KR100730681B1 - 폴리케톤 섬유 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
반복 단위의 95몰％ 이상이 하기 화학식 1로 표시되는 폴리케톤으로 이루어지고, 210 내지 240nm 파장에서 나타내는 자외선 흡광도의 극소값(Amin(F))이 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유.
<화학식 1>
폴리케톤 섬유, 전이금속 착체, 자외선 흡광도, 인장 강도, 인장 탄성율
Description
본 발명은 폴리케톤 섬유 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
일산화탄소와, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀을 촉매로서 팔라듐이나 니켈 등의 전이금속 착체를 이용하여 중합시킬 경우 일산화탄소와 올레핀이 실질적으로 완전하게 교호 공중합된 폴리케톤이 얻어진다는 것이 알려져 있다(공업 재료: 제5면, 1997년 12월호).
폴리케톤 섬유는 고강도, 고탄성율이며, 고온에서의 치수 안정성, 접착성이 우수하기 때문에 타이어, 벨트 등의 보강용 섬유, 플라스틱의 보강용 섬유 등, 산업 자재용 섬유로의 응용이 기대되고 있다. 예를 들면, 자동차 타이어의 연구가 최근 활발히 이루어지고 타이어의 보강 재료로서 스틸과 비교하여 비중이 작고, 또한 고강도, 고탄성율을 갖는 유기 섬유를 이용하는 것이 에너지 절약에 효과가 있다고 생각되어지고 있다.
폴리케톤 섬유는 고인장 강도, 고인장 탄성율을 갖는 섬유인 동시에, 고무와의 접착성에 매우 우수한 유기 섬유이며, 앞으로 타이어 코드 등의 고무 보강용재료로서 적합성이 높은 신소재이다.
특히, 에틸렌과 일산화탄소의 반복 단위로 이루어지는 폴리케톤은 폴리에틸렌이나 폴리비닐 알코올과 마찬가지로 분자쇄가 평면 지그재그인 형태를 취할 수 있다. 그 때문에, 연신에 의해 고도로 분자쇄를 배향시킬 수가 있어 수퍼 섬유라는 영역의 고인장 강도, 고인장 탄성율을 갖는 섬유가 얻어진다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 폴리케톤 섬유는 고온에서의 인장 강도, 인장 탄성율의 유지성이나 치수 안정성도 우수하다.
그러나, 폴리케톤은 용융 상태에서의 중합체 변성이 심하기 때문에 용융 방사가 곤란하다. 그 때문에, 폴리케톤의 섬유화 방법으로서, 용제에 폴리케톤을 용해하여 성형하는 건식 방사법 또는 습식 방사법이 검토되었다.
예를 들면, 일본 특허공개 (평)2-112413호 공보에는, 헥사플루오로이소프로판올, m-크레졸 등의 유기 용매를 이용하여 습식 방사를 행하고 고배율로 열연신함으로써 인장 강도가 13.0cN/dtex, 인장 탄성율이 206cN/dtex인 폴리케톤 섬유가 얻어진다는 것이 개시되어 있다.
또한, 국제 공개 99/18143호 팜플렛, 국제 공개 00/09611호 팜플렛에는 금속염 수용액을 이용하여 폴리케톤을 방사하는 방법이 개시되어 있다. 예를 들면, 염화아연/염화나트륨의 수용액을 용제로 이용하여 습식 방사를 행하고, 고배율로 열연신함으로써 인장 강도가 11.6cN/dtex, 인장 탄성율이 275cN/dtex인 폴리케톤 섬유가 얻어진다는 것이 개시되어 있다.
용제로서, 금속염 수용액을 이용하는 방법이 염가이며, 불연성 및 저독성이고, 제조 공정의 안전성, 방사 안정성, 용제 회수성이 우수하다는 점에서 바람직하 다고 생각된다.
또한, 폴리케톤 섬유의 인장 강도, 인장 탄성율을 높이기 위한 방사 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 유기 용매를 이용한 습식 방사법으로서 일본 특허공표 (평)4-505344호 공보에는 연신 전의 폴리케톤 섬유 중에 유기 용매가 잔류한 상태에서 열연신함으로써 인장 강도가 12cN/dtex 이상, 그리고 인장 탄성율이 250cN/dtex 이상인 폴리케톤 섬유가 얻어진다는 것이 개시되어 있다. 또한, 금속염 수용액을 용제로서 이용한 습식 방사법으로서는, 국제 공개 02/068738호 팜플렛에 있어서, 상분리 온도를 갖는 폴리케톤 용액을 방사 원액으로 하여 겔 방사를 행하고, 세정 및 건조 후에 열연신함으로써 인장 강도가 12cN/dtex 이상, 그리고 인장 탄성율이 250cN/dtex 이상인 폴리케톤 섬유가 얻어진다는 것이 개시되어 있다.
그러나, 폴리케톤은 고온 분위기하에서, Paal-Knorr 반응에 의한 푸란환의 생성이나, 알돌 축합에 의한 분자내, 분자간 가교의 생성 등의 화학 반응에 의해 중합체 변성이 진행된다는 것이 판명되었다. 폴리케톤 섬유의 제조 과정에서 약간이라도 발생하는 중합체 변성물이 열연신 시의 사절이나 모우(毛羽)의 발생을 가져오는 원인이 되고, 중합체 변성이 큰 경우에는, 인장 강도 및 인장 탄성율의 저하를 가져오는 경우가 있었다. 특히, 산화, 산성, 염기성 분위기하인 경우, 예를 들면, 폴리케톤이 용제와 접촉하고 있는 경우 등에서는 비교적 저온이라도 폴리케톤이 변성하기 쉽다는 문제가 있다는 것이 판명되었다.
유기 용매를 이용한 습식 방사법에 있어서는, 헥사플루오로이소프로판올과 같이 비교적 저온에서 폴리케톤을 용해하는 것이 가능한 경우이더라도, 보다 높은 인장 강도 및 인장 탄성율의 폴리케톤 섬유를 얻기 위해서는 연신 전의 폴리케톤 섬유 중에 헥사플루오로이소프로판올이 잔류한 상태에서 150℃를 초과하는 고온하에서 연신을 하는 것이 필요하였다(일본 특허공표 (평)4-505344호 공보). 그러나, 이러한 방법에서는 폴리케톤의 변성이 촉진되기 때문에 얻어지는 섬유는 모우나 사절의 발생이 많다는 문제가 있었다. 또한, m-크레졸, 레조르신/물의 용제를 이용하는 경우에는, 80℃를 초과하는 고온에서 용해하기 때문에 중합체 변성이 발생한다는 문제가 있었다.
금속염 수용액을 용제로 이용한 습식 방사에 있어서도, 중합체 변성의 문제가 있어, 그것을 억제하기 위한 검토가 이루어졌다. 예를 들면, 국제 공개 00/09611호 팜플렛에는 금속염 수용액을 용제로 이용한 습식 방사법에 있어서, 연신 전의 폴리케톤 섬유 중에 함유되는 중합 촉매 잔사인 팔라듐 등이나 용제의 성분인 아연 등의 양을 작게 함으로써, 열연신 시에 발생하는 중합체 변성이 저감되고, 인장 강도 및 인장 탄성율의 향상이나, 사절의 억제에 효과가 있다는 것이 개시되어 있다. 팔라듐 및 아연은, 폴리케톤의 열에 의한 변성을 촉진하는 물질이기 때문이라고 생각된다. 또한, 일본 특허공개 2001-123326호 공보에는 열연신 시에 있어서의 중합체 변성이나 중합체 분자량 저하를 억제하기 위해서 섬유 중에 특정한 첨가제를 함유시킬 경우 인장 강도가 향상된다는 효과가 얻어진다는 것이 개시되어 있다.
그러나, 금속염 수용액을 용제로 하는 폴리케톤 섬유의 제조법인 경우, 폴리케톤이 용제와 함께 가열 등에 의해서 발생하는 중합체 변성이 특히 문제이며, 상 술한 바와 같이 기존의 기술만으로는 인장 강도의 편차가 커지는 경우가 있고, 또한, 내열성이 나빠지는 경우가 있었다.
또한, 예를 들면, 주요한 용도인 타이어 코드로서 이용하기 위해서 폴리케톤 섬유를 연사(撚絲)하는 공정에서는, 섬유에 모우가 많이 발생하는 등, 후 가공 시의 안정성이 문제가 되는 경우가 있었다. 연사 시에 모우가 발생하면, 코드 강력의 저하나, 타이어 등의 고무 제품 중에서 반복된 신축을 받았을 때의 인장 강도 저하가 커진다고 하는 문제가 있었다.
또한, 설비 비용을 고려하여, 보다 생산성을 높이기 위해서는 가능한 한 가열 대역이 짧은 연신 장치를 이용하여 고속으로 연신하는 것, 즉 고변형 속도에서의 열연신이 가능한 것이 유리하다. 그러나, 종래의 제조법에서는 고인장 강도, 고인장 탄성율의 물성이 발현하는 고배율에 있어서, 고변형 속도로 열연신했을 경우에는 연신 시에 모우가 발생하거나, 저변형 속도로 동일한 배율의 연신을 한 폴리케톤 섬유와 비교하면 인장 강도나 인장 탄성율이 크게 저하하거나 하는 문제가 있었다.
또한, 용제 중에서의 중합체 변성을 억제하기 위해서는, 폴리케톤을 용해하는 공정뿐만 아니라, 그 용액을 응고욕으로 토출할 때까지 폴리케톤이 용제와 접촉하고 있는 공정에서의 온도 및 그 시간을 조정하는 것이 매우 중요하다는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다. 그러나, 국제 공개 99/18143호 팜플렛, 국제 공개 00/09611호 팜플렛, 국제 공개 02/068738호 팜플렛, 일본 특허공개 2001-123326호 공보 등, 선행 문헌에 있어서는, 용해 공정에서의 온도나 시간은 기재되어 있지만, 용해 후의 공정인 여과 공정이나 배관 중에서의 송액 공정 등의 조건은 전혀 기재되어 있지 않다. 이것은, 폴리케톤 섬유를 공업적으로 안정적으로 생산하기 위해선 용제 중에서의 중합체 변성을 억제하는 것이 매우 중요하다는 인식이 종래에는 전혀 없었다는 것을 나타내고 있다.
또한, 용제와 폴리케톤이 접촉하여 가열됨에 의한 미량의 중합체 변성의 지표로서 자외선 흡광도의 측정이 유효하다. 그러나, 자외선 흡광도에 의해 개시되는 중합체 변성의 정도와, 폴리케톤 섬유의 성능과의 관계에 대하여 기재되어 있는 선행 문헌은 존재하지 않는다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 1) 인장 강도의 편차가 작고, 내열성이 우수하고, 연사 공정에서 모우의 발생이 적고, 내피로성이 우수한 폴리케톤 섬유를 제공하는 것, 및, 2) 고배율의 열연신을 고변형 속도로 행했을 경우에, 단사 사절에 의한 모우가 적고, 동 배율의 열연신을 저변형 속도로 행했을 경우와 비교하여 인장 강도 및 인장 탄성율의 저하가 적은 폴리케톤 섬유의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 폴리케톤이 용제와 접촉하고 있는 제조 공정, 즉, 폴리케톤의 용해 및 그 폴리케톤 용액의 여과, 송액, 방사구금으로부터의 토출에 있어서의 가열 온도나 처리 시간 등의 제조 조건에 대하여 열연신 시의 모우의 발생 빈도 및 인장 강도, 인장 탄성율의 변화, 및 연사 공정의 안정성을 상세히 검토하였다. 그 결과, 폴리케톤을 용제에 용해하여 방사구금으로부터 토출되기까지의 폴리케톤의 변성을 억제하여, 폴리케톤의 변성을 적정한 범위로 함으로써 우수한 폴리케톤 섬유가 얻어져 상기의 과제가 해결되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
1. 반복 단위의 95몰％ 이상이 하기 화학식 1로 표시되는 폴리케톤으로 이루어지고, 210 내지 240nm 파장에서 나타내는 자외선 흡광도의 극소값(Amin(F))이 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유.
2. 인장 강도가 10cN/dtex 이상이고, 인장 탄성율이 200cN/dtex 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 폴리케톤 섬유.
3. Amin(F)가 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 폴리케톤 섬유.
4. 인장 강도가 12cN/dtex 이상이고, 인장 탄성율이 250cN/dtex 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 폴리케톤 섬유.
5. 인장 강도가 15cN/dtex 이상이고, 또한 인장 탄성율이 300cN/dtex 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 폴리케톤 섬유.
6. 필라멘트수가 100 내지 5,000개이며, 10,000m당 모우수(毛羽數)가 10개 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 폴리케톤 섬유.
7. 내열 인장 강도 유지율이 75％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 폴리케톤 섬유.
8. 반복 단위의 95몰％ 이상이 하기 화학식 1로 표시되는 폴리케톤을 아연염, 칼슘염 및 티오시안산염 중에서 선택된 적어도 1종의 금속염 수용액에 용해시킨 폴리케톤 용액을 이용하며, 또한 방사구금으로부터 토출된 폴리케톤 용액 중의 폴리케톤이 210 내지 240nm 파장에서 나타내는 자외선 흡광도의 극소값(Amin(S))이 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조 방법.
<화학식 1>
9. 반복 단위의 95몰％ 이상이 하기 화학식 1로 표시되는 폴리케톤을 아연염, 칼슘염 및 티오시안산염 중에서 선택된 적어도 1종의 금속염 수용액에 용해시킨 폴리케톤 용액을 이용하며, 또한 폴리케톤이 상기 금속염 수용액에 용해되어 방사구금으로부터 토출되기까지의 시간(P분간이라 함)를 1분간마다 단락지어, t-1분째의 가열 온도와 t분째의 가열 온도의 상가(相加) 평균을 Tt(K)라 했을 때에, 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조 방법.
<화학식 1>
단, 상기 수학식 1에 있어서, t는 1 내지 P분까지의 자연수이며, 폴리케톤이 상기 금속염 수용액에 용해되어 방사구금으로부터 토출되기까지의 시간에 1분 미만의 끝수가 있는 경우에는 그 끝수는 삭제하여 P분간으로 한다.
10. 하기 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 9에 기재된 폴리케톤 섬유의 제조 방법.
11. 금속염 수용액이 아연염과 아연염 이외의 금속염이 혼합된 수용액이며, 폴리케톤 용액을 방사구금으로부터 토출한 후, 응고, 세정, 건조 공정을 거쳐 열연신하는 것을 특징으로 하는 상기 9 또는 10에 기재된 폴리케톤 섬유의 제조 방법.
