KR101003977B1 - 폴리케톤 섬유의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리케톤 섬유의 제조 방법에 관한 것이고, 구체적으로 균일한 겔화를 유도하여 기계적 물성 및 균제도가 뛰어난 폴리 케톤의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 레소시놀을 수용액에 용해된 폴리케톤 용액으로 방사 원액을 제조하는 단계; 토출공을 포함하는 방사 노즐을 통하여 상기 방사 원액을 방사하는 단계; 상기 방사노즐을 통과한 용액방출사를 냉각 장치의 냉각 구역을 통과시켜 방출사를 제조하는 단계; 겔화된 방출사를 응고욕에 도달시켜 필라멘트를 수득하는 단계; 수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 연신하는 단계를 포함하는 폴리케톤 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 토출공은 냉각 공기의 진행 방향과 평행하게 배열이 되고 그리고 냉각 공기 진행 방향으로 배열된 토출공의 간격(b)보다 냉각 공기 진행 방향에 대하여 수직 방향으로 배열된 토출공의 간격(a)이 더 크도록 배열된 것을 특징으로 한다.

폴리케톤, 레소시놀, 건습식방사, 방사노즐, 균제도

Description

폴리케톤 섬유의 제조 방법{A Method for Producing Polyketone Yarn}

도 1은 종래의 방사노즐의 형태를 개략적으로 도시한 것이다.

도 2는 본 발명에 따른 방사노즐의 형태를 개략적으로 도시한 것이다.

도 3은 본 발명에 따른 냉각장치의 형태를 개략적으로 도시한 것이다.

본 발명은 폴리케톤 섬유의 제조 방법에 관한 것이고, 구체적으로 균일한 겔화를 유도하여 기계적 물성 및 균제도가 뛰어난 폴리케톤의 제조 방법에 관한 것이다.

일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀을 팔라듐 또는 니켈과 같은 전이 금속 착체를 촉매로 사용하여 중합시켜 일산화탄소 및 올레핀이 교호하는 폴리케톤이 얻어지는 것이 알려져 있다. 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고 내약품성 및 내마모성이 우수하여 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 특히 고유 점도 3dl/g 이상인 고분자량의 폴리케톤을 원료로 사용하면 고강도 및 고탄성 을 가진 섬유가 얻어진다. 이러한 섬유는 벨트, 호스, 고무보강재 또는 콘크리트 보강재와 같은 산업용 섬유로 활용될 수 있다.

에틸렌과 일산화탄소의 반복 단위로 이루어지는 폴리케톤은 폴리에틸렌 또는 폴리비닐알콜과 마찬가지로 분자쇄가 평면 지그재그인 형태로 이루어질 수 있다. 이로 인하여 연신에 의해 높은 수준으로 분자쇄를 배향시킬 수 있어 수퍼 섬유라는 영역의 고인장 강도 및 고인장 탄성율을 가지는 섬유가 얻어질 수 있다.

폴리케톤과 관련된 선행 기술인 WO99/18143호에 의하면 폴리케톤을 용융하면 분자 내 또는 분자 간 가교의 생성과 같은 화학반응을 일으켜 열화가 발생하기 때문에 용융방사에 문제가 있으므로 폴리케톤을 섬유로 제조하는 경우 습식 방사가 바람직하다고 개시하고 있다.

일본 특허 공개 (평)2-112413호는 헥사플루오로이소프로판올 및 m-크레졸과 같은 유기 용매를 이용하여 습식방사하여 얻어지는 폴리케톤 섬유를 개시한다. 그러나 제시된 방법은 용매의 독성이나 가연성이 높다는 문제점을 가지고 아울러 이러한 용매를 사용하여 습식 방사에 의해서 얻어진 섬유는 분섬되기 쉽고 그리고 산업용사로 사용하기에는 내피로성 및 가공성이 불충분하다는 단점을 가진다.

다른 선행 기술인 국제 공개 WO99/18143호는 염화아연, 브롬화아연, 브롬화리튬, 요오드화리튬 또는 티오시안산리튬과 같은 금속염 수용액을 용매로 이용하여 폴리케톤 섬유를 제조하는 방법을 개시한다. 제시된 발명에 따라 이와 같은 용매를 사용할 경우, 용해력이 낮으며 상분리가 일어나 균일한 방사용액을 제조하기 어렵다는 문제점이 나타난다. 또한 이러한 용매를 사용하여 제조된 섬유는 응고 단계에서 섬유 표면부 및 중심부의 응고 속도차이가 커서 스킨-코어 구조를 가지게 되어 균일하고 치밀한 구조를 가지지 못한다는 단점을 가진다.

