JP4593676B2 - 断面変動係数が低いセルロースマルチフィラメントの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、断面が極めて均一なセルロース繊維に関し、より詳しくは、断面変動係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｃｔｉｏｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ：ＣＶ（％））が低いセルロース繊維に関する。具体的に、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（以下、「ＮＭＭＯ」という）にセルロース粉末を溶解させて製造したマルチフィラメントを構成するモノフィラメントの断面変動係数が２．５以下となるセルロース繊維に関する。

ライオセル繊維は、ＮＭＭＯにセルロースを溶解させた放射原液から製造された繊維であり、優れた吸湿性、乾燥強度、湿潤強度、およびモジュラスを有する。また、製造工程過程において有害物質が発生せず、ビスコースレーヨンとは違って親環境的な繊維として認識されている。このようなライオセル繊維は、レーヨンを代替してタイヤコードとして用いることができるが、タイヤコード素材として高強力を発現するためには、マルチフィラメントを構成するモノフィラメントの断面直径の均一性が必須となる。このような均一性は、モノフィラメントの断面変動係数で表示することができる。

ライオセル繊維の製造方法と関連した先行技術を詳察すれば、特許文献１には、断面変動率が６．５％以上となるライオセル繊維について開示されている。しかしながら、特許文献１に開示された発明は、断面変動率を高めることを目的とする。さらに実施形態で開示されているように、強度が０．７〜５．０ｇ／ｄの値を有しているため、産業用繊維、特にタイヤコード用繊維には適さない。

他の先行技術である特許文献２の発明は、繊維の長手方向による断面変動率が６〜１７ＣＶ％となり、繊維間の断面変動率が１０〜２２ＣＶ％となるライオセル繊維について開示している。しかしながら、提示された断面変動率値は、繊維の長手方向および繊維間に対するすべての値がタイヤコード用ライオセル繊維として用いるには適さない。

ＷＯ２００１／８６０４３号公報 ＵＳ６，７７３，６４８号公報

本発明は、このような公知のライオセル繊維の断面変動率を改善するために、工程内の空気層における温度と凝固浴の温度を調節して、タイヤコード用マルチフィラメントを構成するモノフィラメントの断面変動係数を２．５以下に改善する方法を提案する。

本発明は、空気層における冷却空気の温度と凝固浴の温度を調節し、タイヤコード用マルチフィラメントを構成するモノフィラメントの断面変動係数を２．５以下に調節して、高強力のタイヤコード用ディップコードとして用いることができるライオセル繊維を提供することを目的とする。

本発明に係るライオセル繊維は、凝固係数の制御によってタイヤコード用ディップコードとしての使用に適した物性を有することができる。ライオセル繊維の断面変動係数は、タイヤコードの耐疲労度を決定する重要な因子の１つとなる。本発明によって、断面変動係数は、凝固係数の調節によって必要な範囲に制限することができる。これにより、本発明は、タイヤコード用ディップコードとして適切に用いることができるライオセルマルチフィラメントを製造することができるという利点を有する。

ライオセル繊維の製造工程そのものは公知されているが、それぞれの工程条件に応じて互いに異なる物性を有したライオセル繊維が製造されるようになる。特に、放射ノズルにおける放射圧力、オリフィスの直径およびオリフィスの個数、放射速度、空気層での冷却空気の温度および風速、凝固浴の温度および濃度、巻取り速度などは、ライオセル繊維の物性を決定する重要な媒介変数となる。本発明に係るライオセル繊維は、工程過程において工程条件が制御されて製造され、これにしたがってタイヤコードに適した物性を有するようになる。

製造されたライオセル繊維の物性は、提示された因子またはその他の因子によって独立的に影響を受けるのではなく、全体的に互いに関連性を持ちながら影響を受けるようになる。本発明は、このような因子が関連性を有するように制御されることを特徴とする。
製造されたライオセル繊維の均一性に影響を及ぼす要因は、空気層で冷却される条件と凝固する条件とに分けることができる。したがって、条件因子は、空気層での冷却空気の温度と凝固浴の温度の関数である凝固係数で表現することができ、凝固係数は下記のような式で表示される。

