TWI288189B - Polyketone fiber and method for production thereof - Google Patents

Description

1288189 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係，有關聚酮纖維及其製造方法者。 【先前技術】 一氧化碳，與乙烯，丙烯等之烯烴，藉由使用鈀，鎳 等之過渡金屬配位化合物做爲催化劑，進行聚合；一氧化 碳與烯烴實際上完全相互共聚合，而得聚酮，早已知悉（ 工業材料·· 1997年12月號第5頁）。 聚酮纖維爲高強度，高彈性模數者；高溫下之尺寸安 定性’黏著性優越之故，常用爲輪胎，皮帶等之增強用纖 維’及塑料之增強用纖維等，期望成爲應用於工業材料之 纖維；例如，汽車輪胎之硏究，近年來極爲盛行，做爲輪 胎之增強材料，其比重比鋼小，而且使用具有高強度，高 彈性模數之有機纖維，料必具有省能源之效果。 聚酮纖維爲，具有高抗拉強度，高拉伸彈性模數之纖 維’同時係與橡膠之黏著性極爲優異的有機纖維；是今後 做爲輪胎芯織線等之橡膠增強用材料，適合性最高的新基 本原材料。 尤其是，由乙烯與一氧化碳之重覆單位所成的聚酮纖 維’和聚乙烯，聚乙烯醇同樣的，分子鏈爲平面曲折狀構 造是其優點；因此，藉由拉伸能使分子鏈高度定向，可以 獲得所謂超級纖維領域之具有高抗拉強度，高拉伸彈性模 數的纖維；又，如此而得之聚酮纖維，在高溫下之抗拉強 -5- 1288189 (2) 度，拉伸彈性模數的保持性，尺寸安定性亦極優越。 不過，聚酮在熔融狀態下之改性變質非常激烈，很難 進行熔融紡絲；因而，對聚酮纖維化方法之濕式紡絲法， 或將聚酮溶解於溶劑再施行成型的乾式紡絲法，進行檢討 〇 例如，特開平2-1 12413號公報上有，使用六氟異丙醇 ，間-甲酚等之有機溶劑，進行濕式紡絲，藉由高倍率之 熱拉伸，而得抗拉強度爲13.0 cN/dtex，拉伸彈性模數爲 206 cN/dtex之聚酮纖維的揭示。 又，國際公開99/1 8 1 43號說明書，國際公開00/096 1 1 號說明書上有，使用金屬鹽水溶液將聚酮紡絲之方法的揭 示；例如，將氯化鋅/氯化鈉之水溶液做爲溶劑使用，進 行濕式紡絲，藉由高倍率之熱拉伸，而得抗拉強度爲11.6 cN/dtex，拉伸彈性模數爲275 cN/dtex之聚酮纖維的揭示 〇 使用做爲溶劑之金屬鹽水溶液的方法，爲價格便宜， 不燃性，低毒性者；從製造步驟之安全性，紡絲安定性， 溶劑回收性優異之觀點而言，較爲適合。 而且，爲更提高聚酮纖維之抗拉強度，拉伸彈性模數 的紡絲方法，也進行檢討；例如，使用有機溶劑之濕式紡 絲法，特表平4-505 3 44號公報上有，於拉伸前之聚酮纖維 中，有有機溶劑殘留的狀態下進行熱拉伸，可得抗拉強度 在12 cN/dtex以上，而且拉伸彈性模數在25 0 cN/dtex以上 之聚酮纖維的揭示；又，使用金屬鹽水溶液做爲溶劑之濕 - 6- 1288189 (3) 式紡絲法，國際公開02/06873 8號說明書中有，以具有相 分離溫度之聚酮溶液，做爲紡絲原液，進行凝膠紡絲；於 洗淨及乾燥後，施行熱拉伸，可得抗拉強度在12 cN/dtex 以上，而且拉伸彈性模數在2 50 cN/dtex以上之聚酮纖維的 揭示。 