KR20060099770A - 셀룰로오스 멀티 필라멘트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 필라멘트 개수가 500 내지 2,000개로 이루어진 셀룰로오스 섬유에 관한 것으로, 멀티 필라멘트의 강도가 4 내지 9 g/d, 파단 신도가 4 내지 15%, 비파단 시간이 3 내지 33 sec/데니어 이고, 멀티 필라멘트 전체가 균일한 물성을 갖는 것을 특징으로 한다. 보다 상세하게는 전체 필라멘트를 3등분 후 각 부분에서 100개씩 추출한 모노 필라멘트들의 a) 평균 강도가 3 내지 9g/d, 평균 파단 신도가 7 내지 15%, 평균 복굴절율이 0.035 내지 0.055 이며, b) 세 부분의 평균 강도, 파단신도, 데니어의 차이가 각각 1.0 g/d 이하, 1.5 % 이하, 0.7 데니어 이하이며, c) 세 부분의 평균 강도, 파단 신도, 데니어의 CV(%) (coefficient of variation) 값이 10% 이하 이고, d) 세 부분의 평균 복굴절율 값의 차이가 각각 0.004 이하인 것이 특징인 산업용 셀룰로오스 멀티 필라멘트에 관한 것이다.

멀티 필라멘트, 물성 편차, 셀룰로오스 섬유, N-메틸모폴린 N-옥사이드

Description

셀룰로오스 멀티 필라멘트의 제조방법 {The Process for preparing a cellulose fiber}

도 1은 본 발명의 균일한 셀룰로오스 멀티필라멘트의 비파단시간을 측정하는

장치의 전체 개략도.

도 2는 전체 장치 중 분사 장치(6)의 상세도

본 발명은 균일한 물성을 갖는 셀룰로오스 섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)용액과 셀룰로오스 분말을 팽윤화 및 균질화된 셀룰로오스 용액으로 제조되는 단계; 상기 셀룰로오스 용액을 홀 수가 50내지 300개인 분배판을 통과하고, 오리피스 개수가 500～2,000인 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 응고욕에 도달 하고, 이를 응고시켜 멀티 필라멘트를 얻는 단계; 상기 수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 권취하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 산업용 더욱 바람직하게는 타이어 코드용 셀룰로오스 섬유를 제공한다.

특히, 본 발명은 필라멘트 개수가 500 내지 2,000개로 이루어진 셀룰로오스 섬유에 관한 것으로, 멀티 필라멘트의 강도가 4 내지 9 g/d, 파단 신도가 4 내지 15%, 비파단 시간이 3 내지 33 sec/데니어 이고, 멀티 필라멘트 전체가 균일한 물성을 갖는 것을 특징으로 한다. 보다 상세하게는 전체 필라멘트를 3등분 후 각 부분에서 100개씩 추출한 모노 필라멘트들의 a) 평균 강도가 3 내지 9g/d, 평균 파단 신도가 7 내지 15%, 평균 복굴절율이 0.035 내지 0.055 이며, b) 세 부분의 평균 강도, 파단신도, 데니어의 차이가 각각 1.0 g/d 이하, 1.5 % 이하, 0.7 데니어 이하이며, c) 세 부분의 평균 강도, 파단 신도, 데니어의 CV(%) (coefficient of variation) 값이 10% 이하 이고, d) 세 부분의 평균 복굴절율 값의 차이가 각각 0.004 이하인 것이 특징인 산업용 셀룰로오스 멀티 필라멘트에 관한 것이다.

셀룰로오스와 NMMO 용매를 이용하여 제조되는 셀룰로오스 섬유는 용매의 전량회수와 재사용에 따른 무공해 공정이라는 점과 제조된 섬유가 높은 기계적 강도를 가짐으로 셀룰로오스를 소재로 한 제품 제조공정에 많이 이용되고 있는데, 유럽특허 0356419호에는 아민옥사이드로서 NMMO를 사용하여 셀룰로오스 용액을 제조하였으며, 미국특허 4246221호에도 역시 셀룰로오스 용액 제조를 위해 제3급 아민옥사이드를 이용한 방법이 공지되어 있는데, 이 때 셀룰로오스 용액을 방사구금과 같은 성형장치를 이용하여 필라멘트로 방사하고 그 후 셀룰로오스가 침전하는 침전욕 혹은 응고욕을 통과하고, 물을 포함하여 팽윤된 필라멘트를 얻는다고 보고되어 있다. 그러나, 이 방법들은 용해부터 방사까지 장시간이 소요되므로 열분해에 의한 물성저하가 초래될 수 있다. 또한 사용되는 에너지의 소비량이 많아서 제조원가를 상승시키는 요인이 되었다.

한편, H. Chanzy 등은(Polymer, 1990 Vol.31, pp 400～405) DP 5,000인 셀룰로오스를 NMMO에 녹인 용액을 암모늄 클로라이드(ammonium chloride) 또는 칼슘 클로라이드(calcium chloride)등의 염을 첨가하여 공기층 방사 후 강도 56.7cN/tex, 절단신도 4%의 섬유를 제조하였으나, 필라멘트 수가 1가닥에 불과하고, 축방향으로 배향된 피브릴이 박리되는 문제점 등으로 상용화되기에는 어려운 제조방법이다.