凝固係数＝Ｔ_Ｄ’／Ｔ_Ｃ＝０．８〜１．３
（Ｔ_Ｄ’＝Ｔ_Ｄ＋Ｔ_Ａ−９０）
前記した式において、Ｔ_Ｄは放射溶液の温度、Ｔ_Ａは空気層に付与される冷却空気の温度、Ｔ_Ｃは凝固浴の温度をそれぞれ示す。

本発明に係るライオセル繊維の製造過程において、凝固係数は０．８〜１．３となるように調節される。このような凝固係数の調節によって冷却された放射溶液の温度と凝固浴の温度が類似した範囲に調節され、さらに凝固浴に入った放射溶液に含まれたＮＭＭＯが凝固浴内部に最大限ゆっくりと拡散する。そして、このような緩和した拡散速度によって、モノフィラメントの均一性が向上するようになる。このような緩和した拡散速度のために凝固係数は０．８〜１．３範囲に調節され、これによって断面変動率が低いライオセル繊維が製造される過程を下記で説明する。

ライオセル繊維の製造のための原料として、重合度が８００〜１２００であり、α−セルロース含有量が９３％以上となるソフトウッドパルプが粉砕機を用いて平均直径が５００μｍである粉末形態に粉砕される。そして、水の含有量が１０〜２０ｗｔ％となるＮＭＭＯ溶液が準備される。さらに、準備されたパルプ粉末とＮＭＭＯ溶液は、圧縮機に同時に注入される。この後、９０〜１１０℃の温度に維持された圧縮機で、セルロース粉末はＮＭＭＯ溶液に均一に分散、膨潤、および溶解した後、９０〜１１０℃の放射ラインを介して放射ノズルに移送されながら放射原液となる。そして、放射原液は、放射ノズルを介して放射されながらフィラメント糸となる。

本発明に係るライオセル繊維の製造過程において、放射ノズルの直径は８０〜１３０ｍｍとすることができる。放射ノズルの直径が決定されれば、オリフィスの個数およびオリフィスの直径に対する長さ比が決定されるようになる。オリフィスの個数は８００〜１２００個、オリフィスの直径は８００〜２０００μｍ、オリフィスの長さは直径に対する長さ比が２〜５となるようにそれぞれ選択される。放射原液は空気層に放射される。空気層で放射原液を延伸させるために、冷却および固化が行われる。このために低い温度の空気が付与されるようになり、空気の温度は０℃〜２５℃に調節されるようになる。

空気層で冷却および固化された原液は、凝固浴において一定の濃度および温度の凝固溶液内で凝固しながらフィラメント糸となる。本発明に係るライオセル繊維は、このような凝固過程において凝固係数が予め決定された値を有するように制御され、これによって必要な物性を有することができるようになる。
条件因子は、空気層で冷却空気の温度と凝固浴の温度の関数である凝固係数で表現することができ、凝固係数は下記のような式で表示される。

凝固係数＝Ｔ_Ｄ’／Ｔ_Ｃ、Ｔ_Ｄ’＝Ｔ_Ｄ＋Ｔ_Ａ−９０
前記した式において、Ｔ_Ｄは放射溶液の温度、Ｔ_Ａは空気層に付与される冷却空気の温度、Ｔ_Ｃは凝固浴の温度をそれぞれ示す。本発明に係る製造方法において、凝固係数は０．８〜１．３とすることができる。

凝固係数の調節のために、凝固浴の濃度は、ＮＭＭＯの濃度が５〜２０ｗｔ％となるように調節される。凝固係数が０．８〜１．３である場合、放射原液の温度と凝固浴の温度がほぼ類似し、放射原液に存在するＮＭＭＯが凝固浴に拡散する速度が最大限低くなり、これによって均一な凝固が誘導されるようになる。したがって、マルチフィラメントを構成するモノフィラメントの断面が極めて均一になり、高強力を発現することができる。