12. 열연신의 온도가 100 내지 300℃이고, 전체 열연신 배율이 7배 이상인 것을 특징으로 하는 상기 11에 기재된 폴리케톤 섬유의 제조 방법.
13. 방사구금으로부터 토출되는 폴리케톤 용액의 온도가 60 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 상기 9 내지 12 중 어느 하나에 기재된 폴리케톤 섬유의 제조 방법.
14. 용해 공정에서의 온도가 10 내지 60℃이고, 용해 시간이 10시간 이내인 것을 특징으로 하는 상기 9 내지 13 중 어느 하나에 기재된 폴리케톤 섬유의 제조 방법.
15. 폴리케톤 용액이 0 내지 250℃의 온도 범위에서 상분리 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 9 내지 14 중 어느 하나에 기재된 폴리케톤 섬유의 제조 방법.
16. 상분리 온도가 10 내지 150℃의 온도 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 15에 기재된 폴리케톤 섬유의 제조 방법.
17. 용해된 폴리케톤 중에 팔라듐 원소가 중합체의 질량에 대하여 50ppm 이하로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 9 내지 16 중 어느 하나에 기재된 폴리케톤 섬유의 제조 방법.
18. 금속염 수용액 중에 포함되는 아연염의 농도가 10 내지 60wt％인 것을 특징으로 하는 상기 9 내지 17 중 어느 하나에 기재된 폴리케톤 섬유의 제조 방법.
19. 열연신 전의 폴리케톤 섬유 중에 잔류하는 용제 유래의 금속 원소의 총합이 중합체의 질량에 대하여 500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 11에 기재된폴리케톤 섬유의 제조 방법.
20. 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 폴리케톤 섬유로 이루어지는 연 사 코드이며, 하기 수학식 3으로 표시되는 꼬임 계수 K가 1,000 내지 30,000의 범위인 것을 특징으로 하는 연사 코드.
단, Y는 연사 코드 1m당 꼬임수(T/m)이며, D는 연사 전의 실의 총 섬도(dtex)이다.
21. 인장 강도가 5cN/dtex 이상인 것을 특징으로 하는 상기 20에 기재된 연사 코드.
22. 상기 20 또는 21에 기재된 연사 코드에 레조르신-포르말린-라텍스 수지가 부여되어 이루어진 처리 코드.
23. 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 폴리케톤 섬유를 함유하는 섬유 강화 복합 재료.
24. 타이어 또는 벨트인 상기 23에 기재된 섬유 강화 복합 재료.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리케톤 섬유를 구성하는 폴리케톤은, 반복 단위의 95몰％ 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 것이다. 5몰％ 미만의 범위에서 상기 화학식 1 이외의 반복 단위, 예를 들면, 하기 화학식 2에 나타내는 것 등을 함유할 수도 있다.
단, R은 에틸렌 이외의 탄소수 1 내지 30의 유기기이며, 예를 들면, 프로필렌, 부틸렌, 1-페닐에틸렌 등이다. 물론, R는 2종 이상일 수도 있고, 예를 들면, 프로필렌과 1-페닐에틸렌이 혼재하고 있을 수도 있다.
보다 높은 인장 강도 및 인장 탄성율이 달성 가능하고, 고온에서의 인장 강도, 인장 탄성율의 유지성이 우수하다는 관점에서 반복 단위의 98몰％ 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 폴리케톤인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 99.6몰％ 이상이다.
폴리케톤 섬유의 고유 점도 [η]는 특별히 제한은 없지만, 값이 클수록 폴리케톤 섬유의 인장 강도가 높고, 열에 대한 내성도 높은 경향이 있다. 고유 점도 [η]는 2dl/g 이상이 바람직하고, 3dl/g 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리케톤 섬유는 210 내지 240nm 파장에서 나타내는 자외선 흡광도의 극소값(이하, Amin(F)라고 기재함)이 0.5 이하이다. 또한, Amin(F)의 측정 방법은 후기와 같다. 또한, 참고로서 실시예에서 측정한 자외선 흡수 스펙트럼을 도 1 및 도 2에 도시하였다.
Amin(F)가 클수록 알돌 축합 등에 의해 폴리케톤이 분자간 또는 분자 내에서 화학 가교 반응 등을 일으킨 중합체 변성물이 많이 존재하고 있다는 것을 나타낸다. Amin(F)가 0.5를 초과하면 폴리케톤 섬유의 인장 강도의 편차가 커져 연사 공정에서의 모우의 발생이 많아지고 내피로성이 저하한다. 이것은, 중합체 변성물이 존재하는 부분이 취약하여 약해져 있기 때문이라고 생각된다. 더 한층, 인장 강도 의 편차를 작게 하고, 연사 공정에서의 모우 발생을 억제하여 내피로성을 향상시키기 위해서는 Amin(F)가 0.3 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이하인 것이 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이, 타이어 및 벨트 등의 산업용 자재의 경량화나, 하중이 가해졌을 때의 치수 변화를 작게 하기 위해서는 보강용 섬유가 보다 높은 인장 강도 및 인장 탄성율을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리케톤 섬유는 인장 강도가 10cN/dtex 이상이고 또한 인장 탄성율이 200cN/dtex 이상인 것이 바람직하다. 인장 강도로서는 보다 바람직하게는 12cN/dtex 이상, 더욱 바람직하게는 15cN/dtex 이상, 가장 바람직하게는 17cN/dtex 이상이다. 인장 탄성율로서는 보다 바람직하게는 250cN/dtex 이상, 더욱 바람직하게는 300cN/dtex 이상, 가장 바람직하게는 350cN/dtex 이상이다.
인장 강도 및 인장 탄성율은, 섬유 샘플 길이를 20cm, 인장 속도를 20cm/분으로 하여 20회 측정했을 때의 평균값이다. 일반적으로, 인장 탄성율이 높은 폴리케톤 섬유일수록 인장 강도의 편차가 커지기 쉬운데, 본 발명의 폴리케톤 섬유는 인장 탄성율이 높고 또한 인장 강도의 편차가 작다는 우수한 특징을 갖는다.
본 발명의 폴리케톤 섬유의 단사 섬도는 0.01 내지 10dtex가 바람직하고, 0.5 내지 3dtex가 더욱 바람직하다. 또한, 폴리케톤 섬유의 총 섬도는 30 내지 100,000dtex가 바람직하고, 100 내지 5,000dtex가 더욱 바람직하다. 단사 섬도, 총 섬도가 상기의 범위이면 안정적으로 방사가 가능하고, 또한 고인장 강도 및 고 인장 탄성율을 나타내는 폴리케톤 섬유가 얻어진다.
본 발명의 폴리케톤 섬유는 10,000m당 모우수가 10개 이하인 것이 바람직하고, 5개 이하인 것이 보다 바람직하며, 1개 이하가 더욱 바람직하다. 타이어 코드 등의 산업용 자재로서 폴리케톤 섬유를 이용하는 경우, 모우가 너무 많으면 연사 공정 등의 후가공에서 트러블이 발생하여 수율이 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명의 폴리케톤 섬유는 내열 인장 강도 유지율이 75％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 85％ 이상이다. 타이어 코드 등의 산업용 자재는 100℃를 초과하는 상태에서 장기간 사용될 가능성이 있어, 폴리케톤 섬유의 내열 인장 강도 유지율이 높은 것이 바람직하다. 또한, 내열 인장 강도 유지율의 측정 방법은 후기하는 바와 같다.
본 발명의 폴리케톤 섬유에 있어서는, 폴리케톤의 중합 촉매에 유래하는 팔라듐이 섬유 중에 포함되는 양이 적은 것이 폴리케톤 섬유의 내열성이 높아진다고 하는 점에서 바람직하다. 폴리케톤 섬유 중에 포함되는 팔라듐 원소량은 섬유의 질량에 대하여 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 30ppm 이하가 보다 바람직하고, 10ppm 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리케톤 섬유는 최대 열수축 응력이 0.01 내지 0.7cN/dtex인 것이 바람직하다. 최대 열수축 응력이 너무 높으면 권취시 조임이 발생하여 권취기로부터 패키지를 뽑아내기가 곤란해지거나, 가공시나 사용시에 열을 받았을 때에 수축하여 제품 형태에 왜곡이 발생하거나, 경우에 따라서는 변형에 의해서 제품 성능이 현저히 저하하는 문제가 발생한다. 한편, 최대 열수축 응력이 너무 낮으면 가공시에 열 고정에 의한 형태 고정을 충분히 행할 수 없어 제품으로 성형했을 때에 느슨함이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 이 때문에, 최대 열수축 응력은 바람직하게는 0.01 내지 0.6cN/dtex, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.5cN/dtex, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.3cN/dtex이다.
본 발명의 폴리케톤 섬유는, 그 섬유 표면에 섬유의 질량에 대하여 0.2 내지 7wt％의 마감제를 부여하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.5wt％, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.5wt％이다. 마감제의 부착량이 상기의 범위이면 섬유의 내마모성이 향상되고, 또한 섬유의 주행 시의 저항이 적절하여 로울, 열판, 가이드 등으로의 마감제의 부착에 의한 오염이 적다. 물론, 마감제의 일부가 섬유 내부로 침투할 수도 있다.
마감제를 부여함으로써, 섬유-섬유간의 동마찰 계수(이하, μ라고 약기함)가 적절한 값이 된다. μ는 바람직하게는 0.01 내지 3.0, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.7, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.5이다. μ가 너무 작으면 연사 공정에서 슬립이 발생하여 충분한 꼬임수를 섬유에 부여할 수 없다. 또한, μ가 너무 크면 섬유-섬유간의 동마찰이 너무 커서 연사 공정에서 섬유가 손상을 받기 쉽고, 그 결과, 내피로성이 저하하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, 마감제란 액상 또는 고체상의 물질로, 섬유 표면 및(또는) 섬유의 표층부에 부착하여 섬유의 표면 상태를 개질하는 가공제이다. 사용되는 마감제의 종류에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 하기 화합물 (A) 내지 (C)에서 선택된 적어도 1종을 필수 성분으로 하고, 그 합계량이 마감제 중에 30 내지 100wt％ 함유되어 있는 마감제가 바람직하다.
(A) 분자량 300 내지 2,000의 에스테르 화합물
(B) 광물유
(C) R1-O-(CH2CH2O)n-(CH(CH3)CH2O)m-R2
(여기에서, R1, R2는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 50까지의 유기기로부터 선택되는 것이고, n 및 m은 1 내지 500이다. 에틸렌 옥시드 단위와 프로필렌 옥시드 단위는 블록 공중합일 수도 랜덤 공중합일 수도 있다.)
또한, 제전성을 부여하기 위해서 공지된 인산염, 아인산염, 술폰산염, 카르복실산염을 마감제 중에 0.5 내지 20wt％의 범위에서 혼합할 수도 있다.
이러한 마감제를 부여함으로써 폴리케톤 섬유의 표면에 강고한 기름막이 형성되고, 이 기름막에 의해서 섬유 표면이 적절히 미끄러워지기 때문에 꼬임을 가해도 섬유가 단기간에 마모되지 않는다.
이어서, 본 발명의 폴리케톤 섬유의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리케톤 섬유의 제조에 이용하는 폴리케톤(이하, 원료 폴리케톤이라고 하는 경우가 있음)의 화학 구조(단량체 조성)는 본 발명의 폴리케톤 섬유를 구성하는 폴리케톤과 동일하다.
원료 폴리케톤의 고유 점도 [η]는, 값이 클수록 폴리케톤 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율이 높은 것이 얻어지는 경향이 있다. 원료 폴리케톤의 고유 점도 [η]는 바람직하게는 1 내지 20dl/g, 보다 바람직하게는 2 내지 15dl/g, 더욱 바람 직하게는 4 내지 10dl/g이다. [η]가 상기의 범위이면 용해성이나 방사성이 양호하고, 높은 인장 강도가 얻어진다.
원료 폴리케톤의 제조 방법에 대해서는, 공지된 방법을 그대로 또는 수정하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 일산화탄소와 에틸렌을 제9, 10족 전이금속 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 인계 2좌 배위자, 및 pKa가 4 이하인 산을 포함하는 촉매의 존재하에 중합시켜 합성할 수 있다.
(여기에서, R3, R4, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 유기기이며, R5는 탄소수 2 내지 5의 유기기이다.)
제9, 10족 전이금속 화합물로서는 팔라듐, 니켈 등을 들 수 있는데, 중합 활성의 관점에서 팔라듐이 특히 바람직하다. 촉매로서 이용하기 위해서는 카르복실산염, 특히 아세트산염인 것이 바람직하다.
또한, 인계 2좌 배위자에 대해서는 상기 화학식 3에 있어서, R3, R4, R6, R7 중 적어도 하나가 치환 페닐기이며, 이 페닐기가, 결합하고 있는 인 원소에 대하여 오르토의 위치에 알콕시기를 1개 이상 포함하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, o-메톡시페닐기, o-에톡시페닐기가 바람직하다. 무치환된 페닐기를 이용하면 분자량 분포가 너무 커지는 경우가 있다.
2개의 인 원자를 연결하는 R5는 트리메틸렌기인 것이 바람직하다.
pKa가 4 이하인 산으로서는 트리플루오로아세트산, 황산, 디플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
중합은, 메탄올 및 에탄올과 같은 저급 알코올 중에 제9, 10족 전이금속 화합물, 인계 2좌 배위자, 및 pKa가 4 이하인 산으로 이루어지는 촉매를 첨가하고, 이 용액에 일산화탄소와 에틸렌을 도입시켜 중합을 행한다. 일산화탄소와 에틸렌의 몰비는 5:1 내지 1:5가 바람직하다.
촉매로서 이용하는 제9, 10족 전이금속 화합물은 중합에 이용하는 에틸렌 1몰당, 10-8 내지 0.1몰량 상당의 금속 원소량으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 얻어지는 폴리케톤의 총 질량에 대한 팔라듐 질량이 50ppm 이하가 되도록, 제9, 10족 전이금속 화합물의 첨가량을 설정하는 것이 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 바람직하다. 또한, 중합 활성의 관점에서, 인계 2좌 배위자는 제9, 10족 전이금속 화합물 1몰당 0.1 내지 20몰로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3몰이다. 또한, pKa가 4 이하인 산은 제9, 10족 전이금속 화합물 1몰당 0.1 내지 1,000몰이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 500몰이다.
중합 온도는 60 내지 150℃가 바람직하고, 압력은 4 내지 20MPa에서 행하는 것이 바람직하다. 중합 온도가 상기의 범위이면 적절히 좁은 분자량 분포가 얻어진다.