본 발명에 따르면, 선행 발명에서 나타난 문제점을 해결하기 위하여 레소시놀 용제를 사용하는 것이 제안된다. 레소시놀 용제의 사용은 제조 공정의 안정성, 방사 및 연신 안정성 그리고 용제 회수성을 높일 수 있도록 한다.

고성능의 폴리케톤 섬유를 제조하기 위한 여러 방법 중 겔방사법이 활발히 연구 및 개발되고 있다. 일반적으로 폴리케톤 겔방사는 유기용매와 폴리케톤을 혼합하여 균일한 용액을 제조한 후, 방사공정에서 나타나는 상분리 및 겔화속도를 적절히 조절하여 고배율의 연신이 가능하도록 하여 고강도의 섬유를 제조하는 방법을 말한다.

반면 저온의 응고욕에서 겔화가 일어나게 하는 방사방법은 탈용매 및 겔화가 동시에 일어나므로 균일한 미연신사를 제조하기 어렵고 필라멘트수의 증가에 따른 냉각의 불균일 및 필라멘트끼리의 점착과 같은 공정 불안 요인으로 인하여 고배율 열연신이 어려워 고강도 폴리케톤 섬유를 제조하기 어렵다는 기술적 문제가 뒤따른다.

본 발명은 선행 발명에서 나타난 문제점을 개선하기 위한 것으로 아래와 같은 목적을 가진다.

본 발명의 목적은 레소시놀 용매로 제조된 폴리케톤 방사 용액이 균일하게 겔화가 되어 안정되게 방사될 수 있고 그리고 동시에 점착성 방지될 수 있는 폴리케톤 섬유의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 레소시놀 수용액을 용매로 사용하여 제조된 폴리케톤 방사용액을 필라멘트로 제조하기 위하여 방사노즐은 냉각 공기 방향으로 토출공이 평행하게 배열된다. 그리고 냉각장치는 전면부에 설치된 냉각공기 공급부 및 후면부에 설치된 흡입부를 포함하고 냉각공기의 안정화와 발생되는 가스의 즉각적인 배출 및 냉각에 의한 필라멘트 전체의 균일한 겔화로 인하여 방사 공정이 안정되고 필라멘트간의 점착이 방지된다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리케톤 섬유는 기계적 물성, 연신성 및 균제도가 우수하다는 특징을 가진다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 폴리케톤 섬유의 제조 방법은 레소시놀 수용액에 용해된 폴리케톤 용액으로 방사 원액을 제조하는 단계; 토출공을 포함하는 방사 노즐을 통하여 상기 방사 원액을 방사하는 단계; 상기 방사노즐을 통과한 용액방출사를 냉각 장치의 냉각 구역을 통과시켜 방출사를 제조하는 단계; 겔화된 방출사를 응고욕에 도달시켜 필라멘트를 수득하는 단계; 수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 연신하는 단계를 포함하는 폴리케톤 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 토출공은 냉각 공기의 진행 방향과 평행하게 배열이 되고 그리고 냉각 공기 진행 방향으로 배열된 토출공의 간격(b)보다 냉각 공기 진행 방향에 대하여 수직 방향으로 배열된 토출공의 간격(a)이 더 크도록 배열된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 방사 노즐을 통하여 방사하는 단계는 방사 노즐의 후면부에 냉각 공기 흡입부를 설치하여 발생된 가스가 즉시 배출될 수 있도록 하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 냉각 공기 진행 방향에 대하여 수직으로 배열된 토출공의 간격(a)은 3.0 내지 10.0 mm가 되고 그리고 진행방향으로 배열된 토출공의 간격(b)은 1.0 mm 내지 3.0 mm가 될 수 있다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 토출공의 직경은 100 내지 300 ㎛가 될 수 있다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 제시된 방법에 따라 제조된 폴리케톤 섬유가 제공될 수 있다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 폴리케톤 섬유는 절단 강도가 21 g/d 이상, 절단 강도 변동율(CV%) 0.1 이하, 절단 신도 변동율(CV%) 0.15 이하 그리고 균제도(U%)가 1.7 이하인 것이 될 수 있다.

아래에서 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 실시 예로서 상세하게 설명이 된다.