또한, 미국특허 제 5,942,327호에 따르면 DP 1,360인 셀룰로오스를 NMMO 수화물에 녹인 용액으로 공기층 방사를 실시하여 강도 50～80cN/tex(5.7～9.1g/d), 신도 6～25%의 물성 및 1.5dtex의 단사섬도를 갖는 섬유를 제조하였으나 필라멘트 수가 50가닥에 불과하다. 통상 산업용 특히 타이어코드용 셀룰로오스의 필라멘트 수는 a) 제조 공정 측면에서 효율적인 용매 제거가 필수적일 뿐만 아니라, b) 물성적인 면에서 반복적인 피로에 충분히 견딜수 있도록 내피로 성능을 극대화시키기 위해 1000가닥(1,500데니어) 전후로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점을 감안하면 제품화에 곤란하다.

일반적으로 섬유의 방사에 있어서는 방사노즐당 오리피스 개수가 50개 정도로 이루어진 의류용 섬유의 방사보다 방사 노즐당 오리피스 개수가 500 내지 2,000개인 산업용 섬유의 방사시 많은 기술적 어려움이 있다. 이러한 이유는 오리피스의 개수가 증가함에 따라 균일한 방사 압력을 조절하기가 어려워서 방사 노즐과 분배판을 적절히 설계하여 제작해야 함을 물론, 특히 공기층에서 균일하게 냉각 시킬 수 있는 조건과 500 내지 2,000 필라멘트 전체가 균일하게 수세, 건조 시킬 수 있는 조건의 조절이 매우 어려우며, 이 때문에 일정 수준 이상의 물성을 발현하는 것과 전체적으로 필라멘트의 균일한 물성을 유지하는 것이 매우 어렵기 때문에 미국 특허 제 5,942,327호에 기재된 단순히 50가닥 정도의 섬유물성을 참조하여 산업용 사에 적용하는 것에는 어려움이 있다.

특히, 공기층 방사는 필라멘트 수의 증가에 따라 방사노즐에 토출된 필라멘트의 점착에 대한 공정 안정성 및 냉각 효율이 달라지므로 방사노즐의 외경, 오리피스의 직경과 간격 뿐만 아니라, 노즐에 셀룰로오스 용액을 균일하게 분산시키는 분배판의 홀 수, 홀 간격, 홀 직경 또한 매우 중요하다.

그리고 공기층 길이, 냉각 공기 부여조건, 응고액의 진행방향 및 방사속도에 따른 건조 조건 등을 고려한 새로운 설계가 필요하며 그 설계에 따라 물성 차이를 유발할 수 있다.

미국특허 제 5,252,284호에서는 필라멘트수를 800～1,900까지 사용하였으나, 10mm이내의 짧은 공기층과 권취속도 45m/min의 조건으로 방사한 결과, 낮은 연신배향으로 인하여 신도는 15.4%로 높은 편이나 강도는 최대 47.8cN/tex(5.3 g/d)정도이나, 이러한 정도의 강도로는 산업용 특히 타이어 코드용 섬유로 사용하기에는 부족하고 필라멘트 개개의 물성 편차가 심한 단점이 있다.

본 발명은 상술한 바와 같은 문제점 및 단점을 해결하기 위하여 안출된 것으 로, 필라멘트 개수가 500 내지 2,000개로 이루어진 셀룰로오스 멀티 필라멘트의 강도가 4 내지 9 g/d, 파단 신도가 4 내지 15%, 비파단 시간이 3 내지 33 sec/데니어 이고, 멀티 필라멘트 전체가 균일한 물성을 갖는 것을 특징으로 한다. 보다 상세하게는 전체 필라멘트를 3등분 후 각 부분에서 100개씩 추출한 모노 필라멘트들의 a) 평균 강도가 3 내지 9g/d, 평균 파단 신도가 7 내지 15%, 평균 복굴절율이 0.035 내지 0.055 이며, b) 세 부분의 평균 강도, 파단신도, 데니어의 차이가 각각 1.0 g/d 이하, 1.5 % 이하, 0.7 데니어 이하이며, c) 세 부분의 평균 강도, 파단 신도, 데니어의 CV(%) (coefficient of variation) 값이 10% 이하 이고, d) 세 부분의 평균 복굴절율 값의 차이가 각각 0.004 이하인 것이 특징인 산업용 셀룰로오스 멀티 필라멘트에 관한 것이다.

이에 따른 본 발명은, (A) 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)용액과 셀룰로오스 분말을 팽윤화 및 균질화된 셀룰로오스 용액으로 제조되는 단계; (B) 상기 셀룰로오스 용액을 홀 수가 50 내지 300개인 분배판을 통과하고, 오리피스 개수가 500～2,000인 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 응고욕에 도달한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; (C) 상기 수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 권취하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 하기 물성을 갖는 산업용 셀룰로오스 섬유를 제공한다.