중합 중의 촉매 활성을 유지하기 위해서 1,4-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논을 촉매 금속 원소의 몰 수에 대하여 0.1 내지 500몰을 첨가할 수도 있다.
얻어진 폴리케톤은, 여과 및 세정을 하여, 잔존하는 촉매나 존재하는 미량의 올리고머를 세정을 통해 제거하고, 중합체 중에 존재하는 팔라듐량이나 분자량 분포를 바람직한 범위로 조정한 후, 건조하는 것이 바람직하다. 이 때, 세정에 이용하는 세정액으로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤, 펜탄, 헥산 등의 탄화수소 등을 들 수 있다. 세정 온도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0 내지 80℃가 바람직하고, 또한, 세정시간은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일회당 10초 내지 1시간이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 원료 폴리케톤을 아연염, 칼슘염, 티오시안산염 중에서 선택된 적어도 1종의 금속염 수용액에 용해하여 폴리케톤 용액을 얻는다. 구체예를 나타내면 아연염으로서는 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연 등이 있고, 칼슘염으로서는 브롬화칼슘, 요오드화칼슘, 염화칼슘 등이 있고, 티오시안산염으로서는 티오시안산 나트륨, 티오시안산 칼슘, 티오시안산 칼륨, 티오시안산 리튬 등이 있다. 이들 금속염 중, 폴리케톤의 용해성, 용제의 비용, 수용액의 안정성의 점에서 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연 등의 아연염, 브롬화칼슘이 바람직하고, 특히 바람직하게는 염화아연이다.
또한, 금속염 수용액은 아연염과 아연염 이외의 금속염이 적어도 1 종류씩 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 염화아연 등의 아연염 단독으로도, 브롬화칼슘이나 티오시안산 칼슘 등의 아연염 이외의 금속염 단독으로도, 폴리케톤을 용해하여 방사하는 것은 가능하다. 그러나, 폴리케톤 용액은 예사성이 낮기 때문에 안정된 방사를 고속으로 장기간 행하기가 곤란하다. 이에 대하여, 아연염과 아연염 이외의 금속염을 혼합한 경우에는, 폴리케톤 용액의 예사성이 높아지기 때문에 고속으로 안정된 방사가 가능하게 됨과 동시에 보다 높은 인장 강도 및 인장 탄성율의 폴리케톤 섬유를 안정적으로 얻는 것이 가능해진다.
아연염 이외의 금속염이란 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속, 및 철, 코발트, 니켈, 구리 등의 전이금속으로 이루어지는 염이다. 구체적으로는, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 티오시안산 리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 티오시안산 칼슘, 염화철, 브롬화철 등이다.
아연염과 아연염 이외의 금속염의 바람직한 조합으로서는, 금속염의 안정성이나 비용, 얻어지는 섬유의 인장 강도 등의 관점에서, 2 성분계에서는 염화아연과 염화나트륨, 염화아연과 염화칼슘, 염화아연과 티오시안산 칼슘, 염화아연과 염화리튬, 염화아연과 티오시안산 리튬이 바람직하다. 또한, 3 성분계에서는, 염화아연과 염화칼슘과 염화리튬, 염화아연과 염화칼슘과 티오시안산 칼슘, 염화아연과 염화칼슘과 티오시안산 리튬이 바람직하다.
금속염 수용액의 금속염 농도는 15 내지 80wt％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 77wt％이며, 더욱 바람직하게는 40 내지 75wt％이다. 금속염 농도가 너무 낮으면 방사 공정에서, 욕 중에서 끌어 올렸을 때의 섬유상물이 취약하여 절단되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 금속염 농도가 너무 높으면 응고욕 중에서 응고하는 속도가 늦어져, 방사 가능한 속도가 낮아지는 경향이 있다. 또, 여기서 언급하는 금속염 수용액의 금속염 농도는, 금속염 수용액에 있어서의 금속염과 물의 총 질량에 대한 금속염의 질량의 비율이며, 이하의 식으로 정의되는 값이다.
금속염 농도(wt％)=[금속염의 질량/(금속염의 질량+물의 질량)]×100
본 발명에 있어서, 폴리케톤 용액 중의 중합체 농도는 0.1 내지 40wt％인 것이 바람직하다. 중합체 농도가 이 범위이면 중합체가 용제에 용해되기 쉽고, 또한 방사 공정에서, 섬유 형상으로 형성하는 것이 용이하고, 낮은 제조 비용으로 섬유를 제조할 수 있다. 용해성, 방사 용이성, 섬유의 제조 비용의 관점에서, 중합체 농도는 보다 바람직하게는 1 내지 30wt％, 더욱 바람직하게는 3 내지 20wt％이다. 또한, 여기서 언급하는 중합체 농도는 이하의 식으로 정의되는 값이다.
중합체 농도(질량％)=[중합체의 질량/(중합체의 질량+용제의 질량)]×100
폴리케톤의 용해법은 일반적인 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 용해기에 폴리케톤 및 용제를 넣어 교반함으로써 균일한 폴리케톤 용액을 얻는 것이 가능하다. 용해기로서는, 1축 또는 2축의 교반기를 가지며 교반 효율이 우수한 공지된 것을 적용할 수 있다. 1축 교반의 용해기로서는, 스파이럴이나 이중 스파이럴 날개를 갖는 것이 적합하다. 2축 교반의 배치식 용해기로서는, 예를 들면 자전과 공전을 갖는 후크를 교반 날개로 하는 플라네터리 믹서(planetary mixer), 이축형 니이더, 벤버리 믹서 등이 적용되고, 연속 용해기로서는, 예를 들면 스크류 압출기나 코니이더가 적용된다.
이상의 방법으로 얻어진 폴리케톤 용액은, 보다 높은 인장 강도 및 인장 탄성율의 폴리케톤 섬유가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 상분리 온도가 0 내지 250℃의 온도 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 80℃에 있는다. 상분리 온도가 상기의 범위에 있으면 폴리케톤 용액을 장기적으로 안정적으로 방사구금으로부터 토출할 수가 있고, 또한, 응고 속도가 빠르기 때문에 방사 속도를 높일 수 있다.
상분리 온도란, 실질적으로 균일하게 용해된 폴리케톤 용액을 서서히 냉각했을 때, 용제에 폴리케톤이 용해되지 않아 용액이 불균일한 상태가 되기 시작하는 온도를 말한다. 이 불균일한 상태는 광 투과성으로 판정하는 것이 가능하고, 용액이 불균일해지면 광의 산란이 증가하기 때문에 백탁하여 불투명해진다.
본 발명에 있어서는, 실질적으로 균일하게 용해된 폴리케톤 용액(이 때의 용액에 있어서의 광 투과도를 초기 투과도라고 함)를 1시간에 10℃의 속도로 서서히 냉각했을 때(이 때의 용액에 있어서의 광 투과도를 투과도라고 함)에, 광 투과도의 감소율이 10％가 되었을 때의 온도를 상분리 온도라고 정의한다. 또한, 광 투과도의 측정 방법은 후기와 같다. 또한, 광 투과도의 감소율은 하기 수학식으로 정의되는 값이다.
광 투과도의 감소율(％)=[(초기 투과도-투과도)/초기 투과도]×100
또한, 상분리 온도의 다른 측정 방법으로서는, 실질적으로 균일하게 용해된 폴리케톤 용액을 유리 셀에 넣고, 1시간에 10℃의 속도로 서서히 냉각하면서 유리 셀을 통해 반대측에서 문자를 관찰했을 때에, 문자가 희미해지기 시작했을 때의 온 도를 상분리 온도로 할 수도 있으며, 상술한 방법과 거의 동일한 결과가 얻어진다.
상분리 온도는 용제의 금속염 조성, 중합체 농도 및 중합체 분자량에 따라 달라진다. 따라서, 금속염의 종류, 금속염의 조성, 금속염 농도, 폴리케톤 농도, 폴리케톤의 [η]를 조정함으로써 0 내지 250℃의 온도 범위에서 상분리 온도를 갖는 폴리케톤 용액을 얻는 것이 가능하다.
바람직한 폴리케톤 용액의 조성으로서는, 예를 들면 금속염이 염화칼슘과 염화아연이고, 그 질량비(염화칼슘/염화아연)가 68.0/32.0 내지 61.0/39.0이며, 금속염 수용액의 염 농도가 60.0 내지 63.0wt％이고, 폴리케톤의 [η]가 5 내지 10dl/g이며, 중합체 농도가 5 내지 10wt％이다. 다른 예로서는, 금속염이 염화아연과 염화칼슘과 염화리튬이고, 염화칼슘과 염화리튬에 대한 염화아연 질량비([염화칼슘+염화리튬]/염화아연)가 68.0/32.0 내지 61.0/39.0이고, 염화칼슘과 염화리튬의 질량비(염화칼슘/염화리튬)가 90/10 내지 65/35이고, 금속염 수용액의 염 농도가 59.0 내지 64.0wt％이며, 폴리케톤의 [η]가 5 내지 10dl/g이고, 중합체 농도가 5 내지 10wt％이다.
이상과 같은 폴리케톤 용액은, 용해기로부터 기어 펌프 등에 의해 정량적으로 송액되고, 배관을 통해 필요에 따라 여과 공정을 거친 후, 방사구금으로부터 토출된다.
본 발명에 있어서는, 방사구금으로부터 토출된 폴리케톤 용액 중의 폴리케톤이 210 내지 240nm 파장에서 나타내는 자외선 흡광도의 극소값(이후, Amin(S)라고 함)이 0.5 이하이다. 폴리케톤 용액의 채취는, 방사구금으로부터 토출된 직후의 용액을 채취하는 것이 정밀도를 높이는 점에서 바람직하다. 채취한 폴리케톤 용액의 폴리케톤의 자외선 스펙트럼을 측정하기 위해서는 폴리케톤 중에 잔존하는 용제 유래의 금속염의 양이 적은 것이 바람직하다. 그 잔존량은 폴리케톤에 대하여 1wt％ 이하가 바람직하고, 0.1wt％ 이하가 더욱 바람직하다. 잔존량은 고주파 플라즈마 발광 분광 분석 등의 금속 분석에 의해 측정이 가능하다.
채취한 폴리케톤 용액으로부터, 자외선 스펙트럼을 측정하기 위한 폴리케톤을 얻는 방법은 예를 들면, 이하의 방법으로 행하는 것이 바람직하다.
방사구금으로부터 토출된 직후의 폴리케톤 용액을 채취하고, 이어서, 채취한 폴리케톤 용액을 물, 또는 염산, 황산, 인산 등을 포함하고 pH가 1 내지 4인 수용액에 넣어 폴리케톤을 석출시키고, 석출한 폴리케톤을 다시 물로 세정한다. 필요에 따라 염산, 황산, 인산 등을 포함한 pH 1 내지 4의 수용액을 이용하여 세정할 수 있다. 이어서, 폴리케톤 중의 수분률이 1wt％ 이하가 될 때까지 건조한다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리케톤을 후기하는 섬유의 Amin(F) 측정법과 동일한 방법으로 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한다.
Amin(S)의 증가는 폴리케톤이 용제와 접촉하여 용해되고 나서 방사구금으로부터 토출될 때까지 알돌 축합 등에 의한 분자간 또는 분자 내의 가교 반응 등의 중합체 변성이 일어난 것을 의미한다. Amin(S)가 0.5보다도 크면 중합체의 변성물에 의해 후공정의 열연신에 있어서 단사 사절이 많아지는 문제나, 고변형 속도로 열연 신했을 경우에 인장 강도 및 인장 탄성율의 저하가 커진다는 문제가 발생한다. 또한, Amin(S)가 0.5보다도 커지면 Amin(F)도 0.5보다 커지게 된다. Amin(F)의 값을 보다 작게 함으로써, 연신 시의 단사 사절을 억제하고, 또한 고변형 속도로 연신했을 경우에, 인장 강도 및 인장 탄성율이 저하하는 것을 억제하며, 보다 높은 인장 강도 및 인장 탄성율을 얻기 위해서는 Amin(S)은 0.4 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 더욱 바람직하다.
Amin(S)는, 용해되어 방사구금으로부터 토출되기까지의 온도 및 그 시간의 조합에 따라 변화하기 때문에 그 온도와 시간의 조합을 바꾸어 Amin(S)의 측정을 반복하여 적절한 온도와 시간의 조합을 결정함으로써 Amin(S)를 0.5 이하로 하는 것이 가능하다.
이하에, 본 발명 제조 방법의 바람직한 구체예에 대하여 설명한다.
본 발명은, 폴리케톤을 아연염, 칼슘염, 티오시안산염 중에서 선택된 적어도 1종의 금속염 수용액에 용해하여 얻어진 폴리케톤 용액을 방사구금으로부터 토출하여 폴리케톤 섬유를 제조하는 방법에 있어서, 폴리케톤이 상기 금속염 수용액에 용해되어 방사구금으로부터 토출되기까지의 시간(P 분간이라 함)을 1분간마다 단락지어, (t-1)분째의 가열 온도와 t분째의 가열 온도의 상가 평균을 Tt라고 했을 때, 상기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조 방법이다.
폴리케톤이 상기 금속염 수용액에 용해되어 방사구금으로부터 토출되기까지 의 시간이란, 용해 공정에서 폴리케톤이 용제인 상기 금속염 수용액에 접촉했을 때부터이며, 용해, 탈포, 여과 및 배관 중의 이동 등의 공정을 거쳐 방사구금으로부터 폴리케톤 용액이 토출될 때까지의 시간을 말한다. 본 발명자들은 상술한 Amin(S)의 변화와, 폴리케톤이 상기 금속염 수용액과 접촉하여 가열될 때의 온도 및 시간의 관계를 상세히 검토한 결과, Amin(S)의 상승 속도와 온도와의 사이에는 화학 반응에서 나타나는 아레니우스형의 관계식이 성립한다는 것을 발견하였다. 그리고, Amin(S)가 0.5가 될 때의 온도와 시간의 조합 실험 결과로부터 상기 수학식 1을 발견하였다.
폴리케톤이 상기 금속염 수용액에 접촉했을 때(0분간)부터, 용해되어 방사구금으로부터 토출되기까지의 공정에 대하여 1분간마다 시간을 단락하고, 1분간 미만의 끝수를 삭제했을 때의 방사구금으로부터 토출되기까지의 시간을 P 분간으로 한다. 따라서, t는 1 내지 P의 자연수이다. 그리고, (t-1)분째와 t분째 사이의 온도 Tt는 (t-1)분 후의 온도와 t분 후의 온도의 합을 2로 나누었을 때의 값, 즉 상가 평균의 값으로 한다.
