KR100824980B1

KR100824980B1 - 단면 변동 계수가 낮은 셀룰로오스 멀티 필라멘트

Info

Publication number: KR100824980B1
Application number: KR1020060136132A
Authority: KR
Inventors: 이태정; 최재신; 이병민
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2008-04-28
Also published as: EP2097562B1; EP2097562A1; JP4593676B2; EP2097562A4; CN101578401B; CN101578401A; US20110003148A1; JP2010513739A; WO2008082092A1

Abstract

본 발명은 단면이 매우 균일한 셀룰로오스 섬유에 관한 것으로, 특히 단면 변동계수(Coefficient of Variation of section diameter: CV(%))가 낮은 셀룰로오스 섬유에 관한 것이다. 구체적으로 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(이하 "NMMO"라 함)에 셀룰로오스 분말을 용해시켜 만든 멀티필라멘트를 구성하는 모노필라멘트의 단면 변동계수가 2.5이하가 되는 셀룰로오스 섬유에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, ⅰ) 셀룰로오스 분말은 NMMO 용액에 균일하게 분산, 팽윤, 및 용해하여 방사 원액을 제조하는 단계, ⅱ) 방사 원액을 방사 노즐을 통하여 공기층으로 방사하는 단계, ⅲ) 공기층으로 방사된 방사 원액을 응고욕에서 응고시키는 단계를 포함하는 라이오셀 멀티필라멘트 공법으로 제조되는 것이 특징이다. 특히 상기 응고 욕에서 응고시키는 단계에서, 응고 계수 = T_D'/T_C, 및 T_D'= T_D + T_A - 90 로 표시되는 응고 계수가 0.8~1.3의 범위로 조절되고, 이 때 T_D는 방사용액의 온도, T_A는 공기층에 부여되는 냉각공기의 온도, 그리고 T_C는 응고욕의 온도를 각각 나타내는 것을 특징으로 한다.

셀룰로오스, 모노필라멘트, 단면변동계수

Description

단면 변동 계수가 낮은 셀룰로오스 멀티 필라멘트{Cellulose multi-filament with lower Coefficient of Variation of section diameter}

본 발명은 단면이 매우 균일한 셀룰로오스 섬유에 관한 것으로, 특히 단면 변동계수(Coefficient of Variation of section diameter: CV(%))가 낮은 셀룰로오스 섬유에 관한 것이다. 구체적으로 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(이하 "NMMO"라 함)에 셀룰로오스 분말을 용해시켜 만든 멀티필라멘트를 구성하는 모노필라멘트의 단면 변동계수가 2.5이하가 되는 셀룰로오스 섬유에 관한 것이다.

라이오셀 섬유는 NMMO에 셀룰로오스를 용해시킨 방사원액으로부터 제조된 섬유로 뛰어난 흡습성, 건강도, 습윤 강도 및 모듈러스를 가진다. 또한 제조 공정 과정에서 유해 물질이 발생하지 않아 비스코스 레이온과 달리 친환경적인 섬유로 인식되고 있다. 이와 같은 라이오셀 섬유는 레이온을 대체하여 타이어코드로 사용될 수 있는데, 타이어코드 소재로 고강력을 발현하기 위해서는 멀티필라멘트를 구성하는 모노필라멘트의 단면 직경의 균일성이 필수적이다. 이러한 균일성은 모노필라멘트의 단면 변동계수로 표시될 수 있다.

라이오셀 섬유의 제조 방법과 관련된 선행 기술을 살펴보면, WO 2001/86043 은 단면 변동율이 6.5 % 이상이 되는 라이오셀 섬유에 대하여 개시하고 있다. 그러나 WO 2001/86043에 개시된 발명은 단면 변동율을 높이는 것을 목적으로 한다. 아울러 실시 예에서 개시된 것처럼 강도가 0.7 내지 5.0 g/d의 값을 가지므로 산업용 섬유 특히 타이어 코드용 섬유로는 적합하지 아니하다.

다른 선행기술인 US 6,773,648호 발명은 섬유의 길이 방향에 따른 단면 변동율이 6 내지 17 CV%가 되고 그리고 섬유 사이의 단면 변동률이 10 내지 22 CV%가 되는 라이오셀 섬유에 대하여 개시하고 있다. 그러나 제시된 단면 변동률 값은 섬유의 길이 방향 및 섬유 사이에 대한 값 모두가 모두 타이어 코드용 라이오셀 섬유로 사용되기에는 적합하지 않다.