(1) 셀룰로오스 멀티 필라멘트의 섬도가 500 내지 3,000 데니어

(2) 멀티 필라멘트의 강도가 4 내지 9 g/d,

(3) 멀티 필라멘트의 파단 신도가 4 내지 15%,

(4) 비파단 시간이 3 내지 33 sec/데니어,

(5) 전체 필라멘트를 3등분 후 각 부분에서 100개씩 추출한 모노필라멘트의

평균 강도가 3 내지 9g/d, 평균 파단 신도가 7 내지 15%, 평균 복굴절율이 0.035 내지 0.055 이며,

(6) 세 부분의 평균 강도, 평균 파단 신도, 평균 데니어의 차이가 각각 1.0

g/d 이하, 1.5 % 이하, 0.7 데니어 이하 이며,

(7) 세 부분의 평균 강도, 파단 신도, 데니어의 CV(%) (coefficient of

variation) 값이 10% 이하 이고,

(8) 세 부분의 평균 복굴절율 값의 차이가 각각 0.004 이하인 것이 특징인

셀룰로오스 멀티 필라멘트에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 방사노즐 내에 추가로 홀 수가 50 내지 300 개인 분배판을 포함하는 것이 특징이다.

또한, 본 발명은 상기 공기층에 온도가 5℃～30℃이고, 습도가 10 내지 60%인 냉각공기가 0.5 내지 10 m/sec로 공급되는 것이 특징이다.

또한, 본 발명은 상기 응고욕의 온도가 0℃～35℃인 것이 특징이다.

또한, 본 발명은 상기 건조 롤러의 온도가 80℃～170℃인 것이 특징이다.

또한, 본 발명은 상기 산업용 셀룰로오스 섬유를 포함하는 타이어코드를 제 공한다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 사용된 셀룰로오스는 Buckeye사(미국) V-81 펄프를 나이프 바가 부착된 분쇄기를 사용하여 입경이 500㎛ 이하가 되게 하였으며, 바람직하게는 300㎛ 이하의 것이 좋다. 분말의 크기가 500 ㎛를 초과하면 압출기 내에서 일정하게 분산 및 팽윤이 되지 않는다.

한편 본 발명에서는 농도가 50중량%인 NMMO 용액을 통상의 방법으로 농축시켜 수분함량이 10～15중량%인 농축 액상 NMMO가 되게 한다. 이는 수분 함량을 10% 미만으로 하면 농축하는데 드는 비용이 증가하여 경제적인 면에서 불리하고, 수분함량이 15% 초과하면 용해성이 떨어지게 되기 때문이다.

농축 액상 NMMO에 대해 산화방지제를 0.001wt% 내지 0.01wt%를 첨가하여 용해시킨다.

그리고 농축 액상 NMMO 용액과 셀룰로오스 분말을 65～110℃로 유지된 압출기에 연속적으로 공급하여 압출기 내에서 혼합, 팽윤 및 용해 시켜 균질한 셀룰로오스 용액을 제조한다.

상기 압출기 내에서 혼합, 팽윤 및 용해된 셀룰로오스 용액 중 셀룰로오스 분말의 함량은 셀룰로오스 중합체의 중합도에 따라 농도를 액상 NMMO에 대하여 3～20중량%, 더욱 바람직하게는 9～14중량%가 되게 한다.

이때, 셀룰로오스 분말 함량이 3중량% 미만일 경우는 섬유로서의 물성을 가 지지 못하며, 20중량%를 초과하면 액상 NMMO 용액으로 용해시키기 어려워서 균질한 용액을 얻을 수 없게 된다.

또한 본 발명에서는 상기 (A) 단계에서 분말 셀룰로오스와 NMMO가 투여되어 팽윤화 및 균질화된 셀룰로오스 용액으로 제조하기 위해 사용되는 압출기는 쌍축 압출기가 바람직하며, 상기 쌍축 압출기는 8개 내지 14개의 바렐 또는 스크루의 L/D가 24 내지 64의 범위인 것이 바람직하다. 바렐이 8개 미만이거나 또는 스크루의 L/D가 24 미만이면 셀룰로오스 용액이 바렐을 통과하는 시간이 적어 충분히 팽윤, 용해 할 수 있는 시간이 부족하여 미용해분이 다량 발생하고, 바렐이 14개 초과하거나 또는 스크루의 L/D가 64를 초과하면 압출기 제작에 필요한 비용이 과다하게 소요되어 상업적으로 문제가 될 뿐만 아니라 압출기의 스크루에 큰 무리를 줄 수 있다.

또한 본 발명에서는 상기 (B)단계의 셀룰로오스 분말은 다른 고분자 물질 또는 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 고분자물질로는 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트 등이 있으며, 첨가제로서는 점도강화제, 이산화티탄, 이산화실리카, 카본, 카본나노튜브, 무기 나노 클레이 등이 있다.