실시예 1에 S의 산출 방법의 구체예를 기재하였다. 이 S가 클수록 상술한 Amin(S)가 커지고, 폴리케톤 용액 중에서 폴리케톤이 분자간 또는 분자 내에서 화학 가교 반응 등을 일으킴으로써 발생한 폴리케톤의 변성물이 보다 많이 발생하게 된다. 그 결과, 열연신 공정에서, 폴리케톤의 변성물의 존재가 열연신을 저해하여 연신 후의 폴리케톤 섬유의 인장 강도, 인장 탄성율이나 내열성, 내피로성을 악화시키는 원인이 된다.
S가 1.0보다 큰 경우, Amin(S)가 0.5보다 커져, 후술하는 열연신 공정에서 폴리케톤의 변성물의 존재가 열연신을 저해하여 단사 사절의 발생이나 폴리케톤 섬유의 인장 강도, 인장 탄성율이나 내열성, 내피로성을 저하시키는 원인이 된다. Amin(S)의 값을 보다 작게 하여 상술한 문제의 발생을 해결하기 위해서는 S는 0.6 이하가 보다 바람직하고, 0.3 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조법에 사용하는 폴리케톤은 팔라듐 원소량이 중합체의 질량에 대하여 50ppm 이하인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 원료 폴리케톤 중에 포함되는 팔라듐 원소량은 폴리케톤 용액에 있어서 폴리케톤의 변성을 가속하는 원인이 되기 때문에 팔라듐 원소의 함유량이 50ppm보다 큰 경우, Amin(S)가 커지기 쉽고, 얻어지는 폴리케톤 섬유의 인장 강도, 인장 탄성율이 낮아지는 경향이 보여진다. 팔라듐 원소의 함유량은 30ppm 이하가 보다 바람직하고, 10ppm 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리케톤을 용해하기 위해서 아연염의 수용액을 이용하는 경우, 아연염의 농도는 60wt％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40wt％ 이하, 더욱 바람직하게는 30wt％ 이하이다. 아연염은 폴리케톤 용액에 있어서 폴리케톤의 변성을 가속하는 요인이 되기 때문에, 아연염의 농도가 60wt％보다 크면 Amin(S)이 커지기 쉬워 얻어지는 폴리케톤 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율이 낮아 지는 경향이 보여진다. 또한, 아연염의 농도가 너무 낮으면 중합체의 용해에 시간이 걸리기 때문에, 아연염의 농도는 10wt％ 이상이 바람직하고, 15wt％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 언급하는 아연염의 농도란, 금속염 수용액에 있어서 금속염과 물과의 총 질량에 대한 아연염의 질량의 비율이며, 이하의 식으로 정의되는 값이다.
아연염의 농도(wt％)=[아연염의 질량/(금속염의 질량+물)]×100
폴리케톤의 용해 방법은, 상술한 용해기에 폴리케톤 및 용제를 넣고, 교반함으로써 균일한 폴리케톤 용액을 얻는 것이 가능하다. 용해 온도에 제한은 없으며, 용해 온도가 높은 경우에는 니이더 등, 강한 전단력으로 효율적으로 교반 가능한 장치를 이용하여 단시간에서 용해하면 좋다. 그러나, 장기간 연속 운전을 하는 경우에는 무효 공간(dead space)에 체류한 폴리케톤 용액이, 섬유 물성의 편차나 사절 등의 트러블을 일으키는 경우가 있다.
따라서, 용해 온도는 낮은 것이 바람직하고, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하이다. 용해 온도가 -20℃보다 낮으면 냉각 비용의 상승 및 용해 시간이 길어짐에 따른 설비 비용 상승의 문제가 있기 때문에 -20℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상이다. 또한, 용해 시간이 길면 보다 큰 용해 설비가 필요해지고 정밀도가 높은 온도 제어가 곤란해져 설비비나 운전 비용이 비싸지는 결점이 있다. 따라서, 용해 시간은 10시간 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8시간 이내, 더욱 바람직하게는 6시간 이내이다.
폴리케톤 용액의 탈포는 감압하 또는 대기압하에서 방치하면 가능한데, 폴리케톤 용액의 점도가 높은 경우에는 장시간이 필요하다. 그 경우는, 바람직하게는 13.3kPa 이하, 보다 바람직하게는 1.33kPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.133kPa 이하로 감압한 상태에서 용해기에 폴리케톤 및 탈포한 용제를 주입하고, 공기의 혼입을 억제하여 교반함으로써 기포가 없고 실질적으로 균일한 폴리케톤 용액이 얻어진다. 이 방법을 이용하면 S를 보다 작게 하는 것이 가능해진다.
이어서, 배관을 통하여 기어 펌프 등에 의해 방사구금까지 송액한다. 그동안에 필요에 따라 폴리케톤 용액을 여과하는 여과나 배관 중에서의 가열 온도는 되도록이면 낮게 하는 것이 S를 작게 하는 점에서 바람직하고, 용해 온도와 동일하게 하는 것이 설비나 에너지 비용을 고려하면 바람직하다. 이 가열 온도는, 여과기나 배관 속을 폴리케톤 용액이 이동할 때의 압력, 또는 폴리케톤 용액이 상분리 온도를 갖는 경우에는 상분리 온도를 고려하여 적절히 조정한다. 또한, 이 공정에서의 폴리케톤 용액의 체류시간은 짧은 것이 바람직하고, 예를 들면, 가열 온도가 10 내지 60℃인 경우는 3시간 이내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2시간 이내, 더욱 바람직하게는 1시간 이내이다.
방사구금으로부터 토출되는 폴리케톤 용액의 온도는 60 내지 100℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 75 내지 80℃이다. 폴리케톤 용액의 온도가 이 범위이면, 연신 후, 높은 인장 강도의 폴리케톤 섬유가 얻어진다.
또한, 폴리케톤 용액을 여과하고, 배관을 통해서 기어 펌프 등으로 송액할 때의 온도로부터, 더욱 승온하는 경우에는 승온 시간은 짧은 것이 바람직하다. 예를 들면, 50 내지 60℃에서 75 내지 80℃로 승온할 때에는 1시간 이내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30분 이내이다.
이상과 같이 하여, 방사구금으로부터 토출된 폴리케톤 용액은 종래 공지의 방법을 이용하여 응고욕 중에서 섬유 형상으로 고화하고, 필요에 따라 세정이나 건조를 하고 열연신함으로써 폴리케톤 섬유가 얻어진다.
응고욕으로서는, 물이나 금속염 수용액 등이 이용된다. 연신 후의 폴리케톤 섬유의 인장 강도를 높이기 위해서는 응고욕의 온도는 30℃ 이하가 바람직하다. 폴리케톤 용액에 상분리 온도가 존재하는 경우에는, 응고욕의 온도는 상분리 온도 이하인 것이 바람직하고, 상분리 온도보다도 적어도 30℃ 낮은 것이 더욱 바람직하다. 단, 응고욕의 온도가 -50℃보다도 저온이면, 응고 속도가 작아져 방사 속도를 높일 수 없고, 또한 냉각 비용이 상승하기 때문에 -50℃ 이상이 바람직하다.
열연신 전의 폴리케톤 섬유 중에 잔류하는 용제 유래의 금속염은 열연신 시에 장해물이 되는 경우가 있기 때문에, 금속염의 잔류량은 금속 원소의 총합으로서, 중합체의 질량에 대하여 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하이다. 섬유 중에 잔류하는 금속염이 500ppm 이하이면, 열연신 시에 모우의 발생이 적고, 높은 인장 강도의 폴리케톤 섬유가 얻어진다.
열연신 전의 폴리케톤 섬유 중에 잔류하는 용제 유래의 금속염을 제거하기 위해서는 세정액으로 세정하는 것이 바람직하다. 세정액으로서는, 섬유로부터 금 속염을 세정하여 제거 가능하다면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 산, 황산, 인산 등을 포함한 pH가 4 이하인 수용액과 물의 조합으로 세정하는 것이, 물만을 이용하여 세정하는 것보다도 섬유 중에 잔류하는 금속염을 적게 하는 것이 가능하다는 점에서 바람직하다. 세정 방법으로서는, 세정액이 들어 있는 욕 중에 실을 담그는 방법이나, 실의 위 및(또는) 아래로부터 세정액을 내뿜는 방법 등이 있으며, 물론 이들 방법을 조합할 수도 있다.
보다 높은 인장 강도 및 인장 탄성율을 갖는 폴리케톤 섬유가 얻어지기 쉽다는 점에서, 열연신 전에 건조하여 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 건조하기 위한 장치로서는, 터널형 건조기, 로울 가열기, 네트프로세스형 건조기 등, 공지된 설비를 이용할 수 있다. 건조 온도는, 보다 높은 인장 강도의 폴리케톤 섬유가 얻어진다는 점에서 150 내지 250℃가 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 섬유를 열연신함으로써 인장 강도 및 인장 탄성율이 높은 폴리케톤 섬유가 얻어진다.
열연신은, 온도 100 내지 300℃가 바람직하고, 연신 단수는 1단으로 행하여도, 연신 온도를 서서히 높게 하여 다단으로 행하여도 좋지만, 전체 연신 배율을 높게 할 수 있다는 것, 및 연신 속도를 빨리 할 수 있다는 점에서 다단 연신이 바람직하다. 전체 연신 배율은 고인장 강도 및 고인장 탄성율의 섬유를 얻기 쉽다는 관점에서 7배 이상인 것이 바람직하고, 12배 이상인 것이 보다 바람직하고, 15배 이상인 것이 더욱 바람직하다.
변형 속도는 클수록, 짧은 가열 길이로 연신 속도를 높이는 것이 가능하고, 설비비를 작게 할 수 있다는 점, 및 생산 속도를 높일 수 있다고 하는 점에서 바람직하다. 변형 속도(다단 연신인 경우는 최소의 변형 속도)는 0.06초-1 이상인 것이 바람직하고, 0.10초-1 이상이 더욱 바람직하다. 고배율의 연신일수록 변형 속도를 크게 하는 것이 곤란하며, 변형 속도가 너무 큰 경우에는, 얻어지는 폴리케톤 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율이 저하하는 경향이 있기 때문에 1.00초-1 이하가 바람직하고, 0.50초-1 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 변형 속도는 하기식으로 정의되는 값이다.
변형 속도(초-1)=(V2-V1)/L
식 중, V1은 연신의 공급 속도(m/초), V2는 연신의 인취 속도(m/초), L은 가열 길이(m)이다.
열연신은, 예를 들면 공급 로울과 인취 로울의 속도를 규제하고, 이 로울 사이에서 섬유를 가열하면서 행할 수 있다. 이와 같이 속도가 규제된 로울 사이에서 가열되고 있는 섬유의 길이를 가열 길이라 한다. 또한, 이러한 연신의 조합의 수를 열연신의 단수라 한다. 섬유를 가열하는 방법으로서는 핫 로울 또는 핫 플레이트 상을 주행시키는 방법, 또는 가열로를 이용하여 가열 기체 속을 주행시키는 방법, 섬유를 주행시키면서 레이저나 마이크로파 또는 적외선을 조사하여 가열하는 방법 등, 공지의 방법을 그대로, 또는 개량하여 채용할 수 있다.
본 발명의 폴리케톤 섬유의 제조 방법에 있어서는 변형 속도(다단 연신인 경우는 최소의 변형 속도)가 0.06초-1 이상인 경우를 "고변형 속도의 연신"이라고 정의하고, 또한 0.06초-1 미만인 경우를 "저변형 속도의 연신"이라고 정의한다.
이상과 같이 하여 얻어진 폴리케톤 섬유는 그대로, 또는 필요에 따라 단섬유화하여 방적사로서, 연사, 가연, 부피 가공, 권축 가공, 권회 가공 등의 가공을 실시한 가공사로서, 나아가 직물이나 편물, 또는 부직포로 가공한 섬유 제품으로서 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리케톤 섬유를 연사한 경우, 가공시에 있어서의 모우의 발생이 적고, 안정된 생산이 가능하다고 하는 우수한 효과를 발휘한다. 연사의 종류, 방법, 합연 갯수에 대해서는 특별히 제한이 없다.
연사의 종류로서는, 예를 들면, 편연사, 제연사, 피코 제연사, 강연사 등을 들 수 있다. 합사하는 개수도 특별히 제한은 없고, 1합연사, 2합연사, 3합연사, 4합연사, 5합연사 중 어느 것이어도 좋고, 6합 이상의 합연일 수도 있다. 이 때, 폴리케톤 섬유 이외의 섬유, 예를 들면, 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 레이온 섬유 등과 합연할 수도 있다.
연사수는, 특별히 제한은 없고, 단사 섬도나 총 섬도, 또는 가공 조건이나 용도에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들면, 단사 섬도가 0.01 내지 10dtex이고, 총 섬도가 30 내지 100,000dtex인 폴리케톤 섬유로 이루어지는 연사 코드인 경우에는 하기 식으로 표시되는 꼬임 계수 K의 값이 1,000 내지 30,000의 범위에서 연사된 것이 섬유의 인장 강도 및 내피로성의 점에서 바람직하다.
K(T/m·dtex0 .5) = Y×D0 .5
식 중, Y는 연사 코드 1m 당 연사수(T/m)이며, D는 연사 전의 실의 총 섬도(dtex)이다.
예를 들면, 1,660dtex의 폴리케톤 섬유를 2합연했을 경우, D는 약 3,320dtex가 된다. 복수의 폴리케톤 섬유를 합연하여 하연, 상연 등의 다단의 꼬임을 가했을 경우는 최후에 가한 꼬임의 횟수를 Y로 하여 K를 산출한다.
이러한 폴리케톤 섬유의 연사 코드를 10 내지 30wt％의 레조르신-포르말린-라텍스(이하, RFL이라 약기함)액으로 처리하고, 적어도 100℃의 열을 가하여 건조, 열 처리를 하고, 연사 코드에 RFL 수지를 부착시켜 폴리케톤 섬유의 RFL 처리 코드를 얻을 수 있다.
RFL 수지의 연사 코드에의 부착량은 섬유에 대하여 2 내지 7wt％가 바람직하다. RFL 액의 조성에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 그대로 또는 개량하여 사용할 수 있다. RFL 액의 바람직한 조성으로서는 레조르신 0.1 내지 10wt％, 포르말린 0.1 내지 10wt％, 라텍스 1 내지 28wt％이며, 보다 바람직하게는 레조르신 0.5 내지 3wt％, 포르말린 0.5 내지 3wt％, 라텍스 10 내지 25wt％이다. RFL액으로 처리한 연사 코드의 건조 온도는 바람직하게는 120 내지 250℃, 보다 바람직하게는 130 내지 200℃이며, 건조시간은 적어도 10초, 바람직하게는 20 내지 120초이다.