본 발명은 이와 같은 공지의 라이오셀 섬유의 단면 변동율을 개선하기 위하여 공정내 공기층에서의 온도와 응고욕의 온도를 조절하여 타이어코드용 멀티필라멘트를 구성하는 모노필라멘트의 단면변동계수를 2.5 이하로 개선하는 방법을 제안한다.

본 발명의 목적은 공기층에서의 냉각 공기의 온도와 응고욕의 온도를 조절하여 타이어코드용 멀티필라멘트를 구성하는 모노필라멘트의 단면변동계수를 2.5 이하로 조절하여 고강력 타이어 코드용 딥코드로 사용될 수 있는 라이오셀 섬유를 제공하는 것이다.

라이오셀 섬유의 제조 공정 그 자체는 공지되어 있으나 각각의 공정 조건에 따라 서로 다른 물성을 가진 라이오셀 섬유가 제조될 수 있다. 특히 방사 노즐에서의 방사 압력, 오리피스의 직경 및 오리피스의 개수, 방사속도, 공기층에서 냉각공기의 온도 및 풍속, 응고욕의 온도 및 농도 그리고 권취 속도 등은 라이오셀 섬유의 물성을 결정하는 중요한 매개 변수가 된다. 본 발명에 따른 라이오셀 섬유는 공정 과정에서 공정 조건이 제어되어 제조되고, 그리고 이에 따라 제조되어 타이어 코드에 적합한 물성을 가지게 된다.

제조된 라이오셀 섬유의 물성은 제시된 인자 또는 그 이외의 다른 인자에 의하여 독립적으로 영향을 받는 것이 아니라 전체적으로 서로 관련성을 가지면서 영향을 받게 된다. 본 발명은 이와 같은 인자들이 관련성을 가지도록 제어되는 것을 특징으로 한다.

제조된 라이오셀 섬유의 균일성에 영향을 미치는 요인은 공기층에서 냉각되는 조건과 응고되는 조건으로 나누어질 수 있다. 따라서 조건 인자는 공기층에서 냉각공기의 온도와 응고욕의 온도의 함수인 응고 계수로 표현될 수 있으며, 응고 계수는 아래와 같은 식으로 표시된다.

응고 계수 = T_D'/T_C= 0.8~1.3

(T_D'= T_D + T_A - 90)

상기에서 T_D는 방사용액의 온도, T_A는 공기층에 부여되는 냉각공기의 온도, 그리고 T_C는 응고욕의 온도를 각각 나타낸다.

본 발명에 따른 라이오셀 섬유의 제조 과정에서 응고 계수는 0.8~1.3 이 되 도록 조절된다. 이와 같은 응고 계수의 조절을 통하여 냉각된 방사용액의 온도와 응고욕의 온도가 비슷한 범위로 조절되고, 그리고 응고욕으로 들어간 방사용액에 포함된 NMMO가 응고욕 내부에 최대한 천천히 확산된다. 그리고 이와 같은 완화된 확산 속도로 인하여 모노필라멘트의 균일성이 향상될 수 있다. 이와 같은 완화된 확산 속도를 위하여 응고 계수는 0.8~1.3 범위로 조절되고, 그리고 이에 따라 단면 변동율이 낮은 라이오셀 섬유가 제조되는 과정이 아래에서 설명이 된다.

라이오셀 섬유의 제조를 위한 원료로 중합도가 800 내지 1200이 되고 그리고 α-셀룰로오스 함량이 93% 이상이 되는 소프트 우드 펄프가 분쇄기를 사용하여 평균 직경이 500 ㎛인 분말 형태로 분쇄된다. 그리고 물의 함량이 10 내지 20 wt%가 되는 NMMO 용액이 준비된다. 그리고 준비된 펄프 분말과 NMMO 용액은 압출기에 동시에 주입된다. 이후 90 내지 110 ℃의 온도로 유지된 압출기에서 셀룰로오스 분말은 NMMO 용액에 균일하게 분산, 팽윤, 및 용해가 된 후 90 내지 110 ℃의 방사 라인을 통해 방사 노즐로 이송이 되면서 방사 원액이 된다. 그리고 방사 원액은 방사 노즐을 통하여 방사가 되면서 필라멘트사가 된다.