이하 본 발명의 상기 제조된 균질한 셀룰로오스 용액으로 방사, 수세, 건조 및 권취하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 섬유의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명에서 청구되는 셀룰로오스 섬유가 하기 공정에 의해 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 방법의 방사공정에 해당하는 (B)단계를 좀 더 구체적으로 설 명하면,

직경이 50 내지 200mm이고 홀 수가 50 내지 300개인 분배판은 노즐에 용액을 균일하게 분산시키는 역할을 한다. 이 때 홀 수가 50 미만일 경우 셀룰로오스 용액의 압력이 노즐 일부분에 집중되는 문제가 발생하고, 이 후 노즐을 통과한 필라멘트의 모노 데니어가 차이가 날 수 있으며, 심지어 방사성에 큰 영향을 미치게 된다. 홀 수가 300개를 초과할 경우에도 노즐 전체에 균일한 압력은 부가할 수는 있으나, 노즐을 통과하는 용액과 압력 차이가 작으므로 방사성에 문제가 생길 수 있다.

그리고, 직경 100～300㎛이고, 길이 100～2400㎛인 오리피스는, 상기 직경과 길이의 비(L/D)가 2～8배이고, 오리피스간 간격은 0.5～5.0mm인 복수개의 오리피스를 포함한 방사 노즐을 통해 상기 방사원액을 압출 방사하여, 섬유상의 방사원액이 공기층을 통과하여 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 수득한다.

사용한 방사 노즐의 형태는 통상 원형이고, 노즐 직경이 50～200mm, 더욱 바람직하게는 80～150mm이다. 노즐 직경이 50mm 미만인 경우, 오리피스간 거리가 너무 짧아 용액의 냉각효율이 떨어지고 토출된 용액이 응고되기 전에 점착이 일어날 수 있으며, 200mm 이상인 경우 방사용 팩 및 노즐 등의 주변장치가 커져 설비 면에 불리하다. 또한, 노즐 오리피스의 직경이 100㎛ 미만이거나 300㎛를 초과하면 방사 시 사절(絲切)이 다수 발생하는 등 방사성에 나쁜 영향을 미치게 된다. 노즐 오리피스의 길이가 100㎛ 미만이면 용액의 배향이 좋지 않아 물성이 나쁘며, 2,400 ㎛를 초과할 경우에는 노즐 오리피스의 제작에 과다한 비용과 노력이 드는 불리한 점이 있다.

용도 면에서 산업용 특히 타이어 코드용임을 감안하고, 용액의 균일한 냉각을 위한 오리피스 간격을 고려하여, 오리피스 개수는 500 내지 2,000개, 더욱 바람직하게는 700 내지 1,500개로 한다. 지금까지 산업용 셀룰로오스 섬유의 개발은 시도되었으나, 타이어코드 등 고강력 필라멘트로 개발한 보고는 전혀 없는데, 이는 방사되는 필라멘트수가 많을수록 방사성에 미치는 영향이 크고, 고도의 방사 기술이 요구되기 때문이다.

본 발명은 이를 해결하기 위해, 전술한 특정 조건을 만족하는 오리피스를 상기 범위내의 개수만큼 포함한 방사노즐을 사용하였다. 오리피스 개수가 500개 미만이면 각 필라멘트의 섬도가 굵어져서 짧은 시간 내에 NMMO가 응고 및 수세과정에서 충분히 빠져나오지 못해 응고와 수세가 완전히 이루어지지 못한다. 그리고 오리피스 개수가 2,000개를 초과이면 공기층 구간에서 인접 필라멘트와 접사가 생기기 쉬우며, 방사 후 각 필라멘트의 안정성이 떨어지게 되어 오히려 물성 저하가 생길 뿐만 아니라 이후 타이어 코드로 적용하기 위한 연사 및 열처리 공정에서 문제를 야기시킬 수 있다.

방사노즐을 통과한 섬유상의 방사원액이 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 셀룰로오스 용액을 방사할 때에는 동일한 토출량이라도 적절한 공기층을 유지하면서 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수할 수 있다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고와 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되므로 방사속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정안정성을 유지하기 힘들다.

상기 공기층은 바람직하게는 10～200mm, 더욱 바람직하게는 20～100mm이다. 상기 공기층을 통과할 때는, 필라멘트를 냉각, 고화시켜 융착을 방지함과 동시에 응고액에 대한 침투저항성을 높이기 위해 냉각공기를 공급하며, 공기층의 분위기를 파악하기 위해 냉각공기 공급장치 입구와 필라멘트 사이에 센서를 부착하여 온도와 습도를 모니터링하여 온도 및 습도를 조절한다. 일반적으로 공급되는 공기의 온도는 5℃～30℃의 범위로 유지한다. 온도가 5℃ 미만인 경우에는 필라멘트 고화가 촉진되어 고속방사에 불리할 뿐만 아니라 냉각을 위해 과도한 경비가 소요되며, 30℃ 초과인 경우에는 토출 용액의 냉각효과가 떨어져 사절이 발생하기 쉽다.