또한, 건조 후의 RFL 수지 부착 코드는, 계속해서 코드를 일정 길이로 유지 한 채로 일정 시간 열 처리를 하는 것이 바람직하다. 이러한 열 처리의 조건으로서는, 처리 온도는 바람직하게는 폴리케톤 섬유의 연사 코드의 최대 열수축 온도 ± 50℃, 보다 바람직하게는 최대 열수축 온도 ±10℃, 가장 바람직하게는 최대 열수축 온도 ±5℃이며, 처리 시간은 바람직하게는 10 내지 300초, 보다 바람직하게는 30 내지 120초이다. 또한, 열 처리 시에는 코드를 일정 길이로 유지하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 열 처리 전후의 코드의 치수 변화가 3％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1％ 이하, 더욱 바람직하게는 0％이다.
도 1은 실시예 1에서 저변형 속도로 4단 연신한 폴리케톤 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 비교예 1에서 저변형 속도로 4단 연신한 폴리케톤 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 내피로성 평가에 있어서의 시험용 고무 튜브의 개략 도면이다. 좌측은 단면도이고 우측은 측면도이다.
도 4는 내피로성 평가에 이용하는 시험 장치의 개략 도면이다. 또한, 도 4에 있어서의 부호는 하기의 것을 나타낸다.
1: 시험용 고무 튜브, 2: 파지부, 3: 회전부, 4: 압축 공기의 공급관, 5: 구동 풀리(pulley), 6:회전계, θ: 시험용 고무 튜브의 굽힘 각도.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 좀더 설명하지만, 이것들에 의해 본 발명은 전혀 한정되는 것이 아니다.
또한, 측정 방법 및 평가 방법 등은 다음과 같았다.
(1) 고유 점도
고유 점도 [η]은 다음 정의식에 기초하여 구하였다.
식 중, t 및 T는 헥사플루오로이소프로판올(센트랄 가라스(주)사 제조) 및 상기 헥사플루오로이소프로판올에 용해시킨 폴리케톤 희석 용액 각각의 25℃에서의 점도관의 통과 시간이다. C는 상기 희석 용액의 농도이며, 헥사플루오로이소프로판올 100ml 중의 폴리케톤의 질량(g)이다.
(2) Amin(F)
폴리케톤 섬유 100mg를, 헥사플루오로이소프로판올(센트랄 가라스(주)사 제조) 100g(25℃)에 3시간에 걸쳐 용해하고, 이것을 석영 유리제의 셀 중에 넣고, 자외 가시 분광 광도계 V-530(닛본 분꼬(주)사 제조)를 이용하여 자외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 210 내지 240nm 파장에서 나타내는 자외선 흡광도의 극소값을 Amin(F)라 하였다.
(측정 조건)
주사 속도: 200nm/분
데이터 취득 간격: 0.5nm
대역폭: 2.0nm
응답: 신속(Quick)
측정 범위: 200 내지 600nm
베이스 라인: 보정 있음
(3) 섬유의 인장 강도, 인장 신도, 인장 탄성율
JIS-L-1013에 준하여 측정한다.
샘플 길이: 20cm, 인장 속도: 20cm/분으로 측정하고, 20회 측정했을 때의 평균값을 구하였다.
(4) Amin(S)
방사구금으로부터 토출된 직후의 폴리케톤 용액을 10g 채취하고, 이것을 30℃, 0.1wt％의 염산 500mL 중에 넣고 길이가 5mm 이하로 되도록 잘게 분쇄하면서 응고시키고 흐르는 물로 10시간 세정한 후, 105℃에서 5시간 건조하여 수분을 제거한다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리케톤 분말을 이용하여 상기 (2)와 동일한 방법으로 자외선 스펙트럼을 측정하여 210 내지 240nm 파장에서 나타내는 자외선 흡광도의 극소값을 Amin(S)로 하였다.
(5) 팔라듐, 아연, 칼슘, 리튬의 원소량
고주파 플라즈마 발광 분광 분석으로 측정하였다.
(6) 상분리 온도
용해된 폴리케톤 용액(이 때의 용액에 있어서의 광 투과도를 초기 투과도라 함)을 10℃/hr로 서서히 냉각했을 때(이 때의 용액에 있어서의 광 투과도를 투과도 라 함), 광 투과도의 감소율이 10％가 되었을 때의 온도를 상분리 온도로 하였다.
또한, 측정 온도 범위는 0℃ 내지 용해 온도이며, 0℃ 미만인 경우에는 상분리 온도 없음으로 하였다. 또한, 광 투과도의 감소율은 하기의 식으로 정의되는 값이다.
광 투과도의 감소율(％)=[(초기 투과도-투과도)/초기 투과도]×100
광 투과도의 측정은, 가온 및 냉각의 제어가 가능한 샘플 셀 유닛이 부속한 레이저식 광산란 광도계 LSD-101(닛본 가가꾸 엔지니어링(주)사 제조)를 이용하여 측정하였다. 광원은 파장 632.8nm의 He-Ne 레이저이고, 출력은 15mW이며, 빔 직경은 1.50mm(1/e2으로)이었다.
(7) 인장 강도의 편차
상기 (3)에서 얻어진 인장 강도의 평균값, 최대값 및 최소값으로부터 이하의 식을 이용하여 계산된 값을 인장 강도의 편차로 하였다.
인장 강도의 편차=(인장 강도의 최대값-인장 강도의 최소값)/(인장 강도의 평균값)
(8) 내열성
길이 50cm의 금속제의 프레임에 폴리케톤 섬유를 감고, 전기 건조기(파인 오븐 DH62: 야마또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)에 넣고, 공기 분위기하, 150℃에서 3일간의 조건으로 열 처리하였다. 이 섬유의 인장 강도를 측정하여 열 처리 전의 인장 강도에 대한 유지율(％)로 내열성을 평가하였다.
(9) 모우의 측정
권취한 폴리케톤 섬유를, 50m/분의 실 이송 속도로 인취하면서 10,000m 당 단사 사절에 의한 모우의 개수를 육안으로 측정하였다.
(10) 연사 평가
얻어진 폴리케톤 섬유를 5합사하고, 연사기(가지 뎃꼬(주)사 제조)를 이용하여 하연(Z 방향) 및 상연(S 방향)의 연사를 행하고, 그 연사 후의 코드 100m 당 모우수를 육안으로 계수하였다. 또한, 실의 이송 속도는 12m/분, 연사수는 하연 및 상연 모두 390회/m으로 행하였다.
(11) 내피로성
폴리케톤 섬유를 상술한 방법으로 연사한 후, 레조르신-포르말린-라텍스액(레조르신 22wt부, 30wt％ 포르말린 수용액 30wt부, 10wt％ 농도의 수산화나트륨 수용액 14wt부, 물 570wt부, 비닐피리딘 라텍스 41wt부)로 처리하여 RFL 처리 코드로 하였다.
얻어진 RFL 처리 코드와, 천연 고무 70wt％, SBR 15wt％, 카본 블랙 15wt％ 배합의 미가황 고무를 이용하여 도 3에 도시한 바와 같은 고무 튜브(외부 직경 25mmφ, 내부 직경 13mmφ, 길이 230.5mm)를 제작하였다. 고무 튜브의 직경 20mm의 위치에 70개의 RFL 처리 코드가 매립되어 있었다. 이 고무 튜브를 가황하여(가황 조건: 140℃, 60kg/cm2, 40분), 시험용 고무 튜브로 하였다.
이 시험용 고무 튜브를 도 4에 도시한 시험 장치에 세팅하고, JIS-L1017- 2.2.1(굿이어법)에 따라 신장-압축 피로 시험을 하였다. 또한, 시험 조건은 튜브 내압 3.3kg/cm2, 각도(도 4에 있어서의 θ) 130°, 회전수 850회(30분마다 회전 방향을 바꿈), 처리 시간 24시간으로 행하였다. 시험 종료 후, 튜브로부터 코드를 꺼내고, 피로 시험 전의 코드에 대한 인장 강도 유지율(％)을 구하여 내피로성을 평가하였다.
[참고예 1]
(폴리케톤의 합성)
아세트산 팔라듐 1.8밀리몰, 1,3-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)프로판 2.2밀리몰, 트리플루오로아세트산 36밀리몰을 미리 아세톤 1리터 중에서 교반하여 조정한 것을 촉매액으로 하였다.
55 리터의 오토크레이브에 메탄올 27리터를 첨가하고, 다시 상기 촉매액을 가하였다. 이어서, 몰비 1:1의 일산화탄소 및 에틸렌을 포함하는 혼합 가스를 충전하고, 5MPa의 압력을 유지하도록 이 혼합 가스를 연속적으로 추가하면서 79℃에서 6시간 반응을 하였다.
반응 후, 압력을 풀고, 얻어진 백색 중합체를 가열한 메탄올 및 1,3-펜타디온으로 반복하여 세정한 후 단리하였다. 수량은 5.9kg였다.
얻어진 폴리케톤은 핵자기 공명 스펙트럼, 적외 흡수 스펙트럼 등의 분석에 의해 실질적으로 반복 단위의 100몰％가 상기 화학식 1로 표시되는 폴리케톤이라는 것을 알 수 있었다. 또한, 이 폴리케톤의 고유 점도는 5.5dl/g이고, 팔라듐 원소 량은 25ppm였다.
[참고예 2]
(폴리케톤의 합성)
아세트산 팔라듐 2.0밀리몰, 1,3-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)프로판 2.4밀리몰 및 트리플루오로아세트산 40밀리몰을 미리 아세톤 1리터 중에서 교반하여 조정한 것을 촉매액으로 하였다.
55 리터의 오토크레이브에 메탄올 27리터를 첨가하고, 또한 상기의 촉매액을 가하였다. 이어서, 몰비 1:1의 일산화탄소 및 에틸렌을 포함하는 혼합 가스를 충전하고, 5MPa의 압력을 유지하도록 이 혼합 가스를 연속적으로 추가하면서 55℃에서 15시간 반응을 하였다.
반응 후, 압력을 풀고, 얻어진 백색 중합체를 차가운 메탄올로 반복하여 세정한 후 단리하였다. 수량은 3.9kg였다.
얻어진 폴리케톤은 핵자기 공명 스펙트럼, 적외 흡수 스펙트럼 등의 분석에 의해 실질적으로 반복 단위의 100몰％가 상기 화학식 1로 표시되는 폴리케톤라는 것을 알 수 있었다. 또한, 이 중합체의 고유 점도는 5.0dl/g이고, 팔라듐 원소량은 52ppm였다.
[실시예 1]
염화아연/염화리튬/염화칼슘/물의 질량비가 22/10/30/38인 수용액을 용해기 중에서 50℃로 가온하고, 참고예 1에서 얻은 폴리케톤을 중합체 농도가 7.5wt％가 되도록 혼합하고, 6.7kPa까지 감압 탈포하면서 6시간 교반함으로써 균일하고 투명 한 폴리케톤 용액을 얻었다(용해 공정).
이 폴리케톤 용액의 일부를 샘플 셀에 옮기고, 용액의 온도를 1시간에 10℃의 속도로 85℃부터 냉각하면서 광 투과도를 측정하였다. 이 폴리케톤 용액의 상분리 온도는 42℃였다.
얻어진 폴리케톤 용액을, 용해기 중에서 50℃로 유지하면서, 용해기로부터 기어 펌프를 이용하여 정량적으로 후속 공정으로 공급하고 50℃에서 20μm의 필터로 여과하였다(여과 공정). 그 동안의 체류시간은 30분간이었다.
이어서, 배관 중에서 50℃에서 80℃로 비례적으로 승온시키고(승온 공정), 직경 0.18mm의 구멍이 250개 있는 방사구금으로부터 80℃, 13.9m/분으로 토출하였다(토출 공정). 또한, 50℃에서 80℃로의 승온은 30분간이며, 80℃로 승온한 후, 방사구금으로부터 토출되기까지의 시간은 15분간이었다.
이어서, 길이 10mm의 에어 갭을 통과시키고, 계속해서, 온도 2℃의 물이 채워진 응고욕 중에 통과시킨 후, 20m/분의 속도로 넬슨 로울을 이용하여 끌어 올리고, 넬슨 로울상에서 0.5wt％의 염산을 내뿜고, 이어서 물을 내뿜어 세정하고, 20m/분의 속도로 220℃의 로울 건조기를 통해서 건조하였다.
이어서, 고변형 속도의 연신을 이하와 같이 하여 행하였다.
건조 후의 실을 일단 권취하지 않고, 4단으로 전체 연신 배율 16.4배의 열연신을 하였다.
1단째의 연신 조건은, 240℃에서 5m의 가열로를 통하여 20m/분의 로울과 140m/분의 로울 사이에서 연신하였다(7.0배). 이 때의 변형 속도는 0.40초- 1였다.
2단째의 연신 조건은, 255℃에서 5m의 가열로를 통하여 140m/분의 로울과 210m/분의 로울 사이에서 연신하였다(1.5배). 변형 속도는 0.23초- 1였다.
3단째의 연신 조건은, 265℃에서 10m의 가열로를 통하여 210m/분의 로울과 273m/분의 로울 사이에서 연신하였다(1.3배). 변형 속도는 0.11초- 1였다.
4단째의 연신 조건은, 270℃에서 10m의 가열로를 통하여 273m/분의 로울과 328m/분의 로울 사이에서 연신하였다(1.2배). 변형 속도는 0.09초- 1였다.
이 방사를 1시간 행하였지만, 사절의 트러블은 볼 수 없었고, 단사 사절에 의한 모우수는 2개/10,000m으로 적어 양호하였다. 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.24였다. 또한, 이 섬유는 305dtex/250f이고, 인장 강도는 18.2cN/dtex이고, 인장 신도는 5.2％이고, 인장 탄성율은 433cN/dtex이며, 인장 강도의 편차는 0.20였다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 83％로 높은 것이었다.
이상의 방사 평가는, 용해 후 1시간에서 2시간 사이에서 행하였기 때문에 이 때의 S는 0.35 내지 0.38이 되었다. 방사 평가가 종료된 후(용해로부터 2시간 후), 방사구금으로부터 토출된 폴리케톤 용액을 채취하여 폴리케톤의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(S)는 0.20였다.
한편, 저변형 속도의 연신을 이하와 같이 하여 행하였다.