不過，聚酮在高溫大氣下，藉由波爾-諾爾（Paal-Knorr)反應，生成呋喃環，醛醇縮合，而使分子內，分子 間產生交聯等化學反應，導致聚合物改性，已經很清楚； 在聚酮纖維之製造過程中，稍微產生之聚合物改性物，也 能成爲導致熱拉伸時斷絲，起毛的原因，聚合物改性大時 ，會造成抗拉強度及拉伸彈性模數之下降；尤其是，在氧 化性，酸性，鹼性大氣下，例如，聚酮與溶劑接觸時，有 在較低溫下聚酮亦容易改性之問題存在。 在使用有機溶劑之濕式紡絲法中，如六氟異丙醇可於 較低溫將聚酮溶解之情況，爲獲得高抗拉強度，高拉伸彈 性模數之聚酮纖維，在拉伸前之聚酮纖維中有六氟異丙醇 殘留的狀態下，也必須於超過1 5 0 °c之高溫進行拉伸（特表 平4-505344號公報上記載）；但是，如此的方法，會促進 聚酮之改性，所得纖維有較多發生起毛，斷絲之問題；又 ，使用間-甲酚，間-苯二酚/水之溶劑時，在超過80°C的高 溫下溶解之故，有發生聚合物改性之問題。 在以金屬鹽水溶液做爲溶劑使用之濕式紡絲中，也有 聚合物改性之問題，已進行控制此問題之來討；例如，國 際公開00/096 1 1號說明書上有，在以金屬鹽水溶液做爲溶 1288189 (4) 劑使用之濕式紡絲法中，藉由拉伸前之聚酮纖維中含有聚 合催化劑殘渣之鈀等，溶劑成份之鋅等的量之減少，可降 低熱拉伸時發生之聚合物改性，提高抗拉強度及拉伸彈性 模數，且具抑制斷絲之效果的揭示；鈀及鋅，想必爲促進 聚酮之熱改性的物質；又，特開200 1 - 1 23326號公報上有 ，爲抑制在熱拉伸時之聚合物改變，聚合物之分子量降低 ，於纖維中配合特定之添加劑，可得提高抗拉強度之效果 的揭示。 不過，以金屬鹽水溶液做爲溶劑之聚酮纖維的製造法 之情況，聚酮與溶劑同時加熱而發生聚合物改變，尤其是 問題所在；只有上述既存的技術，抗拉強度之高低不勻會 增大，又，耐熱性也會變差。 甚至，例如，做爲主要用途之輪胎芯織線的聚酮纖維 撚絲步驟中，纖維多量發生起毛等，後加工時之安定性會 成爲問題；撚絲時發生起毛，有使芯織線之強度下降，輪 胎等橡膠製品中承受重覆伸縮時之抗拉強度的降低增大之 問題。 又，改量設備成本，提高生產性，應採用加熱區域較 短之拉伸裝置，以高速拉伸，即是說，以高應變速度可進 行熱拉伸者，較爲有利；但是，傳統的製造方法，在顯現 高抗拉強度，高拉伸彈性模數之物性的高倍率中，以高應 變速度熱拉伸時，拉伸之際發生起毛現象，與以低應變速 度進行同一倍率之拉伸的聚酮纖維相比較時，有抗拉強度 ，拉伸彈性模數大幅下降之問題。 -8 - 1288189 (5) 又，爲了抑制溶劑中之聚合物改性，並非金屬聚酮之 溶解步驟的責任，在其溶液排料至凝固浴爲止之聚酮與溶 劑接觸的步驟中，溫度及其時間之調整極爲重要’本發明 的工作同仁，有此重大發現；但是，國際公開9 9 /1 8 1 4 3號 說明書，國際公開00/096 1 1號說明書，國際公開02/06873 8 號說明書，特開200 1 - 1 23 326號公報等，於先行文獻中， 在溶解步驟雖有溫度，時間之記載，但溶解後之過濾步驟 ，配管中之輸送溶液步驟等的條件，則完全沒有記載；對 爲使聚酮纖維工業化且安定的生產，抑制溶劑中之聚合物 改性是極其重要的事情之認識，卻從來沒有任何提示。 