본 발명에 따른 라이오셀 섬유의 제조 과정에서 방사 노즐의 직경은 80 내지 130 ㎜가 될 수 있다. 방사 노즐의 직경이 결정되면 오리피스의 개수 및 오리피스의 직경에 대한 길이 비가 결정될 수 된다. 오리피스의 개수는 800 내지 1200개, 오리피스의 직경은 800 내지 2000 ㎛, 그리고 오리피스의 길이는 직경에 대한 길이 비가 2 내지 5가 되도록 각각 선택이 된다. 방사 원액은 공기층으로 방사가 된다. 공기층에서 방사원액을 연신시키기 위해 냉각 및 고화가 행해진다. 이를 위해서 낮 은 온도의 공기를 불어주게 되고, 공기의 온도는 0℃~25℃로 조절될 수 있다.

공기층에서 냉각 및 고화된 원액은 응고욕에서 일정한 농도 및 온도의 응고 용액 내에서 응고가 되면서 필라멘트 사가 된다. 본 발명에 따른 라이오셀 섬유는 이와 같은 응고 과정에서 응고 계수가 미리 결정된 값을 가지도록 제어가 되고 이로 인하여 필요한 물성을 가질 수 있게 된다.

조건 인자는 공기층에서 냉각공기의 온도와 응고욕의 온도의 함수인 응고 계수로 표현될 수 있으며, 응고 계수는 아래와 같은 식으로 표시된다.

응고 계수 = T_D'/T_C, T_D'= T_D + T_A - 90

상기에서 T_D는 방사용액의 온도, T_A는 공기층에 부여되는 냉각공기의 온도, 그리고 T_C는 응고욕의 온도를 각각 나타낸다. 본 발명에 따른 제조 방법에서 응고 계수는 0.8~1.3이 될 수 있다.

응고 계수의 조절을 위하여 응고욕의 농도는 NMMO의 농도가 5 내지 20 wt%가 되도록 조절된다. 응고 계수가 0.8~1.3 인 경우 방사원액의 온도와 응고욕의 온도가 거의 비슷하여 방사원액에 있는 NMMO가 응고욕으로 확산속도가 최대한 낮아지고 그리고 이로 인하여 균일한 응고가 유도될 수 있다. 따라서 멀티필라멘트를 구성하는 모노필라멘트의 단면이 매우 균일하게 되어 고강력이 발현될 수 있다.

위에서 설명한 방법에 따라 제조된 라이오셀 섬유는 생코드를 거쳐서 딥 코드로 제조가 된다. 생코드는 2본의 라이오셀 섬유에 적당한 수의 하연 및 상연을 가하여 만들어진다. 적절하게는 하연의 수/상연의 수는 300/300 TPM ~ 500/500 TPM 이 될 수 있고 그리고 상연 및 하연의 수는 반드시 동일할 필요는 없다. 하연 및 상연을 가하여 제조된 생 코드는 딥핑 액에 침지가 된다. 이후 생 코드에 수지 층이 부착이 되면 타이어용 딥 코드가 된다.

본 발명에 따른 타이어코드용 라이오셀 섬유는 전체 섬도가 800 내지 3300 데니어(denier)가 되고 그리고 각각의 필라멘트의 섬도는 0.5 내지 2.0 데니어(denier)가 된다. 본 발명에 따라 응고 계수를 0.8~1.3 로 조절하여 제조된 라이오셀 섬유의 물성은 아래와 같다.

1) 멀티필라멘트의 강도 6.4~8.3 g/d,

2) 절단 신도 5.7 ~ 7.1 %, 그리고

3) 모노필라멘트의 단면변동계수 2.5 % 이하

본 발명에 따른 라이오셀 섬유에 의하여 제조된 딥 코드의 물성을 아래와 같다:

1) 강도 4~6g/d,

2) 절단신도 5~10%,

3) 내피로도 70~100%

이하, 구체적인 실시 예 및 비교 예를 제시하여 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시 예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시 예 및 비교 예에서 라이오셀 멀티 필라멘트의 물성은 아래와 같은 방법으로 평가가 되었다.

(가) 강도 (g/d) 및 절단 신도 (%)

멀티필라멘트를 107℃에서 2시간 건조 후에 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기로 측정하였다. 측정은 멀티필라멘트에 80tpm(80회 twist/m)의 꼬임를 부가한 후 시료장 250mm, 인장속도 300m/min의 조건에서 이루어졌다.