건조까지는 상기와 동일한 조건으로 행하고, 건조 후의 실을 일단 권취하고, 이어서, 1단 및 2단의 연신을 한 후에 일단 권취하고, 다시 3단 및 4단의 연신을 저변형 속도로 행하였다. 전체 연신 배율은 16.4으로, 고변형 속도의 연신 배율과 동일하게 하였다.
1단째의 연신 조건은, 240℃에서 5m의 가열로를 통하여 10m/분의 로울과 70m/분의 로울 사이에서 연신하였다(7.0배). 변형 속도는 0.20초- 1였다.
2단째의 연신 조건은, 255℃에서 5m의 가열로를 통하여 70m/분의 로울과 105m/분의 로울 사이에서 연신하였다(1.5배). 변형 속도는 0.12초- 1였다.
3단째의 연신 조건은, 265℃에서 10m의 가열로를 통하여 40m/분의 로울과 52m/분의 로울 사이에서 연신하였다(1.3배). 변형 속도는 0.02초- 1였다.
4단째의 연신 조건은, 270℃에서 10m의 가열로를 통하여 52m/분의 로울과 62.4m/분의 로울 사이에서 연신하였다(1.2배). 변형 속도는 0.02초- 1였다.
얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.27이었다. 도 1에 이 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 도시하였다.
또한, 이 섬유는 299dtex/250f이며, 인장 강도는 18.9cN/dtex이고, 인장 신도는 4.9％이고, 인장 탄성율은 471cN/dtex이고, 인장 강도의 편차는 0.12이며, 모우는 관찰되지 않았다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 81％였다.
저변형 속도로 연신한 경우와 비교하여, 고변형 속도로 연신을 한 경우라도 인장 강도 및 인장 탄성율의 저하가 적어 높은 인장 강도 및 인장 탄성율을 갖는 폴리케톤 섬유가 얻어졌다.
고변형 속도의 연신에서 얻어진 폴리케톤 섬유의 연사를 3시간 행했더니, 모우의 발생은 0개/100m였다. 또한, 연사 후의 실을 내피로성의 평가에 이용했더니 인장 강도 유지율은 60％로, 높은 내피로성이 얻어졌다.
또, S의 계산은 구체적으로는 이하와 같이 행하였다.
50℃, 6시간(360분) 동안 용해을 행하였기 때문에, T1 내지 T360은 모두 323 K이며, T1의 S는(1.53×108×exp(-8547/323)= 0.000493이며, 이것이 360개 있는 것이 되기 때문에, 이 공정에서의 S는 0.1775이었다. 또한, 50℃인 채 용해기로부터 기어 펌프를 이용하여 정량적으로 공급하여 필터로 여과하기까지의 시간이 30분간이기 때문에, T361 내지 T390은 전부 323K이며, T1과 동일한 S가 30개 있기 때문에 이 공정에서의 S는 0.0148이었다.
그 후, 배관 중에서 30분에 걸쳐 50℃에서 80℃로 비례적으로 승온하였다. 이 공정에서의 1분 후의 온도는 51℃이기 때문에, T391= 323.5 K이며, S는 0.000513이 되었다. 마찬가지로 T392로부터 T420까지를 각각 계산하여, 이 공정에서의 S는 0.0574이다.
80℃로 승온한 후, 방사구금으로부터 토출되기까지의 시간은 15분간이었기 때문에, T421 내지 T435는 모두 353K이며, T421의 S는 0.00467이며, 이것이 15개 있는 것이 되기 때문에 이 공정에서의 S는 0.07005이었다.
이상의 전체 행정에 있어서의 S의 합계는 0.32이며, 계산 결과를 표 1에 통합하여 나타냈다.
방사 평가는, 용해 후 1시간 내지 2시간 사이에서 행하였기 때문에 용해기 중의 50℃에서의 보온 시간 1 내지 2시간이 가산(T1의 S가 60 내지 120개 있는 것으로 되고, 그 때의 S는 0.02958 내지 0.05916임)되기 때문에 합계의 S는 0.35 내지 0.38이 되었다.
[실시예 2]
염화아연/염화리튬/염화칼슘/물의 질량비가 22/10/30/38인 수용액을, 용해기 중에서 실시예 1보다 10℃ 높은 온도인 60℃로 가온하고, 이 수용액에 참고예 1에서 얻은 폴리케톤을 중합체 농도가 7.5wt％가 되도록 혼합하고, 6.7kPa까지 감압 탈포하면서 6시간 교반함으로써 균일하고 투명한 폴리케톤 용액을 얻었다(용해 공정).
이 폴리케톤 용액의 일부를 샘플 셀에 옮기고, 용액의 온도를 1시간만에 10℃의 속도로 85℃부터 냉각하면서 광 투과도를 측정하였다. 이 폴리케톤 용액의 상분리 온도는 42℃였다.
얻어진 폴리케톤 용액을, 용해기 중에서 60℃로 유지하면서, 용해기로부터 기어 펌프를 이용하여 정량적으로 후속 공정으로 공급하고 60℃에서 20μm의 필터 로 여과하였다(여과 공정). 그 동안의 체류시간은 30분간이었다.
이어서, 배관 중에서 60℃에서 80℃로 비례적으로 승온하고(승온 공정), 직경 0.18mm의 구멍이 250개 있는 방사구금으로부터 80℃, 13.9m/분으로 토출하였다(토출 공정). 또한, 60℃에서 80℃로의 승온 과정은 20분간이며, 80℃로 승온한 후, 방사구금으로부터 토출되기까지의 시간은 15분간이었다.
이후의 공정은 실시예 1와 동일하게 행하였다.
고변형 속도의 연신에서는, 사절의 트러블은 보이지 않았지만, 단사 사절에 의한 모우수는 7개/10,000m로, 실시예 1과 비교하여 약간 많았지만 양호하였다. 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.37이었다. 또한, 이 섬유는 310dtex/250f이며, 인장 강도는 17.3cN/dtex이고, 인장 신도는 5.4％이고, 인장 탄성율은 420cN/dtex이고, 인장 강도의 편차는 0.29였다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 79％이며, 실시예 1과 비교하여 약간 낮지만 양호하였다. 섬유 중에 잔류하는 아연, 칼슘, 리튬의 금속 원소량을 측정했더니 총 60ppm이었다.
이상의 방사 평가는, 용해 후 1시간 내지 2시간 사이에서 행하였기 때문에 이 때의 S는 0.61 내지 0.68이 되었다. 방사 평가가 종료된 후(용해로부터 2시간후), 방사구금으로부터 토출된 폴리케톤 용액을 채취하여 폴리케톤의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(S)는 0.36이었다.
저변형 속도의 연신에서는, 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.37이었다. 또한, 이 섬유는 307dtex/250f이며, 인장 강도는 18.8cN/dtex이고, 인장 신도는 4.7％이고, 인장 탄성율은 468cN/dtex이고, 인장 강도의 편차는 0.22이며, 모우는 관찰되지 않았다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 78％이었다.
저변형 속도로 연신한 경우와 비교하여, 고변형 속도로 연신한 경우라도 인장 강도 및 인장 탄성율의 저하가 적고, 높은 인장 강도 및 인장 탄성율을 갖는 폴리케톤 섬유가 얻어졌다. 그러나, 실시예 1와 비교하면 인장 강도 및 인장 탄성율이 약간 낮았다.
고변형 속도의 연신으로 얻어진 폴리케톤 섬유의 연사를 3시간 행했더니, 모우의 발생은 0 개/100m였다. 또한, 연사 후의 실을 내피로성의 평가에 이용했더니 인장 강도 유지율은 55％로, 높은 내피로성이 얻어졌지만 실시예 1보다 낮은 값이었다.
[실시예 3]
50℃로 가온하고 탈포한 염화아연/염화리튬/염화칼슘/물의 질량비가 22/10/30/38인 수용액과, 참고예 1에서 얻은 폴리케톤을, 중합체 농도가 7.5wt％가 되도록, 2축 니이더 용해기에 6.7kPa까지 감압한 상태에서 연속적으로 정량 공급하고 용해하였다. 니이더 중의 체류시간은 30분간이었지만, 균일하고 투명한 폴리케톤 용액이 얻어졌다(용해 공정).
이 폴리케톤 용액의 일부를 샘플 셀에 옮기고, 용액의 온도를 1시간에 10℃ 의 속도로 85℃부터 냉각하면서 광 투과도를 측정하였다. 이 폴리케톤 용액의 상분리 온도는 42℃였다.
얻어진 폴리케톤 용액을 50℃로 유지한 채, 니이더 용해기로부터 기어 펌프를 이용하여 정량적으로 후속 공정으로 공급하고, 50℃에서 20μm의 필터로 여과하였다(여과 공정). 그 동안의 체류 시간은 30분간이었다.
이어서, 배관 중에서 50℃에서 80℃로 승온하고(승온 공정), 직경 0.18mm인 구멍이 250개 있는 방사구금으로부터 80℃, 13.9m/분의 속도로 토출하였다(토출 공정). 또한, 50℃에서 80℃로의 승온 과정은 30분간이며, 80℃로 승온한 후, 방사구금으로부터 토출되기까지의 시간은 15분간이었다. 따라서, S는 0.16이었다.
방사구금으로부터 토출된 폴리케톤 용액을 채취하여 폴리케톤의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(S)는 0.15였다.
고변형 속도의 연신은 실시예 1과 동일하게 행하였다. 사절의 트러블은 볼 수 없고, 단사 사절에 의한 모우수는 0개/10,000m로, 실시예 1보다 더욱 적었다. 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.17이었다. 또한, 이 섬유는 309dtex/250f이며, 인장 강도는 18.9cN/dtex이고, 인장 신도는 5.6％이고, 인장 탄성율은 466cN/dtex이고, 인장 강도의 편차는 0.15였다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 90％로, 실시예 1보다 높은 값이 되었다.
저변형 속도의 연신에 대해서는 상기한 고변형 속도의 연신 샘플링에 이어서 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스 펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.19였다. 또한, 이 섬유는 303dtex/250f이며, 인장 강도는 19.3cN/dtex이고, 인장 신도는 4.8％이고, 인장 탄성율은 477cN/dtex이고, 인장 강도의 편차는 0.08이며, 모우는 관찰되지 않았다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 87％였다.
저변형 속도로 연신한 경우와 비교하여, 고변형 속도로 연신을 한 경우라도 인장 강도 및 인장 탄성율의 저하가 적고, 높은 인장 강도 및 인장 탄성율을 갖는 폴리케톤 섬유가 얻어졌다.
고변형 속도의 연신으로 얻어진 폴리케톤 섬유의 연사를 3시간 행했더니, 모우의 발생은 0개/100m였다. 또한, 연사 후의 실을 내피로성의 평가에 이용했더니 인장 강도 유지율은 65％로, 높은 내피로성이 얻어져 실시예 1보다도 높은 값이었다.
[실시예 4]
고유 점도가 8.6dl/g이고, 팔라듐 원소량이 18ppm인 중합체를 이용하고, 중합체 농도를 6.5wt％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 행하였다.
이 폴리케톤 용액의 상분리 온도는 37℃이며, Amin(S)는 0.19였다.
고변형 속도의 연신에서는, 사절의 트러블은 볼 수 없고, 단사 사절에 의한 모우수는 2개/10,000m로, 양호하였다. 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.22였다. 또한, 이 섬유는 267dtex/250f이며, 인장 강도는 20.8cN/dtex이고, 인장 신도는 5.2％이고, 인장 탄성율은 518cN/dtex이고, 인장 강 도의 편차는 0.22였다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 83％로, 양호하였다.
저변형 속도의 연신에서는, 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.25였다. 또한, 이 섬유는 263dtex/250℃이며, 인장 강도는 22.4cN/dtex이고, 인장 신도는 4.8％이고, 인장 탄성율은 532cN/dtex이고, 인장 강도의 편차는 0.18이며, 모우는 관찰되지 않았다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 82％로, 양호하였다.
저변형 속도로 연신한 경우와 비교하여, 고변형 속도로 연신을 행한 경우라도 인장 강도 및 인장 탄성율의 저하가 적고, 높은 인장 강도 및 인장 탄성율을 갖는 폴리케톤 섬유가 얻어졌다.
고변형 속도의 연신으로 얻어진 폴리케톤 섬유의 연사를 3시간 행했더니, 모우의 발생은 0개/100m였다. 또한, 연사 후의 실을 내피로성의 평가에 이용했더니 인장 강도 유지율은 58％로, 높은 내피로성이 얻어졌다.
[실시예 5]
폴리케톤 용액을 배관 중에서 승온하지 않고, 방사구금으로부터 50℃로 압출한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 용해 공정이 50℃, 6시간이고, 용해기로부터 기어 펌프를 이용하여 정량적으로 공급하고 50℃에서 20μm의 필터로 여과하는 여과 공정이 50℃, 30분간이고, 여과 후 방사구금으로부터 토출하는 공정(승온 공정과 토출 공정)이 50℃, 45분간이었다. 따라서, S는 0.24 내지 0.27였 다. 상분리 온도는 42℃이며, Amin(S)는 0.17이었다.
고변형 속도의 연신에서는, 사절의 트러블은 보이지 않고, 단사 사절에 의한 모우수는 0개/1,0000m로, 실시예 1보다 양호하였다. 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.18이었다. 또한, 이 섬유는 306dtex/250f이며, 인장 강도는 16.4cN/dtex이고, 인장 신도는 5.2％이고, 인장 탄성율은 415cN/dtex이고, 인장 강도의 편차는 0.10이었다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 85％로, 양호하였다.
저변형 속도의 연신에서는, 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.18이었다. 또한, 이 섬유는 305dtex/250f이며, 인장 강도는 16.6cN/dtex이고, 인장 신도는 4.8％이고, 인장 탄성율은 420 cN/dtex이고, 인장 강도의 편차는 0.06이며, 모우는 관찰되지 않았다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 83％이었다.
저변형 속도로 연신한 경우와 비교하여, 고변형 속도로 연신을 한 경우라도 인장 강도 및 인장 탄성율의 저하가 적고, 높은 인장 강도 및 인장 탄성율을 갖는 폴리케톤 섬유가 얻어졌다. 그러나, 실시예 1과 비교하면, 인장 강도 및 인장 탄성율이 약간 낮았다.
고변형 속도의 연신으로 얻어진 폴리케톤 섬유의 연사를 3시간 행했더니, 모우의 발생은 0개/100m였다. 또한, 연사 후의 실을 내피로성의 평가에 이용했더니 인장 강도 유지율은 58％로, 높은 내피로성이 얻어졌다.