又，紫外線吸光度之測定，能有效的做爲溶劑與聚酮 因接觸，加熱而引起之微量聚合物改性的指標；但是，對 於以紫外線吸光度表示聚合物改性之程度，與聚酮纖維性 能之關係的記載，卻完全不存在於先行文獻。 【發明內容】 [發明之揭示] 本發明所欲解決之課題爲，（1)提供減少抗拉強度之 高低不勻，耐熱性優越，於撚絲步驟中極少發生起毛，耐 疲勞性優異之聚酮纖維，及（2)提供以高應變速度進行高 倍率之熱拉伸時，極少發生因單絲斷裂而導致之起毛，與 以低應變速度進行同一倍率之熱拉伸時相比較，抗拉強度 及拉伸彈性模數之降低，均較少的聚酮纖維之製造方法。 本發明之工作同仁，爲解決上述之課題，對聚酮與溶 -9- 1288189 (6) 劑接觸之製造步驟，即是說，對聚酮之溶解，及其聚酮溶 液之過濾，輸液，自紡絲管頭排料之加熱溫度，處理時間 等之製造條件，熱拉伸時之起毛的發生頻率及抗拉強度， 拉伸彈性模數之變化，及撚絲步驟之安定性，詳細加以檢 討；其結果發現，抑制聚酮溶解於溶劑後至由紡絲管頭排 料爲止之聚酮改性，可以獲得聚酮之改性在適當範圍的優 異聚酮纖維，能解決上述之課題，完成本發明。 即是說，本發明爲如下所述者。 [1] 以重覆單位之95莫耳％以上爲下述式（1)所示的聚 酮所成，在210〜240nm波長之可視紫外線吸光度的極小値 [Amin(F)]在〇.5以下，爲特徵之聚酮纖維。 Ο

II - CH2CH2—C - （1) [2] 如上述[1]記載之聚酮纖維，其步驟爲抗拉強度在 10 cN/dtex以上’拉伸彈性模數在200 cN/dtex以上者。 [3] 如上述[1]或[2]記載之聚酮纖維，其特徵爲， Amin(F)在0.3以下者。 [4] 如上述[1]〜[3]任一項記載之聚酮纖維，其特徵爲 抗拉強度在12 cN/dtex以上，拉伸彈性模數在250 cN/dtex 以上者。 [5] 如上述[1]〜[4]任一項記載之聚酮纖維，其特徵爲 抗拉強度在15 cN/dtex以上，而 '且拉伸彈性模數在300 cN/dtex以上。 1288189 (7) [6] 如上述Π]〜[5]任一項記載之聚酮纖維，其特徵爲 ，單絲數在100〜5000根；每1 0,000m之起毛數在10個以下 〇 [7] 如上述[1]〜[6]任一項記載之聚酮纖維，其特徵爲 耐熱抗拉強度之保持率在75 %以上。 [8] —種聚酮纖維之製造方法，其特徵爲，使用將重 覆單位之95莫耳％以上爲下述式（1)所示之聚酮，溶解於 至少一種選自鋅鹽，鈣鹽，硫氰酸鹽之金屬鹽水溶液而成 的聚酮溶液；而且自紡絲管頭排料之聚酮溶液中的聚酮， 在2 10〜240nm波長之可視紫外線吸光度的極小値[Amin(Ss)] 和0.5以下。 Ηc 2 Ηc o =c [9] 一種聚酮纖維之製造方法，其特徵爲，使用將重 覆單位之95莫耳％以上爲下述式（1)所示之聚酮，溶解於 至少一種選自鋅鹽，鈣鹽，硫氰酸鹽之金屬鹽水溶液而成 的聚酮溶液；而且從聚酮溶解於該金屬鹽水溶液，至紡絲 管頭排料爲止之時間（P分鐘），劃線每1分鐘隔開，第（t-1) 分鐘之加熱溫度與第t分鐘之加熱溫度的相加平均爲Tt(K) 時，能滿足下述式（2)之條件。 Ο II … 一 CH2CH2 — C— ( 1 ) •11 - 1288189 (8) -8547 1Γ"