또한 공기 내 수분 함량도 필라멘트의 응고과정에 영향을 줄 수 있는 중요한 인자인 바, 공기층 내의 상대습도는 RH10%～RH60%로 조절해야 한다. 보다 상세히는, 노즐 부근에서는 RH10%～30%의 건조된 공기, 응고액 부근에서는 RH 30% ～ 50%의 습한 공기를 부여하는 것이 필라멘트의 응고속도와 방사노즐 표면의 융착 측면에서 안정성을 높일 수 있다. 냉각공기는 수직으로 토출되는 필라멘트의 측면에 수평으로 불게 하고, 풍속은 0.5～10m/sec범위가 유리하며 더욱 바람직하게는 1～7m/sec범위가 안정하다. 풍속이 너무 낮으면, 냉각공기는 공기층으로 토출되는 필라멘트 주위의 다른 대기조건을 막을 수 없으며 방사 노즐 상에서 냉각공기가 가장 늦게 도달하는 필라멘트의 고화속도 차이 및 사절을 유발하여 균일한 필라멘트를 제조하기 힘들고, 너무 높으면 필라멘트 사도가 흔들려 점착의 위험성을 유발하고 균일한 응고액 흐름을 방해하므로 방사안정성을 저해한다.

본 발명에서 사용하는 응고욕의 조성은 NMMO 수용액의 농도가 5～40%가 되도록 한다. 응고욕을 필라멘트가 통과할 때, 방사속도가 50m/min 이상 증가하면 필라멘트와 응고액과의 마찰에 의해 응고액의 흔들림이 심해진다. 연신배향을 통해 우수한 물성과 방사 속도를 증가시켜 생산성을 향상시키는 데 있어 이와 같은 현상은 공정안정성을 저해하는 요인이 되므로 응고욕 크기와 형태, 응고액의 흐름과 량등을 고려한 응고욕 설계를 통해 최소화하도록 할 필요가 있다.

본 발명에 따른 방법의 (C)단계에서는, 수득된 멀티 필라멘트를 수세욕으로 도입하고, 이를 수세한다. 필라멘트가 응고욕을 통과하면서 물성 형성에 큰 영향을 주는 탈용매와 구조형성이 동시에 이루어지므로 이때의 응고액의 온도와 농도는 일정하게 관리되어야 한다. 응고욕의 온도는 0 내지 35℃ 로서 바람직하게는 10 내지 25℃이다. 0℃ 미만일 경우 충분한 수세가 어려우며, 35℃ 이상일 경우 셀룰로오스 응고사로부터 NNMO가 급속히 빠져나가서 기공이 생성할 수 있으며, 물성 저하의 원인이 된다. 응고를 마친 후 약 35℃의 수세 챔버에서 NMMO가 수세될 때까지 충분한 시간을 부여하여 수세를 완료한다.

상기 수세가 완료된 멀티 필라멘트는 연속적으로, 온도가 80 내지 170℃, 바람직하게는 100 내지 150℃ 로 조절되는 건조 로울러를 통하여 건조된다. 온도가 80℃ 미만일 경우 충분한 건조가 되지 않으며, 170℃ 이상일 경우 필라멘트가 급격하고 과도하게 수축되어 물성 저하의 원인이 될 수 있다. 건조된 필라멘트는 통상의 방법에 따라 유제 처리하여 권취한다. 권취된 셀룰로오스 필라멘트는 타이어 코드 및 산업용 필라멘트 원사로서 제공되어진다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 멀티 필라멘트 원사는 총 데니어 범위 500～3,000이고, 절단 하중이 4.0～27.0kg인 셀룰로오스 멀티 필라멘트이다. 상기 멀티 필라멘트는 섬도 0.5～4.0 데니어인, 700～2,000개의 개개의 필라멘트로 구성되어 있다. 이 때 상기 멀티 필라멘트의 강도는 4.0～9.0 g/d이고, 신도는 4～15%이며, 비파단 시간이 3 내지 33 sec/데니어 이고, 멀티 필라멘트 전체가 균일한 물성을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따라 제조된 산업용 셀룰로오스 섬유는 전체 필라멘트를 3등분 후 각 부분에서 100개씩 추출한 모노 필라멘트의 a) 평균 강도가 3 내지 9g/d, 평균 파단 신도가 7 내지 15%, 평균 복굴절율이 0.035 내지 0.055 이며, b) 평균 강도, 파단신도, 데니어의 차이가 각각 1.0 g/d 이하, 1.5 % 이하, 0.7 데니어 이하이며, c) 평균 강도, 파단 신도, 데니어의 CV(%) (coefficient of variation) 값이 10% 이하 이고, d) 평균 복굴절율 값의 차이가 각각 0.004 이하인 것이 특징이다.