[실시예 6]
염화아연/염화칼슘/물의 질량비가 57.5/17.5/25인 수용액을 용제로서 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 또한, 이 폴리케톤 용액의 상분리 온도는 0 내지 250℃의 사이에서 관찰되지 않았다. 또한, Amin(S)은 0.19였다.
고변형 속도의 연신에서는, 사절의 트러블은 보이지 않고, 단사 사절에 의한 모우수는 2개/10,000m였다. 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.21이었다. 또한, 이 섬유는 306dtex/250f이며, 인장 강도는 15.6cN/dtex이고, 인장 신도는 5.6％이고, 인장 탄성율은 380cN/dtex이고, 인장 강도의 편차는 0.15였다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 84％로, 양호하였다.
저변형 속도의 연신에서는, 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.26이었다. 또한, 이 섬유는 305dtex/250f이며, 인장 강도는 16.2cN/dtex이고, 인장 신도는 4.8％이고, 인장 탄성율은 400cN/dtex이며, 인장 강도의 편차는 0.10이고, 모우는 관찰되지 않았다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 83％였다.
저변형 속도로 연신한 경우와 비교하여, 고변형 속도로 연신한 경우라도 인장 강도 및 인장 탄성율의 저하가 적고, 높은 인장 강도 및 인장 탄성율을 갖는 폴리케톤 섬유가 얻어졌다. 그러나, 실시예 1과 비교하면, 인장 강도 및 인장 탄성율이 약간 낮았다.
고변형 속도의 연신으로 얻어진 폴리케톤 섬유의 연사를 3시간 행했더니, 모우의 발생은 0개/100m였다. 또한, 연사 후의 실을 내피로성의 평가에 이용했더니 인장 강도 유지율은 52％로, 높은 내피로성이 얻어졌지만, 실시예 1과 비교하여 낮은 값이었다.
[실시예 7]
염화아연/염화나트륨/물의 질량비가 65/10/25인 수용액을 용제로서 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 행하였다. 또한, 이 폴리케톤 용액의 상분리 온도는 0 내지 250℃ 사이에서 관찰되지 않았다. 또한, Amin(S)은 0.45였다.
고변형 속도의 연신에서는, 사절의 트러블은 보이지 않고, 단사 사절에 의한 모우수는 9개/10,000m였다. 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.46였다. 또한, 이 섬유는 303dtex/250f이며, 인장 강도는 12.8cN/dtex이고, 인장 신도는 4.8％이고, 인장 탄성율은 350cN/dtex이며, 인장 강도 및 인장 탄성율은 낮았다. 인장 강도의 편차는 0.23로 작았다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 78％로, 우수하였다.
저변형 속도의 연신에서는, 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.49였다. 이 섬유는 305dtex/250f이며, 인장 강도는 14.5cN/dtex이고, 인장 신도는 4.9％이고, 인장 탄성율은 380cN/dtex였다. 인장 강도의 편차는 0.20으로 작았다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 77％로, 우수하였다.
저변형 속도로 연신한 경우와 비교하여, 고변형 속도로 연신한 경우라도 인장 강도 및 인장 탄성율의 저하가 적고, 높은 인장 강도 및 인장 탄성율을 갖는 폴리케톤 섬유가 얻어졌다.
고변형 속도의 연신으로 얻어진 폴리케톤 섬유의 연사를 3시간 행했더니, 모우의 발생은 0개/100m였다. 또한, 연사 후의 실을 내피로성의 평가에 이용했더니 인장 강도 유지율은 50％였다.
[실시예 8]
참고예 2에서 얻어진 중합체를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 행하였다. 또한, 이 폴리케톤 용액의 상분리 온도는 41℃였다. 또한, Amin(S)는 0.46였다.
고변형 속도의 연신에서는, 사절의 트러블은 보이지 않고, 단사 사절에 의한 모우수는 10개/10,000m였다. 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.48였다. 또한, 이 섬유는 310dtex/250f이며, 인장 강도는 16.2cN/dtex이고, 인장 신도는 4.9％이고, 인장 탄성율은 415cN/dtex였다. 인장 강도의 편차는 0.33였다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 76％로, 우수하였다.
저변형 속도의 연신에서는, 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.50였다. 또한, 이 섬유는 308dtex/250f이며, 인장 강도는 16.3cN/dtex이고, 인장 신도는 4.7％이고, 인장 탄성율은 445cN/dtex였다. 인장 강도의 편차는 0.28로 작았다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 75％로, 우수하였다.
저변형 속도로 연신한 경우와 비교하여, 고변형 속도로 연신을 한 경우라도 인장 강도 및 인장 탄성율의 저하가 적고, 높은 인장 강도 및 인장 탄성율을 갖는 폴리케톤 섬유가 얻어졌다.
고변형 속도의 연신으로 얻어진 폴리케톤 섬유의 연사를 3시간 행했더니, 모우의 발생은 1개/100m였다. 또한, 연사 후의 실을 내피로성의 평가에 이용했더니 인장 강도 유지율은 51％였다.
[실시예 9]
열연신을 6.3배 및 1.4배의 2단 연신으로, 전체 연신 배율을 8.8배로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 행하였다. 또한, 이 폴리케톤 용액의 상분리 온도는 42℃였다. 또한, Amin(S)는 0.35였다.
고변형 속도의 연신에 있어서, 1단째의 연신 조건은, 240℃에서 5m의 가열로를 통하여 20m/분의 로울과 126m/분의 로울 사이에서 연신하고(6.3배), 변형 속도는 0.35초-1이었다. 2단째의 연신 조건은, 255℃에서 5m의 가열로를 통하여 126m/분의 로울과 176m/분의 로울 사이에서 연신하고(1.4배), 변형 속도는 0.17초-1였다.
또한, 저변형 속도의 연신에 있어서는, 건조 후의 실을 일단 권취하고, 이어서, 1단 및 2단의 열연신을 저변형 속도로 행하고, 전체 연신 배율은 8.8로, 고변형 속도에서의 연신 배율과 동일하게 하였다. 1단째의 연신 조건은, 240℃에서 5m 의 가열로를 통하여 10m/분의 로울과 63m/분의 로울 사이에서 연신하고(6.3배), 변형 속도는 0.18초- 1였다. 2단째의 연신 조건은, 255℃에서 5m의 가열로를 통하여 63m/분의 로울과 88m/분의 로울 사이에서 연신하고(1.4배), 변형 속도는 0.08초- 1였다.
고변형 속도의 연신에서는, 사절의 트러블은 없고, 단사 사절에 의한 모우수는 0개/10,000m로, 양호하였다. 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.36이었다. 또한, 이 섬유는 578dtex/250f이며, 인장 강도는 12.5cN/dtex이고, 인장 신도는 6.7％이고, 인장 탄성율은 200cN/dtex이고, 인장 강도의 편차는 0.04였다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 80％로, 양호하였다.
저변형 속도의 연신에서는, 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.36이었다. 또한, 이 섬유는 575dtex/250f이며, 인장 강도는 12.6cN/dtex이고, 인장 신도는 6.5％이고, 인장 탄성율은 210cN/dtex이고, 인장 강도의 편차는 0.04이며, 모우는 관찰되지 않았다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 76％로, 양호하였다.
저변형 속도로 연신한 경우와 비교하여 고변형 속도로 연신한 경우라도 인장 강도 및 인장 탄성율의 저하가 적었다.
[실시예 10]
넬슨 로울상에서의 세정을 물로만 행한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 행하였다. 섬유 중에 잔류하는 아연, 칼슘, 리튬의 금속 원소량을 측정했더니 합계 600ppm였다. 또한, 이 폴리케톤 용액의 상분리 온도는 42℃였다. 또한, Amin(S)는 0.36이었다.
고변형 속도의 연신에서는, 사절의 트러블은 보이지 않았지만, 단사 사절에 의한 모우수는 9개/10,000m였다. 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.38이었다. 또한, 이 섬유는 309dtex/250f이며, 인장 강도는 11.8cN/dtex이고, 인장 신도는 4.7％이고, 인장 탄성율은 330cN/dtex이며, 실시예 2와 비교하여 인장 강도 및 인장 탄성율이 낮았다. 또한, 인장 강도의 편차는 0.35였다. 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 75％로, 양호하였다.
저변형 속도의 연신에서는, 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.39였다. 또한, 이 섬유는 307dtex/250f이며, 인장 강도는 12.3cN/dtex이고, 인장 신도는 4.5％이고, 인장 탄성율은 354cN/dtex이고, 인장 강도의 편차는 0.20이며, 모우는 관찰되지 않았다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 76％였다.
저변형 속도로 연신한 경우와 비교하여, 고변형 속도로 연신한 경우라도 인장 강도 및 인장 탄성율의 저하가 적었다.
고변형 속도의 연신으로 얻어진 폴리케톤 섬유의 연사를 3시간 행했더니, 모우의 발생은 1개/100m였다. 또한, 연사 후의 실을 내피로성의 평가에 이용했더니 인장 강도 유지율은 52％로, 양호한 내피로성이 얻어졌지만, 실시예 2보다 낮은 값이었다.
[비교예 1]
염화아연/염화리튬/염화칼슘/물의 질량비가 22/10/30/38인 수용액을, 용해기 중에서, 실시예 1보다도 30℃ 높은 80℃로 가온하고, 이 수용액에 참고예 1에서 얻은 폴리케톤을 중합체 농도가 7.5wt％가 되도록 혼합하고, 6.7kPa까지 감압 탈포하면서 2시간 교반함으로써 균일하고 투명한 폴리케톤 용액을 얻었다(용해 공정).
이 폴리케톤 용액의 일부를 샘플 셀에 옮기고, 용액의 온도를 1시간에 10℃의 속도로 85℃부터 냉각하면서, 광 투과도를 측정하였다. 이 폴리케톤 용액의 상분리 온도는 42℃였다.
얻어진 폴리케톤 용액을, 용해기 중에서 80℃로 유지하면서, 용해기로부터 기어 펌프를 이용하여 정량적으로 후속 공정으로 공급하고, 80℃에서 20μm의 필터로 여과하였다(여과 공정). 그 동안의 체류시간은 30분간이었다.
이어서, 폴리케톤 용액을 80℃로 유지하면서 배관을 통하여 직경 0.18mm의 구멍이 250개 있는 방사구금으로부터 80℃, 13.9m/분의 속도로 토출하였다(승온 공정과 토출 공정). 그 동안의 체류시간은 45분간이었다.
이후의 응고, 세정, 건조, 연신은 실시예 1와 동일하게 행하였다.
고변형 속도의 연신에서는, 사절의 트러블은 보이지 않았지만, 단사 사절에 의한 모우수는 78개/10,000m로, 실시예 1과 비교하여 상당히 많았다. 얻어진 섬유 의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.63이었다. 또한, 이 섬유는 306dtex/250f이며, 인장 강도는 14.2cN/dtex이고, 인장 신도는 5.0％이고, 인장 탄성율은 317cN/dtex였다. 인장 강도의 편차는 0.44로 컸다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 72％로, 실시예 1과 비교하여 낮은 것이었다.
이상의 방사 평가는, 용해 후 1시간 내지 2시간 사이에서 행하였기 때문에, 이 때의 S는 1.19 내지 1.47로 되었다.
방사 평가가 종료된 후(용해로부터 2시간 후), 방사구금으로부터 토출된 폴리케톤 용액을 채취하여 폴리케톤의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(S)는 0.59였다.
저변형 속도의 연신에서는, 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.61이었다. 도 2에 이 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 도시하였다.
또한, 이 섬유는 301dtex/250f이며, 인장 강도는 17.6cN/dtex이고, 인장 신도는 4.7％이고, 인장 탄성율은 400cN/dtex였다. 인장 강도의 편차는 0.37로 컸다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 71％로 낮았다.
저변형 속도로 연신한 경우와 비교하여, 고변형 속도로 연신한 경우에는 인장 강도 및 인장 탄성율의 저하가 컸다. 또한, 실시예 1과 비교하여 인장 강도 및 인장 탄성율이 약간 낮았다.
고변형 속도의 연신으로 얻어진 폴리케톤 섬유의 연사를 3시간 행했더니, 모 우의 발생은 3개/100m였다. 또한, 연사 후의 실을 내피로성의 평가에 이용했더니 인장 강도 유지율은 45％로, 낮은 값이었다.
[비교예 2]
염화아연/염화리튬/염화칼슘/물의 질량비가 22/10/30/38인 수용액을 용해기 중에서 85℃로 가온하고, 이 수용액에 참고예 1에서 얻은 폴리케톤을 중합체 농도가 7.5wt％가 되도록 혼합하고, 6.7kPa까지 감압 탈포하면서 2시간 교반함으로써 균일하고 투명한 폴리케톤 용액을 얻었다(용해 공정).
이 폴리케톤 용액의 일부를 샘플 셀에 옮기고, 용액의 온도를 1시간에 10℃의 속도로 85℃부터 냉각하면서, 광 투과도를 측정하였다. 이 폴리케톤 용액의 상분리 온도는 42℃였다.
얻어진 폴리케톤 용액을, 용해기 중에서 85℃로 유지하면서, 용해기로부터 기어 펌프를 이용하여 정량적으로 후속 공정으로 공급하고, 85℃에서 20μm의 필터로 여과하였다(여과 공정). 그 동안의 체류 시간은 30분간이었다.
이어서, 폴리케톤 용액을 85℃로 유지하면서 배관을 통하여 직경 0.18mm의 구멍이 250개 있는 방사구금으로부터 85℃, 13.9m/분의 속도로 토출하였다(승온 공정과 토출 공정). 그 동안의 체류 시간은 45분간이었다.
이후의 응고, 세정, 건조, 연신은 실시예 1과 동일하게 행하였다.
고변형 속도의 연신에서는, 4단째의 연신에서 사절이 한 번 발생하고, 단사 사절에 의한 모우수도 150개/10,000m로, 비교예 1과 비교하여도 더욱 많았다. 얻 어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.78이었다. 또한, 이 섬유는 306dtex/250f이며, 인장 강도는 13.3cN/dtex이고, 인장 신도는 4.6％이고, 인장 탄성율은 293cN/dtex였다. 인장 강도의 편차는 0.50로, 컸다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 66％로, 실시예 1과 비교하여 낮은 것이었다.
이상의 방사 평가는, 용해 후 1시간 내지 2시간 사이에서 행하였기 때문에, 이 때의 S는 1.67 내지 2.06으로 되었다. 방사 평가가 종료된 후(용해로부터 2시간 후), 방사구금으로부터 토출된 폴리케톤 용액을 채취하여 폴리케톤의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(S)는 0.71이었다.