(나) 단면변동계수 CV(%)

현미경을 이용하여 멀티필라멘트의 모노필라멘트 각각의 면적을 구하여 단면 변동 계수(Coefficient of Variation)를 계산하였다. 이 값은 변량이 분산되는 정도를 나타내는 것으로 표준편차를 평균치로 나눈 값을 말한다.

응고 계수에 따라 제조된 다양한 라이오셀 섬유의 물성을 표 1로 제시하였다.

(다) 내피로도(%)

타이어 코드의 피로 시험에 통상적으로 사용되는 Goodrich Disc Fatigue Tester를 이용하여 피로시험 후 잔여강력을 측정하여 내피로도를 비교하였다. 피로 시험은 120℃, 2500RPM, 압축 10% 및 18%의 조건에서 이루어졌고, 피로 시험 후 테트라클로로에틸렌 액에 24시간 침지하여 고무를 팽윤시킨 후 고무와 코드를 분리하여 잔여강력을 측정하였다. 잔여 강력의 측정은 107℃ 2시간 건조 후 통상의 인장 강도 시험기를 이용하여 (가)의 방법에 따라 측정하였다.

실시 예

실시 예 1

중합도(DPw)가 1,200(α-셀룰로오즈 함량; 97%)인 펄프 분말과 함께 NMMO· 1H₂0, 프로필 갈라트(propy1 gallate) 0.01wt%를 사용하여 농도 11.5%의 셀룰로오스 용액을 제조하였다. 직경이 100mm이고 오리피스 수가 각각 1000인 방사 노즐을 사용하였으며, 오리피스 직경은 150㎛를 이용하였다. 이 때 오리피스 직경과 길이의 비(L/D)는 모두 4인 노즐을 사용하였다. 방사노즐 (head temp. ; 100℃)로부터 토출된 용액은 공기층(air gap) 거리 50mm를 통과하는 시점에 온도 5℃의 냉각공기를 5m/sec의 풍속으로 부여하고, 최종 필라멘트 섬도가 1,000 데니어가 되도록 토출량과 방사속도를 조절하여 방사하였다. 이 때 응고액 온도는 15℃로 하여 응고계수가 1이 되도록 하였다. 응고욕의 농도는 물 80%, NMMO 20%로 조정하였으며, 이 후 수세 및 건조 과정을 거쳐 권취하여 필라멘트 원사를 얻었다. 얻어진 필라멘트의 물성을 표 1에 나타내었다.

실시 예 2 및 3

실시 예 1과 동일한 제조 방법을 통하여 라이오셀 멀티 필라멘트를 제조하였다. 다만 공기층에서 냉각공기의 온도를 10℃ 및 15℃로 각각 조절하여 부여하고, 그리고 응고계수가 1이 되도록 응고욕의 온도를 20℃ 및 25℃로 각각 조절하였다. 얻어진 필라멘트의 물성을 표 1에 나타내었다.

실시 예 4 내지 6

실시 예 1과 동일한 제조 방법을 통하여 라이오셀 멀티 필라멘트를 제조하였 다. 다만 최종 필라멘트 섬도가 1,500 데니어가 되도록 토출량과 방사속도를 조절하여 방사하였다. 이 때 응고액 온도는 응고계수가 1이 되도록 하였다. 얻어진 필라멘트의 물성을 표 1에 나타내었다.

표 1 : 실시 예

	섬도	T_D	T_A	T_D'	T_C	응고계수	강도 (g/d)	절단신도 (%)	단면변동계수 (%)
실시 예 1	1000d	100	5	15	15	1	7.3	6.8	0.7
실시 예 2	1000d	100	10	20	20	1	7.8	7.1	0.9
실시 예 3	1000d	100	15	25	25	1	8.3	5.9	1.4
실시 예 4	1500d	110	5	25	25	1	7.0	5.7	2.1
실시 예 5	1500d	110	10	30	30	1	7.4	6.6	1.7
실시 예 6	1500d	110	15	35	35	1	6.4	6.1	1.8

비교 예

비교 예 1 및 2

실시 예 1과 동일한 제조 방법을 통하여 라이오셀 멀티필라멘트를 제조하였다. 다만 응고계수를 0.75와 1.33이 되도록 응고욕의 온도를 20℃ 및 15℃가 되도록 각각 조절하였다. 얻어진 필라멘트의 물성을 표 2에 나타내었다.