上記で説明した方法によって製造されたライオセル繊維は、生コードを経てディップコードとして製造される。生コードは、２本のライオセル繊維に適当な数の下撚および
上撚を加えて製造される。適切には、下撚の数／上撚の数は３００／３００ＴＰＭ〜５００／５００ＴＰＭとすることができるが、上撚および下撚の数を必ずしも同じにする必要はない。下撚および上撚を加えて製造された生コードは、ディッピング液に浸漬される。この後、生コードに樹脂層が付着されれば、タイヤ用ディップコードとなる。

本発明に係るタイヤコード用ライオセル繊維は、全体繊度が８００〜３３００デニール（ｄｅｎｉｅｒ）となり、それぞれのフィラメントの繊度は０．５〜２．０デニール（ｄｅｎｉｅｒ）となる。本発明によって凝固係数を０．８〜１．３に調節して製造されたライオセル繊維の物性は、下記のとおりである。
１）マルチフィラメントの強度 ６．４〜８．３ｇ／ｄ
２）切断伸度 ５．７〜７．１％
３）モノフィラメントの断面変動係数 ２．５％以下

本発明に係るライオセル繊維によって製造されたディップコードの物性は、下記のとおりである。
１）強度 ４〜６ｇ／ｄ
２）切断伸度 ５〜１０％
３）耐疲労度 ７０〜１００％

以下、具体的な実施例および比較例を提示して本発明の構成および効果をより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明をより明確に理解させるためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例および比較例において、ライオセルマルチフィラメントの物性は、下記のような方法によって評価した。

（イ）強度（ｇ／ｄ）および切断伸度（％）
マルチフィラメントを１０７℃で２時間乾燥した後に、インストロン社の低速伸張型引張試験機で測定した。測定は、マルチフィラメントに８０ｔｐｍ（８０回ｔｗｉｓｔ／ｍ）の撚りを付加した後、試料長２５０ｍｍ、引張速度３００ｍ／ｍｉｎの条件下で行われた。

（ロ）断面変動係数ＣＶ（％）
顕微鏡を用いてマルチフィラメントのモノフィラメントそれぞれの面積を求めて断面変動係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）を計算した。この値は変量が分散する程度を示すものであり、標準偏差を平均値で割った値を意味する。
凝固係数に応じて製造された多様なライオセル繊維の物性を表１で提示した。

（ハ）耐疲労度（％）
タイヤコードの疲労試験に通常的に用いられるＧｏｏｄｒｉｃｈ Ｄｉｓｃ Ｆａｔｉｇｕｅ Ｔｅｓｔｅｒを用いて疲労試験を行った後、残余強力を測定して耐疲労度を比較した。疲労試験は、１２０℃、２５００ＲＰＭ、圧縮１０％および１８％の条件下で行われ、疲労試験後、テトラクロロエチレン液に２４時間浸漬してゴムを膨潤させた後、ゴムとコードを分離して残余強力を測定した。残余強力の測定は、１０７℃で２時間乾燥させた後、通常の引張強度試験機を用いて（イ）の方法によって測定した。

（実施例）
実施例１
重合度（ＤＰｗ）が１，２００（α−セルロース含有量；９７％）であるパルプ粉末と共にＮＭＭＯ．１Ｈ_２０、没食子酸プロピル（ｐｒｏｐｙｌ ｇａｌｌａｔｅ）０．０１ｗｔ％を用いて濃度１１．５％のセルロース溶液を製造した。直径が１００ｍｍであり、オリフィス数がそれぞれ１０００である放射ノズルを用い、オリフィス直径は１５０μｍを用いた。このとき、オリフィス直径と長さの比（Ｌ／Ｄ）はすべて４であるノズルを用いた。放射ノズル（ｈｅａｄ ｔｅｍｐ．；１００℃）から吐出された溶液は、空気層（ａｉｒ ｇａｐ）距離５０ｍｍを通過する時点に温度５℃の冷却空気を５ｍ／ｓｅｃの風速で付与し、最終フィラメント繊度が１，０００デニールとなるように吐出量と放射速度を調節して放射した。このとき、凝固液の温度は１５℃とし、凝固係数が１となるようにした。凝固浴の濃度は水８０％、ＮＭＭＯ２０％に調整し、この後に水洗および乾燥過程を経て巻き取ってフィラメント原糸を得た。得られたフィラメントの物性を表１に示した。