본 발명은 폴리케톤 방사 용액으로부터 폴리케톤 섬유를 제조하기 위하여 방사노즐 및 냉각장치를 개선시킨다. 그리고 이러한 방사노즐 및 냉각장치는 특히 레 소시놀 수용액에 용해된 폴리케톤 용액으로부터 폴리케톤 멀티 필라멘트를 제조하기 위하여 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리케톤의 제조 방법은 (A) 레소시놀 수용액에 케톤 단위를 90 몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 용액의 방사 원액을 제조하는 단계; (B) 냉각 공기 방향으로 토출공이 평행하게 배열되고 그리고 냉각공기 진행 방향으로 배열된 토출공의 간격(b)보다 냉각공기 수직방향으로 배열된 토출공 간격(a)이 크게 조정된 방사노즐을 통해 상기 폴리케톤 방사원액을 압출 방사하여 용액 방출사를 제조하는 단계; (C) 상기 방사노즐을 통과한 용액방출사를 방사노즐 전면부에 설치된 냉각공기 공급부 및 방사노즐 후면부에 설치된 냉각공기 흡입부로 이루어진 냉각장치의 냉각구역을 통과하여 균일한 겔을 제조하는 단계; (D) 상기 겔화된 방출사를 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 수득하는 단계; (E) 상기 수득된 멀티 필라멘트를 그 진행 방향을 전환하여 수세욕으로 도입하여 이를 수세, 건조 및 유제처리하여 균일한 미연신사를 제조하는 단계; 및 (F) 상기 미연신사를 고배율의 열연신하는 단계를 포함한다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리케톤 섬유는 (1) 강도 10 내지 35 g/d, (2) 섬도 200 내지 5,000 데니어, (3) 신도 2 내지 12%, (4)균제도(U%) 3%이하, (5)절단강신도 변동률(CV%) 1%이하의 물성을 가질 수 있다.

도 1에는 종래의 방사노즐 형태를 개략적으로 도시한 것이다.

도 1을 참조하면, 방사노즐 다수 개의 토출공은 중앙을 기준으로 제1동심원상에 동일한 간격으로 배열되고 제2동심원상에도 마찬가지로 동일한 간격으로 다수 개의 토출공들이 배열된다. 이러한 형태의 방사 노즐의 배열은 레소시놀 용매에 용해된 폴리케톤을 방사하는 경우 방사 안정성 및 균일성에 문제점을 가진 것으로 나타났다. 그러므로 본 발명의 방법에서는 개선된 형태의 방사 노즐이 제안된다.

도 2는 본 발명에 따른 방사 노즐 형태를 개략적으로 도시한 것이다.

도 2를 참조하면, 방사 노즐의 토출공은 냉각 공기의 진행방향과 평행하게 배열이 된다. 그리고 냉각공기 진행 방향으로 배열된 토출공의 간격(b)보다 냉각공기 수직방향으로 배열된 토출공 간격(a)이 크게 조정되어 있다. 이러한 토출공의 배열은 냉각공기의 산란을 막고 냉각공기가 방사노즐 후면에 위치한 토출공까지 원활하게 흐르도록 유도한다. 방사에 적합한 팩 압력 및 드래프트율을 얻기 위한 각각의 토출공 직경은 100 내지 300㎛이 될 수 있다. 방사 노즐의 오리피스 개수는 100 내지 2,200, 더욱 바람직하게는 300 내지 2,000개가 될 수 있다. 오리피스 개수가 100 미만이면 각 필라멘트의 섬도가 굵어져서 짧은 시간 내에 용매가 충분히 빠져나오지 못해 응고와 수세가 완전히 이루어지지 못한다. 그리고 오리피스 개수가 2,200개 초과이면 공기층 구간에서 인접 필라멘트와 접사가 생기기 쉬우며, 방사 후 각 필라멘트의 안정성이 떨어지게 되어 물성 저하가 발생할 수 있다.

본 발명에 따르면, 냉각공기 수직방향으로 배열된 토출공 간격(a)은 3.0 내지 10.0mm 그리고 냉각공기 진행 방향으로 배열된 토출공의 간격(b)은 1.0 내지 3.0mm이 될 수 있다. 이러한 범위에서 각 토출공들이 고화성을 최대로 유지하고 탄성사 원사의 모노필라멘트의 접합성 불량에 의한 이탈을 방지할 수 있다. 토출공 사이의 간격이 상기한 범위의 하한보다 작으면 방사 구금하부에서 각 모노필라멘 트가 과다하게 접합하여 원하는 고화성을 기대할 수 없는 반면, 토출공 사이의 간격이 상기한 상한보다 과다하게 넓은 경우에는 역시 모노필라멘트간의 접합성이 떨어져 필라멘트의 이탈 현상이 발생하기 쉽다.