상기 물성을 모두 만족하는 본 발명의 균일한 물성을 갖는 산업용 셀룰로오스 섬유를 제조하기 위해서는 앞서 언급한 공정 인자가 중요하다. 특히 본 발명에서 섬유의 균일한 물성에 결정적으로 영향을 주는 인자로는 오리피스 개수, 분배 판, 공기층에서의 냉각정도, 응고욕 온도 및 건조롤러의 온도이다. 상기 인자들을 유기적으로 결합함으로써 본 발명의 균일한 물성을 갖는 산업용 셀룰로오스 섬유가 제조된다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하겠지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 타이어 코드 등의 특성은 하기와 같은 방법으로 그 물성을 평가하였다.

(a) 중합도(DPw):

용해한 셀룰로오스의 고유점도[IV]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539-51T에 따라 만들어진 0.5M 큐프리에틸렌디아민 히드록사이드 용액으로 25±0.01℃의 온도와 0.1～0.6 g/dl의 농도범위에서 측정하였다. 고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽하여 구하며 이를 마크-호우윙크의 식에 대입하여 중합도를 구한다.

[IV] = 0.98×10^-2DPw^0.9

(b) 복굴절률

광원이 Na-D인 편광현미경으로 Berek compensator를 사용하여 측정하였다.

(c) 멀티 필라멘트의 강도(g/d), 절단 신도(%)

열풍 건조기로 107℃에서 2시간 동안 건조 후 즉시 측정한다. 이 때 인스트롱사의 저속 신장형 인장 시험기를 이용하였는데, 80 Tpm(80회 twist/m)의 꼬임을 부가한 후 시료장 250mm, 인장속도 300m/min으로 측정한다.

(d) 비파단 시간(Specific breaking time, sec/데니어)

비파단 시간은, 분사 장치를 통해 고압의 물이 필라멘트 표면으로 분사 되면서, 필라멘트 표면에서 피브릴이 발생하고, 이어서 파단에 이르기까지 소요되는 시간(초)을 필라멘트 데니어로 나눈 값으로써, 비파단 시간이 작을수록 표면에 피브릴이 잘 발생하여 빨리 파단되는 경향을 나타낸다.

도 1은 본 발명에 따른 셀룰로오스 섬유의 파단 시간을 측정하기 위한 장치의 개략적인 형태를 도시한 것이다.

파단시간을 측정하기 위해서 필라멘트 한쪽 말단을 클램프(1)에 묶어 고정시키고 한쪽 말단은 제 1 가이드(2)를 통해서 유도된다. 그리고 Y 가이드(3)를 거친 필라멘트(1)는 고압의 물이 분출되는 분사 장치(6)의 도관(7)을 통과한 후 제 2 가이드(4)를 거쳐 데니어당 0.25g의 추(5)를 매단다. 이 때 제1 가이드(2)와 Y 가이드(3) 사이 거리는 약 30mm이며, 각각의 재질은 세라믹이다. ,그리고 Y 가이드(3)와 분사 장치의 입구 사이의 거리는 약 30mm이다. 분사장치 출구와 제 2 가이드(4)사이의 거리는 약 110mm이며 분사 장치(6)의 길이는 30mm이다.

도 2는 본 발명에 따른 셀룰로오스 섬유의 비파단 시간을 측정하기 위한 분 사장치(6)를 도시한 것이다.

분사장치는 재질이 스테인레스 이고, 직사각형 단면을 갖는 분사 장치에서 입구의 폭(W) 및 높이(H)는 다음 식에 의해 결정된다.

W = H = 멀티필라멘트의 Total 데니어÷75 (mm)

분사 장치 내에서 물이 분사되는 분사 홀은 장치 입구로 부터 10mm 거리의 양 측벽에 서로 마주 보고 있으며, 약 25℃의 물을 필라멘트 축에 대해 각도 15° (G)로 공급 관을 통해 분사시킨다. 필라멘트에 분사되는 유량은 다음 식에 의해 결정되어 공급 관과 분사 Hole을 통해 배출된다.

Q= (필라멘트의 total 데니어 × 0.6 Liter)/시간

공급 관(E)의 직경은 0.6mm이고, 이들의 높이는 1mm이다. 공급 관의 길이(F)는 6mm이다. 물 분사 홀로부터 출구까지의 폭(C)은 다음 식에 의해 결정된다.

C = W × 1.2 (mm)

물 분사 홀로부터 출구까지 길이(B)는 1.2mm이고 높이는 1mm이다.

물은 분사 장치(6)의 아래쪽으로부터 직경 4mm의 Hole을 통해서 공급된다. 분사 장치는 도시되지 않았으나, 분사 장치 상부를 평평하게 덮고 있는 커버에 의해 밀폐된다.

파단시간을 측정하기 위해서, 필라멘트 번들(7)을 도1에 도시된 장치에 삽입하고 추를 단다. 분사 장치(6)로 물이 도입 되면서 측정을 시작해서. 추가가 낙하될 때, 예를 들어 번들이 인열될 때 시간의 측정을 종결한다. 10회의 개별 측정을 수행하고, 파단시간에 대한 기술된 데이터는 10회 측정의 평균치로 나타낸다.

