に変更して各々紡糸した。この際、３５℃／３０ＲＨ％の場合は、空気層でフィラメントが冷却されずに切られる問題が発生した。

（実施例４）
実施例１と同一な条件で、セルロースシートを重量平均重合度１，４５０のもの（Ｂｕｃｋｅｙｅ社、Ｖ−５Ｓ）に変更し、濃度を１０％に調節してセルロース溶液を製造した。この溶液をオリフィス直径２５０μｍ、オリフィス間隔２．０ｍｍ、オリフィス数１，０００個のノズルを使用し、セルロースマルチフィラメントの最終デニールを２，０００に調節した。この際、凝固の温度を各々５℃、１５℃、２５℃に調節してフィラメントを製造した。

（比較例４）
凝固浴の温度を４０℃に変更したこと以外は、実施例４と同一の方法でフィラメントを製造した。凝固浴の温度が４０℃である場合、セルロース凝固糸からＮＭＭＯが急速に抜け出されて空隙が生成する可能性があり、物性が低下した。

（実施例５）
実施例１と同一な条件で、セルロースシートを重量平均重合度８５０のもの（Ｂｕｃｋｅｙｅ社、Ｖ−６０）に変更し、濃度を１４％に調節してセルロース溶液を製造した。この溶液をオリフィス直径２５０μｍ、オリフィス間隔２．０ｍｍ、オリフィス数１，０００個のノズルを使用し、セルロースマルチフィラメントの最終デニールを２，０００に調節した。この際、乾燥ローラーの温度を各々１００℃、１３０℃、１６０℃に調節してフィラメントを製造した。

（比較例５）
乾燥ローラーの温度を７５℃に変更したこと以外は、実施例５と同一の方法でフィラメントを製造した。乾燥ローラーの温度が７５℃である場合、充分な乾燥が行われないため、物性が低下した。

以上で本発明では記載された具体例だけについて詳細に記述したが、本発明の技術思想の範囲で多様な変形及び修正が可能であることは当業者にとって明確であり、このような変形及び修正が添付された特許請求範囲に属することは当然である。

本発明の均一なセルロースマルチフィラメントの非破断時間を測定する装置の全体概略図である。 全体装置中の噴射装置６の詳細図である。

Claims (2)

1. （Ａ）液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド溶液とセルロース粉末を膨潤化及び均質化されたセルロース溶液に製造する工程と、
   （Ｂ）前記セルロース溶液を、ホール数が５０〜３００個の分配板を具備して５００〜２，０００のオリフィス数を有する紡糸ノズルを通して押出紡糸した後、温度５〜３０℃、相対湿度１０〜６０％の冷却空気が１〜７ｍ／秒の風速で供給される空気層及び、温度が１０〜２５℃である凝固浴を通してそれを凝固させてマルチフィラメントを得る工程と、
   （Ｃ）前記得られたマルチフィラメントを水洗、８０〜１７０℃である乾燥ローラーによって乾燥、油剤処理及び巻取る工程とを含む方法によって製造される、下記の物性を有する産業用セルロース繊維。
   （１）原糸の総デニール７００〜３，０００、
   （２）マルチフィラメントの強度４〜９ｇ／ｄ、破断伸度４〜１５％、
   （３）非破断時間が３〜３３ｓｅｃ／デニール、
   （４）全体フィラメントを３等分した後、各部分で１００個ずつ抽出したモノフィラメントの
   ａ）平均強度３〜９ｇ／ｄ、平均破断伸度７〜１５％、平均複屈折率０．０３５〜０．０５５、
   ｂ）３部分の平均強度、平均破断伸度、平均デニールの差異が各々１．０ｇ／ｄ以下、１．５％以下、０．７デニール以下、
   ｃ）３部分の平均強度、平均破断伸度、平均デニールのＣＶ値が１０％以下、
   ｄ）３部分の平均複屈折率の差異が各々０．００４以下。
2. 請求項１記載のセルロース繊維を含むことを特徴とするタイヤコード。

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