이와 같이 본 발명에 따르면, 냉각공기 진행 방향으로 배열된 토출공의 간격(b)보다 냉각공기 수직방향으로 배열된 토출공 간격(a)을 크게 조정하여 냉각공기가 방사노즐 내부로 원활히 침투하여 방사노즐 후면에 위치한 토출공까지 냉각공기의 흐름을 원활하게 유도한다.

도 3은 본 발명에 따르는 냉각장치의 형태를 개략적으로 도시한 것이다.

도 3을 참조하면, 폴리케톤 용액의 방사 원액은 기어 펌프(1)로 방사 노즐(2)에 공급이 된다. 방사 노즐(2)은 도 2와 관련하여 설명한 것과 같은 토출공이 형성되어 있다. 방사 노즐(2)의 토출공을 통과한 방사 원액은 냉각 공기 공급 장치(6)를 통하여 공급되는 공기층(3)을 경유하여 상부 응고욕(4)의 표면에 설치된 메시 망(7)에 도달하게 된다. 공급되는 냉각 공기의 온도 및 습도는 냉각풍 센서(5)에 의하여 모니터링이 된다. 이후 하부 응고욕(8)에 도달한 이후 폴리케톤 섬유의 제조 공정은 공지된 방법에 따라 이루어진다.

본 발명에 따르면, 방사노즐 후면부에 냉각공기 흡입부가 설치될 수 있다. 냉각공기 흡입부는 냉각공기의 안정화와 발생되는 가스의 즉각적인 배출 및 필라멘트 전체의 균일한 냉각을 위한 것이다. 이러한 냉각공기 흡입부는 방사성을 안정화시키고 그리고 필라멘트간의 점착을 방지할 수 있도록 한다. 방사노즐(2)을 통과한 섬유상의 방사원액이 상부 응고액(4) 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 폴리케톤 용액을 방사할 때에는 동일한 토출량이라도 적절한 공기층(3)을 유지하면서 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수될 수 있도록 하여야 한다. 공기층의 길이는 2 내지 100mm, 바람직하게는 5 내지 50mm가 될 수 있다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고가 발생하고 그리고 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되어 방사속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도 및 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정안정성을 유지하기 힘들도록 만든다. 냉각 공기의 온도는 0℃에서 20℃로 유지하고 상대습도 RH는 10%내지 50%를 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방사노즐(2)을 이용하면 멀티필라멘트 효율적인 냉각에 의해 겔화가 증진되며 균일한 미연신사를 제조할 수 있게 된다.

아래에서 본 발명에 따른 폴리케톤의 제조 방법에 대한 구체적인 실시 예를 개시한다.

제시된 실시 예 및 비교 예에서 방사원액 및 폴리케톤 멀티 필라멘트의 특성은 아래와 같은 방법으로 물성이 평가하였다.

(a) 필라멘트 점착

필라멘트 원사를 1m단위로 자르고 그 중 0.1m만 절취하여 5개의 시료로 만든 후 107℃에서 2시간 무-하중 상태에서 건조시켰다. 이후 Image Analyser를 통해 육안으로 필라멘트의 점착 여부를 확인하였다. 관찰 결과 한 가닥이라도 점착된 경우 “F(Fail)” 그렇지 않은 경우 “P(Pass)”로 판정하였다.

(b) 강도(g/d) 및 신도(%)

시료를 107℃로 2시간 건조 후 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하여 80 Tpm(80회 twist/m)의 꼬임를 부가한 후 시료장 250mm 및 인장속도 300m/min로 측정하였다.

(c) 균제도(U%)

필라멘트 단위길이당 무게(또는 단면적)의 변동을 의미하며 게이쇼키사의 균제도 시험기를 사용하여 측정하였다.

실시 예

실시 예 1

레소시놀 75wt%를 포함하는 수용액에 IV 5.0 dl/g의 폴리케톤 중합체(POK) 12.0 wt%를 첨가하여 60℃에서 100 torr 까지 감압하여 30분간 혼합하여 기포를 제거하였다.