비교 예 3 및 4

실시 예 3 및 4와 동일한 제조 방법을 통하여 라이오셀 멀티 필라멘트를 제조하였다. 다만 응고계수가 2.5 및 2.0이 되도록 하고, 그리고 응고욕의 온도를 10℃ 및 15℃로 각각 조절하여 방사하였다. 얻어진 필라멘트의 물성을 표 2에 나타내었다.

표 2 : 비교 예

	섬도	T_D	T_A	T_D'	T_C	응고계수	강도 (g/d)	절단신도 (%)	단면변동계수 (%)
비교 예 1	1000d	100	5	15	20	0.75	6.3	5.8	2.7
비교 예 2	1000d	100	10	20	15	1.33	6.2	6.1	2.9
비교 예 3	1500d	110	5	25	10	2.5	6.0	5.7	3.1
비교 예 4	1500d	110	10	30	15	2.0	5.4	5.6	2.7

표 1을 참조하면, 응고 계수가 1로 조절되는 경우 단면 변동율이 감소한다는 것을 알 수 있다. 이에 비하여 응고 계수가 1로부터 벗어나는 경우 표 2에 제시된 것처럼 단면변동계수가 각각 2.7, 2.9가 되어 모노필라멘트 면적의 불균일성이 증가되었다. 이 때 멀티필라멘트의 강도 저하는 물론, 단면변동계수가 증가하여 모노필라멘트의 균일성이 저하되었음을 알 수 있다. 실시 예 1 내지 6은 응고 계수를 1로 조절하여 얻어진 라이오셀 멀티 필라멘트의 단면 변동율을 제시한 것이다. 실지로 응고 계수가 0.8 내지 1로 조절되면, 단면 변동율이 2.5 이하가 되는 라이오셀 멀티 필라멘트가 얻어진다는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 따른 라이오셀 섬유는 응고 계수의 제어에 의하여 타이어코드용 딥 코드로 사용되기에 적합한 물성을 가질 수 있다. 라이오셀 섬유의 단면 변동계수는 타이어 코드의 내피로도를 결정하는 중요한 인자의 하나가 된다. 본 발명에 따라 단면 변동계수는 응고 계수의 조절에 의하여 필요한 범위로 제한이 될 수 있다. 그러므로 본 발명은 타이어 코드용 딥코드로 적절하게 사용이 될 수 있는 라이오셀 멀티 필라멘트를 제조할 수 있는 있도록 한다는 이점을 가진다.

Claims

셀룰로오스 분말은 NMMO 용액에 균일하게 분산, 팽윤, 및 용해하여 방사 원액을 제조하는 단계; 방사 원액을 방사 노즐을 통하여 공기층으로 방사하는 단계; 및 공기층으로 방사된 방사 원액을 응고욕에서 응고시키는 단계를 포함하는 라이오셀 멀티필라멘트를 제조하는 방법에 있어서,

상기 응고 욕에서 응고시키는 단계는 응고 계수 = T_D'/T_C, 및 T_D'= T_D + T_A - 90 로 표시되는 응고 계수가 0.8~1.3의 범위로 조절되고, 상기에서 T_D는 방사용액의 온도, T_A는 공기층에 부여되는 냉각공기의 온도, 그리고 T_C는 응고욕의 온도를 각각 나타내는 것을 특징으로 하는 라이오셀 멀티필라멘트의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 응고 계수는 1이 되는 것을 특징으로 하는 라이오셀 멀티필라멘트의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 응고욕의 온도는 15 내지 25 ℃가 되는 것을 특징으로 하는 라이오셀 멀티필라멘트의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 라이오셀 멀티필라멘트의 섬도는 800 내지 3300 데니어가 되는 것을 특징으로 하는 라이오셀 멀티필라멘트의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, T_D, T_A, T_D', 및 T_C 는 각각 100 내지 110 ℃, 5 내지 15 ℃, 15 내지 35 ℃, 그리고 15 내지 35 ℃가 되는 것을 특징으로 하는 라이오셀 멀티 필라멘트의 제조 방법.
청구항 1의 방법으로 제조되고, 아래와 같은 물성을 가지는 타이어 딥코드용 라이오셀 멀티 필라멘트:

전체 섬도 800 내지 3300 데니어;

각각의 필라멘트의 섬도는 0.5 내지 2.0 데니어(denier);

강도 6.4~8.3 g/d;

절단 신도 5.7 ~ 7.1 %; 그리고

모노필라멘트의 단면변동계수 2.5 % 이하.