実施例２および３
実施例１と同じ製造方法によってライオセルマルチフィラメントを製造した。ただし、空気層で冷却空気の温度を１０℃および１５℃にそれぞれ調節して付与し、凝固係数が１となるように凝固浴の温度を２０℃および２５℃にそれぞれ調節した。得られたフィラメントの物性を表１に示した。

実施例４〜６
実施例１と同じ製造方法によってライオセルマルチフィラメントを製造した。ただし、最終フィラメント繊度が１，５００デニールとなるように吐出量と放射速度を調節して放射した。このとき、凝固液の温度は、凝固係数が１となるようにした。得られたフィラメントの物性を表１に示した。

（比較例）
比較例１および２
実施例１と同じ製造方法を介してライオセルマルチフィラメントを製造した。ただし、凝固係数を０．７５と１．３３となるように、凝固浴の温度を２０℃および１５℃にそれぞれ調節した。得られたフィラメントの物性を表２に示した。

比較例３および４
実施例３および４と同じ製造方法によってライオセルマルチフィラメントを製造した。ただし、凝固係数が２．５および２．０となるようにし、凝固浴の温度を１０℃および１５℃にそれぞれ調節して放射した。得られたフィラメントの物性を表２に示した。

表１を参照すれば、凝固係数が１に調節される場合、断面変動率が減少するということが分かる。これに比べて、凝固係数が１から逸脱する場合、表２に示したように断面変動係数がそれぞれ２．７、２．９となり、モノフィラメント面積の不均一性が増加した。このとき、マルチフィラメントの強度低下はもちろん、断面変動係数が増加してモノフィラメントの均一性が低下したことが分かる。実施例１〜６は、凝固係数を１に調節して得られたライオセルマルチフィラメントの断面変動率を提示したものである。実際に凝固係数が０．８〜１に調節されれば、断面変動率が２．５以下となるライオセルマルチフィラメントが得られることが分かる。

Claims (4)

1. セルロース粉末を、ＮＭＭＯ溶液に均一に分散、膨潤、および溶解して放射原液を製造するステップ；放射原液を放射ノズルを介して空気層に放射するステップ；および空気層に放射された放射原液を凝固浴で凝固させるステップを含むライオセルマルチフィラメントを製造する方法であって、
   前記凝固浴で凝固させるステップは、凝固係数＝Ｔ_Ｄ’／Ｔ_Ｃ、およびＴ_Ｄ’＝Ｔ_Ｄ＋Ｔ_Ａ−９０で表示される凝固係数が０．８〜１．３の範囲に調節され、前記において、Ｔ_Ｄは放射溶液の温度、Ｔ_Ａは空気層に付与される冷却空気の温度、Ｔ_Ｃは凝固浴の温度をそれぞれ示し、Ｔ _Ｄ 、Ｔ _Ａ 、Ｔ _Ｄ’ 、およびＴ _Ｃ は、それぞれ１００〜１１０℃、５〜１５℃、１５〜３５℃、１５〜３５℃となることを特徴とするライオセルマルチフィラメントの製造方法。
2. 前記凝固係数は、１となることを特徴とする、請求項１に記載のライオセルマルチフィラメントの製造方法。
3. ライオセルマルチフィラメントの繊度は、８００〜３３００デニールとなることを特徴とする、請求項１に記載のライオセルマルチフィラメントの製造方法。
4. 請求項１の方法で製造され、下記のような物性を有することを特徴とするタイヤディップコード用ライオセルマルチフィラメント：
   全体繊度 ８００〜３３００デニール；
   それぞれのフィラメントの繊度 ０．５〜２．０デニール（ｄｅｎｉｅｒ）；
   強度 ６．４〜８．３ｇ／ｄ、
   切断伸度 ５．７〜７．１％、
   モノフィラメントの断面変動係数 ２．５％以下。