수용액 중의 기포가 완전히 제거된 후 감압 상태에서 밀폐한 후 80℃로 승온하여 3 시간 동안 교반을 실시하여 투명한 POK 방사용액을 얻었다. 얻어진 POK 방사용액은 필터를 통과한 후, 직경 0.2 mm 및 L/D 2.0이 되고 그리고 1000 개의 홀을 가진 노즐(N/Z)을 통하여 20m/min의 속도로 압출이 되었다. 방사노즐(head temp.; 800℃)로부터 토출된 용액에 공기층(air gap)거리 10 mm를 통과하는 시점에 방사노즐 전면부에 설치된 냉각공기 공급부에서 온도/습도가 5℃/40%RH의 냉각공기가 2m/sec의 풍속으로 부여되었다. 그리고 방사노즐 후면부에 냉각공기 흡입부를 설치하여 냉각공기를 안정화시키고 그리고 발생되는 가스를 즉시 배출시켜 균일한 겔화가 이루어지도록 하였다. 이후 용용 방출사를 응고욕에서 고화시켰다. 응고욕의 응고 용액은 메탄올과 물 9:1 혼합용액을 사용하였다. 응고가 된 필라멘트는 수세욕을 거친 후 200℃의 열풍건조기로 건조되었다. 그 후 유제 및 산화 방지제 등을 부여하고 권취되어 얻어진 미연신사는 180℃, 210℃, 및 225℃에서 서서히 온도를 높이면서 3단 연신이 된 후, 최종 필라멘트 섬도가 1,000 데니어가 되도록 조절되었다.

실시 예 2

1200개의 방사 노즐을 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 조건으로 방사 하였다. 공정 중에 고화 불량 등의 문제점은 발생하지 않았고 권취 형성성도 양호하였다.

비교 예

비교 예 1

도 1에 나타낸 바와 같은 토출공이 방사성형태의 종래 방사노즐을 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 절차를 반복하여 원사를 제조하였다.

비교 예 2

방사노즐 후면부에 냉각공기 흡입부를 설치하지 않고, 비교 예 1과 동일한 절차를 반복하여 원사를 제조하였다.

비교 예 3

방사노즐 후면부에 냉각공기 흡입부를 설치하지 않고, 실시 예 1과 동일한 절차를 반복하여 원사를 제조하였다.

본 발명에 따른 폴리케톤 멀티 필라멘트의 제조방법은 충분한 냉각효과로 균일한 겔화를 유도하여 연신성을 향상시키며, 방사시 필라멘트간의 점착을 막을 수 있을 뿐만 아니라 냉각기류의 안정화와 발생되는 가스의 즉각적인 배출, 필라멘트 전체의 균일한 냉각으로 인하여 방사를 안정시키고 그리고 기계적 물성 및 균제도가 우수한 폴리케톤 필라멘트을 제조할 수 있도록 한다.

Claims (6)

1. 레소시놀 수용액에 폴리케톤을 용해시킨 폴리케톤 용액의 방사 원액을 제조하는 단계;

   냉각 공기의 진행 방향과 평행하게 배열이 되고 그리고 냉각 공기 진행 방향으로 배열된 토출공의 간격(b)보다 냉각 공기 진행 방향에 대하여 수직 방향으로 배열된 토출공의 간격(a)이 더 크도록 배열된 토출공을 포함하는 방사 노즐을 통하여 상기 방사 원액을 방사하는 단계;

   상기 방사노즐을 통과한 용액방출사를 냉각 장치의 냉각 구역을 통과시켜 방출사를 제조하는 단계;

   겔화된 방출사를 응고욕에 도달시켜 필라멘트를 수득하는 단계;

   수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 연신하는 단계를 포함하는 폴리케톤 섬유의 제조 방법으로 제조되고, 하기의 물성을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유.

   (1) 절단 강도 21 g/d 이상, (2) 절단 강도 변동율 0.1 이하, (3) 절단 신도 변동율 0.15 이하, (4) 균제도 1.7 이하
2. 삭제
3. 청구항 1에 있어서, 냉각 공기 진행 방향에 대하여 수직으로 배열된 토출공의 간격(a)은 3.0 내지 10.0 mm가 되고 그리고 진행방향으로 배열된 토출공의 간격(b)은 1.0 mm 내지 3.0 mm가 되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유.
4. 청구항 1에 있어서, 토출공의 직경은 100 내지 300 ㎛가 되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유.
5. 삭제
6. 삭제

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