t =P ^ 100 exp S L53xl08x t = 1 式（2)中，t爲1〜P分鐘爲止之自然數；從聚酮溶解於 該金屬鹽水溶液，至紡絲管頭排料爲止之時間，有未滿1 分鐘之尾數時，將此尾數消除，而爲P分鐘。 [10]如上述[9]記載之聚酮纖維的製造方法，其特徵爲 ，滿足下述式（3)之條件。 λ t =pS= J]l.53xl08x t -i [11] 如上述[9]或[10]記載之聚酮纖維的製造方法，其 特徵爲，金屬鹽水溶液係由鋅鹽，與鋅鹽以外之金屬鹽混 合而成的水溶液；聚酮溶液由紡絲管頭排料後，經凝固， 洗淨，乾燥步驟，進行熱拉伸者。 [12] 如上述[1 1]記載之聚酮纖維的製造方法，其特徵 爲，熱拉伸之溫度在1〇〇〜3〇〇 °C的範圍，全熱拉伸倍率爲 在7倍以上者。 [13] 如上述[9]〜[12]任一項記載之聚酮纖維的製造方 法，其特徵爲，由紡絲管頭排料之聚酮溶液的溫度爲 6 0 〜1 0 0 〇C 者。 [14] 如上述[9]〜[13]任一項記載之聚酮纖維的製造方 法，其特徵爲，溶解步驟中之溫度爲10〜60 °C，溶解時間 爲1 0小時以內。 exp \ -8547 ^0.60 -12- 1288189 (9) [15] 如上述[9]〜[14]任一項記載之聚酮纖維的製造方 法，其特徵爲，聚酮溶液在0〜250 °C之溫度範圍具有相分 離溫度。 [16] 如上述[15]記載之聚酮纖維的製造方法，其特徵 爲’相分離溫度在10〜150 °C之溫度軔圍。 [17] 如上述[9]〜[16]任一項記載之聚酮纖維的製造方 法，其特徵爲，在溶解之聚酮中，鈀元素之含量，對聚合 物之重量，爲在50ppm以下者。 [18] 如上述[9]〜[17]任一項記載之聚酮纖維的製造方 法，其特徵爲，金屬鹽水溶液中所含鋅鹽之濃度，爲 10〜60重量％者。 [19] 如上述[1 1]記載之聚酮纖維的製造方法，其特徵 爲，熱拉伸前聚酮纖維中殘留之由溶劑而來的金屬元素之 總和，對聚合物之重量，爲在500ppm以下者。

[20] —種加撚絲，其特徵爲，係以上述[1]〜[7]任一項 記載之聚酮纖維所成的加撚絲；下述式所示之扭撚係數K ，爲在1，000〜30,000之範圍者。 K = YxD0. 式中，Y爲加撚絲每lm之扭撚數（T/m) ; D爲加撚絲前之絲 的總纖度（dtex)。 [2 1]如上述[20]記載之加撚絲，其特徵爲’抗拉強度 在5 cN/dtex以上者。 -13- 1288189 (10) [22] ~種處理絲，其特徵爲，在上述[2〇]或[2i]記載 之加撚絲上’賦予間苯二酚—甲醒水溶液-乳膠樹脂者。 [23] —種纖維強化複合材料，其特徵爲，含有上述 [1]〜[7]任一項記載之聚酮纖維者。 [24] 如上述[23]記載之纖維強化複合材料，其纖維強 化複合材料，爲輪胎或皮帶者。 就本發明詳細說明如下。 構成本發明聚酮纖維之聚酮，重覆單位的9 5莫耳％以 上爲上述式（1)之所示者；5莫耳％以下之範圍爲上述式（1) 以外的重覆單位，例如，含有下述式（4)之所示者等亦可 Ο