(e) 모노 필라멘트의 강도(g/d), 절단 신도(%), CV(%)

온도 25℃, 상대 습도 65RH%에서 24시간동안 방치한 원사를 3등분 한 후 각 부분에서 모노필라멘트 100 가닥을 추출한 후, Lenzing 社 Vibrozet 2000을 이용하여 데니어와 강신도를 측정하였다. 시료장 20mm의 모노 필라멘트에 초하중 200mg을 부가한 후 인장속도 20mm/min.으로 측정하였다. 평균 강도, 평균 절단 신도를 측정 한 후 변동계수(Coefficient of Variation)를 계산하였다. 이 값은 변량이 분산되는 정도를 나타내는 것으로 표준편차를 평균치로 나눈 값을 말한다.

실시예 1

액상 농축 NMMO 용액을 내부가 78℃로 유지된 트윈스크류식 압출기에 기어펌프로 6900g/시간 속도로 먼저 주입하였다. 그리고 중량 평균 중합도가 1200인 셀룰로오스 시트(Buckeye사 V-81)를 250㎛ 필터가 장착된 분쇄기에 넣어 직경이 200㎛이하이고 수분율이 5%인 셀룰로오스 분말을 제조한 후 스크류식 공급기로 1,031g/시간(농도 13wt%)으로 압출기에 주입하였다. 이 때 팽윤구역에서는 체류시간을 8～10분으로 하여 셀룰로오스 분말을 NMMO 용액에 충분히 팽윤시키고, 압출기의 용해구역에서는 각 블록온도를 90 내지 95℃, 스크류는 200rpm으로 작동시켜 완전히 용해시켰다. 이 용액을 홀 수가 100개인 분배판을 사용하고, 오리피스 직경이 150㎛이고, 오리피스 간 간격이 1.5mm이며, 오리피스 개수가 800(1-1)개와 1,100(1-2)개, 1,500(1-3)개인 노즐을 사용하여 배출하였다. 공기층 길이는 100mm로 유지하였 으며, 이 때 공기층에서 필라멘트에 불어주는 냉각공기의 온도와 상대 습도는 각각 20℃, 45RH% 였으며, 속도는 6m/min.으로 조절하였다. 공기층에서 응고욕(온도 5℃)으로 유입된 필라멘트는 수세, 건조 (Roller 온도 140℃), 유제 처리를 거쳐 권취 하였으며 최종 멀티필라멘트의 섬도는 1500 데니어로 조절하였다. 얻어진 각각의 필라멘트는 A, B, C 세부분에서 각각 100개씩 모노필라멘트를 추출하여 강도, 신도, 데니어의 평균값을 측정하고 CV(%) 값을 계산하였으며, 복굴절률을 측정하였다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 조건에서 오리피스 수가 450개인 노즐만 변경하여 필라멘트를 제조하였다. 오리피스 개수가 450개이면 각 모노필라멘트의 섬도가 굵어져서 짧은 시간 내에 NMMO가 응고 및 수세과정에서 충분히 빠져나오지 못해 강도가 저하되고, 물성이 불균일해짐을 알 수 있었다.

[표 1]

실시예 2

실시예 1과 동일한 조건에서 오리피스 직경이 150㎛이고 개수가 1,000개인 노즐을 사용하고, 홀 수가 각각 100개, 200개, 350개인 분배판을 사용하여 필라멘트를 제조하였다.

비교예 2

실시예 2와 동일한 조건에서 홀 수가 45개와 400개인 분배판으로 변경하여 방사하였는데, 홀 수가 45개인 분배판을 사용한 경우 셀룰로오스 용액의 압력이 노즐 일부분에 집중되는 문제로, 방사 노즐에서 용액 압력의 감소로 방사용액이 원활하게 토출되지 않아 방사가 불가능하였으며, 홀 수가 400개인 분배판을 사용한 경 우 공기층에서 사절이 다소 발생하는 문제점이 있었으나 일부 권취된 필라멘트의 물성을 측정하였다.

[표 2]

실시예 3

실시예 1과 동일한 조건에서 오리피스 직경이 150㎛이고, 오리피스 간 간격이 1.0mm이며, 오리피스 개수가 1,100개인 노즐을 사용하고, 공기층에서 냉각공기의 온도와 습도를 아래와 같이 변경하여 필라멘트를 제조하였다.

비교예 3

실시예 3과 동일한 조건에서 공기층에서 냉각공기의 온도와 습도 조건을 35 ℃/30%RH, 20℃/65RH%로 변경하여 각각 방사하였다. 이 때 35℃/30RH%에서는 공기층에서 필라멘트가 냉각되지 않고 끊어지는 문제가 발생하였다.

[표 3]

실시예 4

실시예 1과 동일한 조건에서 중량 평균 중합도가 1450인 셀룰로오스 시트(Buckeye사 V-5S)로 변경하고, 농도를 10%로 조절하여 셀룰로오스 용액을 제조하였다. 이 용액을 오리피스 직경이 250㎛이고, 오리피스 간 간격이 2.0mm이며, 오리피스 개수가 1,000개인 노즐을 사용하고, 셀룰로오스 멀티 필라멘트의 최종 데니어를 2000으로 조절하였다. 이 때 응고욕의 온도를 각각 5℃, 15℃, 25℃로 조절하여 필 라멘트를 제조하였다.