저변형 속도의 연신에서는, 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.79였다. 또한, 이 섬유는 303dtex/250f이며, 인장 강도는 16.1cN/dtex이고, 인장 신도는 4.1％이고, 인장 탄성율은 411cN/dtex이며, 인장 강도의 편차는 0.55로 컸다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 65％였다.
저변형 속도로 연신한 경우와 비교하여, 고변형 속도로 연신한 경우에는 인장 강도 및 인장 탄성율의 저하가 컸다. 또한, 실시예 1와 비교하여 인장 강도 및 인장 탄성율이 낮았다.
고변형 속도의 연신으로 얻어진 폴리케톤 섬유의 연사를 3시간 행했더니, 모우의 발생은 6개/100m였다. 또한, 연사 후의 실을 내피로성의 평가에 이용했더니 인장 강도 유지율은 41％로, 낮은 값이었다.
[비교예 3]
염화아연/염화나트륨/물의 질량비가 65/10/25인 수용액을 용제로서 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 행하였다. 또한, 이 폴리케톤 용액의 상분리 온도는 0 내지 250℃의 사이에서 관찰되지 않았다. 또한, Amin(S)은 0.70이었다.
고변형 속도의 연신에서는, 4단째의 연신에서 사절이 2회 발생하고, 단사 사절에 의한 모우수도 300개/10,000m로 많았다. 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.78이었다. 또한, 이 섬유는 305dtex/250f이며, 인장 강도는 10.2cN/dtex이고, 인장 신도는 4.5％이고, 인장 탄성율은 315cN/dtex였다. 인장 강도의 편차는 0.63으로 컸다. 또한, 내열성 평가에서의 인장 강도 유지율은 65％로, 낮은 것이었다.
저변형 속도의 연신에서는, 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.75였다. 또한, 이 섬유는 305dtex/250f이며, 인장 강도는 15.6cN/dtex이고, 인장 신도는 4.8％이고, 인장 탄성율은 380cN/dtex였다. 인장 강도의 편차는 0.60로 크고, 또한, 모우가 관찰되었다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 64％로, 낮은 것이었다.
저변형 속도로 연신한 경우와 비교하여 고변형 속도로 연신한 경우에는 인장 강도 및 인장 탄성율의 저하가 컸다.
고변형 속도의 연신으로 얻어진 폴리케톤 섬유의 연사를 3시간 행했더니, 모 우의 발생은 9개/100m였다. 또한, 연사 후의 실을 내피로성의 평가에 이용했더니 인장 강도 유지율은 35％로, 낮은 값이었다.
[비교예 4]
참고예 2에서 얻어진 중합체를 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 행하였다. 또한, 이 폴리케톤 용액의 상분리 온도는 40℃ 였다. 또한, Amin(S)은 0.65였다.
고변형 속도의 연신에서는, 4단째의 연신에서 사절이 한 번 발생하고, 단사 사절에 의한 모우수도 200개/10,000m로 매우 많았다. 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.69였다. 또한, 이 섬유는 308dtex/250f이며, 인장 강도는 12.8cN/dtex이고, 인장 신도는 4.8％이고, 인장 탄성율은 300cN/dtex였다. 인장 강도의 편차는 0.65로 컸다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 62％로, 낮은 것이었다.
저변형 속도의 연신에서는, 얻어진 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.71이었다. 또한, 이 섬유는 306dtex/250f이며, 인장 강도는 15.3cN/dtex이고, 인장 신도는 4.7％이고, 인장 탄성율은 380cN/dtex였다. 인장 강도의 편차는 0.62로 컸다. 모우가 약간 관찰되었다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 59％로, 낮은 것이었다.
저변형 속도로 연신한 경우와 비교하여, 고변형 속도로 연신한 경우에는 인장 강도 및 인장 탄성율의 저하가 컸다.
고변형 속도의 연신으로 얻어진 폴리케톤 섬유의 연사를 3시간 행했더니, 모우의 발생은 13개/100m로 많았다. 또한, 연사 후의 실을 내피로성의 평가에 이용했더니 인장 강도 유지율은 35％로, 낮은 값이었다.
[비교예 5]
헥사플루오로이소프로판올을 용제로 하여 용해기 중에서 40℃로 가온하고, 참고예 1에서 얻은 폴리케톤을 중합체 농도가 7.5wt％가 되도록 혼합하고, 6시간 교반함으로써 균일하고 투명한 폴리케톤 용액을 얻었다. 또한, 이 폴리케톤 용액의 상분리 온도는 0 내지 250℃의 사이에서 관찰되지 않았다.
얻어진 폴리케톤 용액을, 용해기 중에서 40℃로 유지하면서, 용해기로부터 기어 펌프를 이용하여 정량적으로 후속 공정으로 공급하고, 40℃에서 20μm의 필터로 여과한 후, 직경 0.15mm의 구멍이 50개 있는 방사구금으로부터 40℃, 5m/분으로 아세톤 중으로 토출하였다. 용해기로부터 방출구까지의 체류시간은 90분간이며, 용해 후 1시간 내지 2시간 사이에서 행하였기 때문에, 이 때의 S는 0.11 내지 0.12가 되었다.
이어서, 아세톤욕 중에 5m/분의 속도로 통과시켜 세정하고, 권취하였다. 계속해서, 건조했더니 섬유 중에 3.3wt％의 헥사플루오로이소프로판올을 포함하고 있었다. 이 섬유를 질소 분위기하의 가열관을 이용하여 220℃에서 9배, 240℃에서 2배, 267℃에서 1.23배, 전체 연신 배율 22배의 열연신을 하였다. 이 때의 변형 속도는 모두 0.02초-1로 행하였다.
얻어진 섬유는 47dtex/50f이며, 인장 강도는 15.7cN/dtex이고, 인장 신도는 4.1％이고, 인장 탄성율은 350cN/dtex였다. 인장 강도의 편차는 0.64로 크고, 또한, 모우가 많이 관찰되었다. 또한, 내열성 평가에 있어서의 인장 강도 유지율은 43％로, 상당히 낮은 수치로 되었다.
또한, 방사구금으로부터 토출된 폴리케톤 용액을 채취하고, 이것을 실온에서 감압 건조하여 헥사플루오로이소프로판올을 제거한 후, 폴리케톤의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(S)는 0.16이었다. 그러나, 열연신후의 섬유의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, Amin(F)는 0.67로, 높은 수치였다.
[실시예 11]
실시예 1에 있어서의 고변형 속도의 연신 방법과 동일한 방법으로 폴리케톤 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유를 5합사하여 하연 및 상연 모두 390회/m로 연사를 행하여 연사 코드를 얻었다. 이 연사 코드를 레조르신-포르말린-라텍스액(레조르신 22wt부, 30wt％ 농도의 포르말린 수용액 30wt부, 10wt％ 농도의 수산화나트륨 수용액 14wt부, 물 570wt부, 비닐피리딘 라텍스 41wt부)으로 처리하여 RFL 처리 코드를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 RFL 처리 코드를 타이어 코드로서 이용하여 래디알 타이어(radial tire)를 제작하였다. 얻어진 래디알 타이어를, 1t의 승용차가 200kg/시간으로 아스팔트면을 주행하는 경우와 동일한 접압을 가하면서, 35℃에서의 아스팔트면과 접촉시키고, 200km/시간으로 주행하는 경우와 동일한 회전 수로 회전시키면 서, 96시간의 회전 시험을 하였다.
96시간의 시험 후, 타이어로부터 타이어 코드를 꺼내 인장 강도를 측정하였다. RFL 처리 후의 타이어 코드(타이어 회전 시험 전)의 인장 강도에 대한 인장 강도 유지율은 거의 100％였다.
비교로서, 비교예 1의 고변형 속도에서의 연신 방법과 동일한 방법으로 얻은 섬유를 5합사하여 동일한 시험을 했더니, 인장 강도 유지율은 85％로, 타이어 회전 시험후의 인장 강도가 크게 저하되어 있었다.
[실시예 12]
실시예 11과 동일하게 하여 얻어진 연사 코드를 에폭시 수지로 수지 부착율이 5wt％가 되도록 처리하고, 230℃에서 건조, 열 처리를 하였다. 이렇게 하여 얻어진 처리 코드를 이용하여 정법에 따라, 상범포, 클로로프렌 고무로 이루어지는 압축 고무층 및 하범포로 구성된, 길이 1,016mm의 B형 코그 부착 V 벨트를 제작하였다.
이 V 벨트를 2개의 풀리 사이에 통과시켜 2,000 rpm으로 24시간 회전시켰다. 시험 후, 코드를 V 벨트로부터 꺼내 인장 강도를 측정하였다. 에폭시 처리 후(시험 전)의 인장 강도에 대한 인장 강도 유지율은 거의 100％였다.
비교로서, 비교예 1의 고변형 속도에서의 연신 방법과 동일한 방법으로 얻은 섬유를 5합사하여 동일한 시험을 한 결과, 인장 강도 유지율은 89％로, 대폭 저하되어 있었다.
이상의 실시예 1 내지 6, 실시예 7 내지 10의 결과를 종합하여, 표 2 및 표 3에 각각 나타내었다. 또한, 비교예 1 내지 5의 결과를 종합하여 표 4에 나타내었다. 또한, 표 2 내지 4에 있어서, 화살표(←)는 좌측란과 동일하다는 것을 나타낸다.
본 발명의 폴리케톤 섬유는 고인장 강도 및 고인장 탄성율이며, 인장 강도의 편차가 작고, 내열성이 우수하며, 연사 공정에서 모우의 발생이 적고, 내피로성이 우수하다. 또한, 종래의 것과 비교하여 보다 안정된 품질을 가지며, 보다 염가이기 때문에, 고무 보강재, 플라스틱 보강재, 콘트리트 보강재, 로프 등의 산업용 자재로서 유용하다. 예를 들면, 타이어, V 벨트, 무단계 변속기용 벨트, 증기용 호스, 연료용 호스, 래디에이터 호스, 지오텍스타일, 텐션 멤버 등의 용도로 이용할 수 있다. 특히, 연료 소비율의 향상을 목적으로 한 차세대의 타이어 용도로의 전개가 기대된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해, 고배율의 열연신을 고변형 속도로 행했을 경우에, 단사 사절에 의한 모우가 적어, 종래, 동일한 배율의 열연신을 저변형 속도로 행했을 경우와 비교하여 인장 강도 및 인장 탄성율의 저하가 적은 폴리케톤 섬유를 제조할 수 있다.
Claims (24)
- 반복 단위의 95몰％ 이상이 하기 화학식 1로 표시되는 폴리케톤으로 이루어지고, 210 내지 240nm 파장에서 나타내는 자외선 흡광도의 극소값(Amin(F))이 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유.<화학식 1>
- 제1항에 있어서, 인장 강도가 10cN/dtex 이상이고, 인장 탄성율이 200cN/dtex 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유.
- 제1항에 있어서, Amin(F)가 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 인장 강도가 12cN/dtex 이상이고, 인장 탄성율이 250cN/dtex 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 인장 강도가 15cN/dtex 이상이고, 또한 인장 탄성율이 300cN/dtex 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 필라멘트수가 100 내지 5,000개이며, 10,000m당 모우수(毛羽數)가 10개 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내열 인장 강도 유지율이 75％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유.
- 반복 단위의 95몰％ 이상이 하기 화학식 1로 표시되는 폴리케톤을 아연염과 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아연염 이외의 금속염을 포함하고 아연염의 농도가 10 내지 60 중량%인 금속염 수용액에 용해시킨 폴리케톤 용액을 이용하며, 폴리케톤이 상기 금속염 수용액에 용해되어 방사구금으로부터 토출되기까지의 시간(P분간이라 함)을 1분간마다 단락지어, t-1분째의 가열 온도와 t분째의 가열 온도의 상가(相加) 평균을 Tt(K)라 했을 때에, 하기 수학식 1을 만족하고, 방사구금으로부터 토출된 폴리케톤 용액 중의 폴리케톤이 210 내지 240nm 파장에서 나타내는 자외선 흡광도의 극소값(Amin(S))이 0.5 이하인 것을 특징으로 하는, 제1항의 폴리케톤 섬유의 제조 방법.<화학식 1>
<수학식 1>
단, 상기 수학식 1에 있어서, t는 1 내지 P분까지의 자연수이며, 폴리케톤이 상기 금속염 수용액에 용해되어 방사구금으로부터 토출되기까지의 시간에 1분 미만의 끝수가 있는 경우에는 그 끝수는 삭제하여 P분간으로 한다. - 삭제
- 제8항에 있어서, 하기 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조 방법.<수학식 2>
- 제8항에 있어서, 금속염 수용액이 아연염과 아연염 이외의 금속염이 혼합된 수용액이며, 폴리케톤 용액을 방사구금으로부터 토출한 후, 응고, 세정, 건조 공정을 거쳐 열연신하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 열연신의 온도가 100 내지 300℃이고, 전체 열연신 배율이 7배 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조 방법.
- 제8항, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 방사구금으로부터 토출되는 폴리케톤 용액의 온도가 60 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조 방법.
- 제8항, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 용해 공정에서의 온도가 10 내지 60℃이고, 용해 시간이 10시간 이내인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조 방법.
- 제8항, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리케톤 용액이 0 내지 250℃의 온도 범위에서 상분리 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상분리 온도가 10 내지 150℃의 온도 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조 방법.
- 제8항, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 용해된 폴리케톤 중에 팔라듐 원소가 중합체의 질량에 대하여 50ppm 이하로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조 방법.
- 삭제
- 제11항에 있어서, 열연신 전의 폴리케톤 섬유 중에 잔류하는 용제 유래의 금속 원소의 총합이 중합체의 질량에 대하여 500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리케톤 섬유로 이루어지는 연사 코드이며, 하기 수학식 3으로 표시되는 꼬임 계수 K가 1,000 내지 30,000의 범위인 것을 특징으로 하는 연사 코드:<수학식 3>K = Y×D0.5단, Y는 연사 코드 1m당 꼬임수(T/m)이며, D는 연사 전의 실의 총 섬도(dtex)이다.
- 제20항에 있어서, 인장 강도가 5cN/dtex 이상인 것을 특징으로 하는 연사 코드.
- 제20항에 기재된 연사 코드에 레조르신-포르말린-라텍스 수지가 부여되어 이루어진 처리 코드.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리케톤 섬유를 함유하는 섬유 강화 복합 재료.
- 제23항에 있어서, 타이어 또는 벨트인 섬유 강화 복합 재료.
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