II 一 R — C — ( 4 ) 其中，R爲乙烯以外之碳原子數1〜30的有機基，例如 丙烯，丁烯，1-苯基乙烯等；當然，R爲兩種以上亦可， 例如，丙烯與1 -苯基乙烯混合亦可。 爲達成高抗拉強度，高拉伸彈性模數，從高溫下之抗 拉強度，拉伸彈性模數的保持性優越之觀點而言，以重覆 單位之98莫耳％以上爲上述式（1)所示的聚酮爲佳，以99.6 莫耳％以上更是理想。 聚酮纖維之固有粘度[7?]，沒有特別的限制；其値大 者，聚酮纖維之抗拉強度高，耐熱性亦高；固有粘度[々] 以2dl/g以上爲佳，3dl/g以上更理想。 -14- 1288189 (11) 本發明之聚酮纖維，在210〜240nm波長之可視紫外線 吸光度的極小値[以下記爲Amin(F)]在0.5以下；還有， Amin(F)之測定方法，如下述之說明；又，實施例中測得 之紫外線吸光度，如圖1及圖2所示，可供參考。

Amin(F)較大時，由於醛醇縮合等，使聚酮之分子量 或分子內起化學交聯反應等，以致有多量之聚合物改性存 在；Amin(F)超過0.5時，聚酮纖維之抗拉強度的高低不勻 增大，在撚絲步驟中，起毛之發生增多，耐疲勞性下降； 此想必爲，聚合物改性物之存在部份，較脆弱所致；進而 ，減少抗拉強度之高低不勻，可抑制撚絲步驟中之起毛的 發生，提高耐疲勞性之故，Amin(F)以在0.3以下爲佳，在 〇 . 2以下更理想。 如上所述，爲使輪胎，皮帶等之工業用材料輕量化， 增加負載時之尺寸變化減少，增強用纖維以具有較高抗拉 強度及拉伸彈性模數爲佳。 本發明之聚酮纖維，抗拉強度在10 cN/dtex以上，而 且拉伸彈性模數在200 cN/dtex以上，極爲適合；抗拉強度 在12 cN/dtex以上更佳，以15 cN/dtex以上最理想，17 cN/dtex以上又更理想；拉伸彈性模數在2 5 0 cN/dtex較爲 適合，在3 00 cN/dtex以上更佳，在3 5 0 cN/dtex以上最理 想。 抗拉強度及拉伸彈性模數係，以纖維試料長20cm， 拉伸速度20cm/分鐘，經20次測定後之平均値表示者；一 般而言，拉伸彈性模數高之聚酮纖維，容易增大抗拉強度 1288189 (12) 之高低不勻；但本發明之聚酮纖維，具有拉伸彈性模數高 ，而抗拉強度之高低不勻的情況少之優異特點。 本發明之聚酮纖維的單絲纖度，以0.01〜10 dtex較爲 適合，0.5〜3dtex更佳；又，聚酮纖維之總纖度，以 30〜1 00,000dtex較爲適合，以1〇〇〜5,000dtex更佳；單絲纖 度，總纖度在此範圍時，可進行安定之紡絲，能獲得顯現 高抗拉強度，高拉伸彈性模數之聚酮纖維。 本發明之聚酮纖維，每1 0,000m的起毛數10個以下爲 佳，較佳爲5個以下，更佳爲1個以下，使用聚酮纖維作爲 輪胎帘子線等產業用資材時，起毛太多時，於撚絲步驟等 、後加工產生問題，而引起產率下降之問題。 