비교예 4

실시예 4과 동일한 조건에서 응고욕의 온도를 40℃ 조절하여 필라멘트를 제조하였다. 응고욕의 온도가 40℃인 경우 셀룰로오스 응고사로부터 NNMO가 급속히 빠져나가서 Void가 생성할 수 있으며, 물성 저하되었다.

[표 4]

실시예 5

실시예 1과 동일한 조건에서 중량 평균 중합도가 850인 셀룰로오스 시트 (Buckeye사 V-60)로 변경하고, 농도를 14%로 조절하여 셀룰로오스 용액을 제조하였다. 이 용액을 오리피스 직경이 250㎛이고, 오리피스 간 간격이 2.0mm이며, 오리피스 개수가 1,000개인 노즐을 사용하고, 셀룰로오스 멀티 필라멘트의 최종 데니어를 2000으로 조절하였다. 이 때 건조 롤러의 온도를 각각 100℃, 130℃, 160℃로 조절하여 필라멘트를 제조하였다.

비교예 5

실시예 5과 동일한 조건에서 건조 롤러의 온도를 75℃로 조절하여 필라멘트를 제조하였다. 온도가 75℃일 경우 충분한 건조가 되지 않아 물성이 저하되었다.

[표 5]

본 발명은 필라멘트 개수가 500 내지 2,000개로 이루어진 셀룰로오스 섬유에 관한 것으로, 멀티 필라멘트의 강도가 4 내지 9 g/d, 파단 신도가 4 내지 15%, 비파단 시간이 3 내지 33 sec/데니어 이고, 멀티 필라멘트 전체가 균일한 물성을 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서 고강력과 균일한 물성이 필요한 산업용 특히 타이어 코드용 섬유로 유리하게 사용할 수 있다. 보다 상세하게는 전체 필라멘트를 3등분 후 각 부분에서 100개씩 추출한 모노 필라멘트들의 a) 평균 강도가 3 내지 9g/d, 평균 파단 신도가 7 내지 15%, 평균 복굴절율이 0.035 내지 0.055 이며, b) 세 부분의 평균 강도, 파단신도, 데니어의 차이가 각각 1.0 g/d 이하, 1.5 % 이하, 0.7 데니어 이하이며, c) 세 부분의 평균 강도, 파단 신도, 데니어의 CV(%) (coefficient of variation) 값이 10% 이하 이고, d) 세 부분의 평균 복굴절율 값의 차이가 각각 0.004 이하인 것이 특징인 산업용 셀룰로오스 멀티 필라멘트에 관한 것이다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (6)

1. (A) 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)용액과 셀룰로오스 분말을 팽윤화 및 균질화된 셀룰로오스 용액으로 제조되는 단계;

   (B) 상기 셀룰로오스 용액을 오리피스 개수가 500～2,000인 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 응고욕에 도달한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계;

   (C) 상기 수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 권취하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 하기 물성을 갖는 산업용 셀룰로오스 섬유.

   (1) 원사의 총 데니어가 700 내지 3,000

   (2) 멀티 필라멘트의 강도가 4 내지 9 g/d 이고, 파단 신도가 4 내지 15%

   (3) 비파단 시간이 3 내지 33 sec/데니어

   (4) 전체 필라멘트를 3등분 후 각 부분에서 100개씩 추출한 모노 필라멘트들의

   a) 평균 강도가 3 내지 9g/d, 평균 파단 신도가 7 내지 15%, 평균 복굴절율이 0.035 내지 0.055 이며,

   b) 세 부분의 평균 강도, 파단신도, 데니어의 차이가 각각 1.0 g/d 이하, 1.5% 이하, 0.7 데니어 이하이며,

   c) 세 부분의 평균 강도, 파단 신도, 데니어의 CV(%) (coefficient of variation) 값이 10% 이하 이고,

   d) 세 부분의 평균 복굴절율 값의 차이가 각각 0.004 이하임
2. 제1항에 있어서,

   상기 방사노즐 내에 추가로 홀 수가 50 내지 300 개인 분배판 포함하는 것을 특징으로 하는 산업용 셀룰로오스 섬유.
3. 제1항에 있어서,

   상기 공기층에 온도가 5℃～30℃이고, 습도가 10 내지 60%인 냉각공기가 0.5 내지 10 m/sec로 공급되는 것을 특징으로 하는 산업용 셀룰로오스 섬유.
4. 제1항에 있어서,

   상기 응고욕의 온도가 0℃～35℃인 것을 특징으로 하는 산업용 셀룰로오스 섬유.
5. 제1항에 있어서,

   상기 건조 롤러의 온도가 80℃～170℃인 것을 특징으로 하는 산업용 셀룰로 오스 섬유.
6. 제 1항의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 코드.

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