本發明之聚酮纖維，耐熱抗拉強度保持率以在75 %以 上較爲適合，在80%以上更佳，在85%以上最理想；輪胎 心織線等之工業用材料’有在超過1 〇 〇 °C之狀態下長時間 使用之可能性’聚酮纖維之耐熱抗拉強度保持率，以較高 爲宜；還有，耐熱抗拉強度保持率之測定方法，如後述之 說明。 在本發明之聚酮纖維中，纖維所含來自聚酮之聚合催 化劑的鈀含量，從提高聚酮纖維之耐熱性的觀點而言，愈 少愈適合；聚酮纖維中所含鈀元素之量，對纖維之重量， 以50ppm以下爲宜，以30ppm以下更佳，以l〇ppm以下最理 想。 本發明之聚酮纖維，最大熱收縮應力以0.01〜0.7 cN/dtex較爲適合；最大熱收縮應力過高時，捲繞時會發 -16- (13) 1288189 生緊捲現象，很難自捲繞機抽出進行包裝；加工，使用時 受熱而收縮，使製品形態產生應變而變形，製品性能有顯 著降低之問題發生；另一方面，最大熱收縮應力過低時， 加工之際的熱定型，不能充分進行型態之固定，製品成型 時有容易發生鬆弛之問題；因此，最大熱收縮應力，以 0.01 〜0.6 cN/dtex 爲佳，以 0·02〜0.5 cN/dtex 更佳，以 0.03 〜0.3 cN/dtex最理想。 本發明之聚酮纖維，在該纖維表面賦予對纖維之重量 0.2〜7重量％的整理劑，較爲適宜；以0.5〜3.5重量％較佳 ，0.7〜1.5重量％更理想；整理劑之附著量在上述範圍時 ，可提高纖維之耐摩損性，又纖維在操作中之電阻適當時 ，能減少對輥輪，加熱板，導板等之整理劑附著的污染； 當然，整理劑之一部份滲入纖維內部亦可。 賦予整理劑，能使纖維與纖維之間動態摩擦係數（以 下簡記爲μ)獲得適合之値；μ以0.01〜3.0爲宜，0.1〜2.7較佳 ，以0.1〜2·5最爲理想；μ過小時，在扭撚步驟中會發生滑 行現象，不能授給纖維充分之扭撚數；又，μ過大時，纖 維與纖維之間的摩擦過大，在扭撚步驟中，纖維容易受損 傷，其結果，容易導致耐疲勞性下降。 本發明中，整理劑爲液狀或固體狀之物質，係附著於 纖維表面及/或纖維之摩損層的使纖維表面狀態改性之加 工劑；對使用之整理劑的種類，沒有特別的限制；至少-種選自下述之化合物（Α)〜（C)做爲必要成份，其合計量， 以整理劑中含有30〜100重量％之整理劑爲佳。 1288189 (14) (A) 分子量300〜2,000之酯化合物 (B) 礦物油 (C) R1-〇.(CH2CH2〇)n-[CH(CH3)CH2〇]m-R2 (式中，R1，R2爲氫原子，碳原子數1〜50之有機基；η ，111爲1〜5 00;爲環氧乙烷單位，與環氧丙烷單位之嵌段共 聚物，無規則共聚物均可）。 而且，爲賦予阻電性，將眾所周知的磷酸鹽，亞磷酸 鹽，磺酸鹽，羧酸鹽，以整理劑中0.5〜20重量％之範圍混 合亦可。 賦予如此之整理劑，可使聚酮纖維之表面，形成堅固 的油膜，此油膜能使纖維表面獲得適度的潤滑之故，在扭 撚懸掛時也不會發生纖維之短時間摩擦。 其次，就本發明之聚酮纖維的製造方法，說明如下。 本發明之聚酮纖維的製造方法中，使用之聚酮（以下 稱爲「原料聚酮」）的化學結構（單體組成），與構成本發明 之聚酮纖維的聚酮相同。 原料聚酮之固有粘度[;?]，其値較大時，聚酮纖維有 獲得較高抗拉強度及拉伸彈性模數之傾向；原料聚酮之固 有粘度[7?]，以1〜20dl/g爲宜，2〜15dl/g較佳，以4〜10dl/g 更爲理想；[77 ]在上述範圍時，能獲良好之溶解性，紡絲 性’較高之抗拉強度。 在原料聚酮之製造方法中，可以直接使用眾所周知的 方法，或加以修正者；例如，將一氧化碳與乙烯，在第9 ’ 1〇族過渡金屬化合物，與下述式（5)所示之磷系雙座向 1288189 (15) 心配位體，及含有PKa4以下之酸的催化劑存在下，進行聚 合，可合成而得。 R3R4P-R5-PR6R7 (5) (式中，R3，R4，R6，R7爲分別獨立之碳原子數1〜30的 有機基；R5爲碳原子數2〜5之有機基。） 第9，10族過渡金屬化合物有，鈀，鎳等之化合物； φ 從聚合活性之觀點而言，以鈀化合物最爲理想；使用之催 化劑以羧酸鹽爲宜，尤其以醋酸鹽最爲理想。 又，磷系雙座向心配位體，在上述式（5)中，R3，R4， R6，R7之至少一種爲取代苯基；此苯基，對所結合之磷元 素，在「鄰」的位置，以含有一個以上之烷氧基爲佳；具 體的說，以鄰-甲氧基苯基，鄰-乙氧基苯基爲佳；使用無 取代之苯基時，分子量分佈會過大。 連接二個磷原子之R5,以三甲烯基較爲適合。 馨 pKa4以下之酸有，三氟醋酸，硫酸，二氟醋酸，三氯 醋酸，對-甲苯磺酸等等。 聚合，係在甲醇，乙醇等之低級醇中，添加第9，1 〇 族過渡金屬化合物，與磷系雙座向心配位體，及pKa4以下 之酸的所成催化劑；將一氧化碳及乙烯導入此溶液中，進 行聚合；一氧化碳與乙烯之莫耳比，以5 : 1〜1 : 5爲佳。 做爲催化劑使用之第9，1 0族過渡金屬化合物，其用 量以聚合使用之乙烯每1莫耳，爲1〇_8〜0.1莫耳量相當的金 -19 - (16) 1288189 屬元素量，較適合；尤其第9，10族過渡金屬化合物之裝 添量設定在，對所得聚酮之總重量，可達50ppm以下，完 成本發明之目的，較爲適合；又，從聚合活性之觀點而言 ’磷系雙座向心配位體，對第9，1 〇族過渡金屬化合物1莫 耳，以0.1〜20莫耳爲佳，以1〜3莫耳更佳；又，pKa在4以 下之酸，對第9，1 0族過渡金屬化合物1莫耳，以〇 . 1〜1，〇 〇 〇 莫耳爲宜，以1〜500莫耳更佳。 聚合溫度以60〜150 °C較適合，以在4〜20MPa壓力下進 行爲宜；聚合溫度在上述範圍時，可得適度的狹窄分子量 分佈。 爲維持聚合中之催化劑活性，添加對催化劑金屬元素 之莫耳數，爲〇·1〜500莫耳之1，4 -對苯積，1，4 -圭禎等 櫝類亦可。 所得聚酮，施行過濾及洗淨，以洗淨去除殘留之催化 劑及存在之微量低聚物，調整聚合物中之鈀含量及分子量 分佈，在適合的範圍後，以進行乾燥爲佳；此時，洗淨用 之洗淨液有，例如，甲醇，乙醇，丙醇等之醇類，二噁烷 ，四氫呋喃，二乙醚等之醚類，丙酮，甲乙酮等之酮類， 戊烷，己烷等之烴類等等；洗淨溫度，沒有特別的限制， 例如以〇〜8 〇 °C爲適宜；又，洗淨時間，沒有特別的限制， 例如，一次以1 〇秒鐘〜1小時爲宜。 如此所得之原料聚酮，溶解於至少一種選自鋅鹽，鈣 鹽，硫氰硫鹽之金屬鹽水溶液，即得聚酮溶液；以具體例 說明如下’鋅鹽有氯化鋅，溴化鋅，碘化鋅等，鈣鹽有溴 -20- 1288189 (17) 化鈣，碘化鈣，氯化鈣等，硫氰酸鹽有硫氰酸鈉，硫氰酸 鈣，硫氰酸鉀，硫氰酸鋰等；此等金屬鹽之中，從聚酮之 溶解性，溶劑之成本，水溶液之安定性的觀點而言，以氯 " 化鋅，溴化鋅，碘化鋅等之鋅鹽，溴化鈣較爲適合，以氯 化鋅最爲理想。 又，金屬鹽水溶液，以鋅鹽與鋅鹽以外之金屬鹽至少 各一種混合而成爲佳；氯化鋅等之鋅鹽單獨使用，溴化鈣 ，硫氰酸鈣等之鋅鹽以外的金屬鹽單獨使用，亦可溶解聚 φ 酮進行紡絲；但是，聚酮溶液的引絲性低之故，很難以高 速度長時間的進行安定之紡絲；針對於此，鋅鹽與鋅鹽以 外之金屬鹽混合時，可提高聚酮溶液之引絲性，能以高速 進行安定之紡絲，同時，可安定的獲得高抗拉強度及高拉 伸彈性模數之聚酮纖維。 鋅鹽以外之金屬鹽爲，鋰，鈉，鉀等之鹼金屬，鎂， 鈣等之鹼土金屬，及鐵，鈷，鎳，銅等之過渡金屬所成之 鹽類；具體的有氯化鋰，溴化鋰，碘化鋰，硫氰酸鋰，氯 · 化鈉，溴化鈉，氯化鎂，氯化鈣，溴化鈣，硫氰酸鈣，氯 化鐵，溴化鐵等等。 鋅鹽與鋅鹽以外之金屬鹽的適宜組合，從金屬鹽之安 定性，成本，所得纖維之抗拉強度等的觀點而言，二成份 系以氯化鋅與氯化鈉，氯化鋅與氯化鈣，氯化鋅與硫氰酸 鈣，氯化鋅與氯化鋰，氯化鋅與硫氰酸鋰，較爲適合；又 ，三成份系，以氯化鋅與氯化銘及氯化鋰，氯化鋅與氯化 鈣及硫氰酸鈣，氯化鋅與氯化鈣及硫氰酸鋰，較爲適合。 -21 - (18) 1288189 金屬鹽水溶液之金屬鹽濃度，以15〜80重量％爲宜’ 30〜77重量％較佳，以40〜75重量％最爲理想；金屬鹽濃度 過低時，在紡絲步驟中，自浴中拉起時之纖維狀物，有脆 弱，易斷之傾向；又，金屬鹽濃度過高時，於凝固浴中之 凝固速度緩慢，有減緩紡絲速度之趨勢；還有，此處所謂 之「金屬鹽水溶液的金屬鹽濃度」，係指在金屬鹽水溶液 中，對金屬鹽與水之總重量，金屬鹽的重量比率而言，爲 下述式之定義的値。 金屬鹽濃度（重量％)=[金屬鹽之重量/(金屬鹽之重量+水之 重量）]xl〇〇 本發明中，聚酮溶液中之聚合物濃度，以0.1〜40重量 %爲宜；聚合物濃度在此範圍時，聚合物容易溶解於溶劑 ，又，在紡絲步驟中容易形成纖維狀，能以低製造成本製 造纖維；從溶解性，紡絲之難易度，纖維之製造成本等之 觀點而_，聚合物之濃度以1〜30重量％較爲適合，以3〜20 重量％更佳；還有，所謂聚合物濃度，係下述式之定義的 値。 聚合物濃度（重量％ )=[聚合物之重量/(聚合物之重量+溶劑 之重量）]χΐ〇〇 聚酮之溶解法，可以採用一般之方法；例如，在溶解 -22- 1288189 (19) 機中加入聚酮及溶劑，藉由攪拌，可獲得均勻之聚酮溶液 ;溶解機有，單軸或雙軸之具有攪拌翼，攪拌效率優異的 眾所周知者可以使用；單軸攪拌之溶解機有，具有單螺旋 或雙螺旋翼者適合使用；雙軸攪拌之分批式溶解機有，例 如，具有自轉與公轉之鈎型攪拌翼的行星攪合機，雙臂型 捏合機，班伯里混練機等適合使用；連續式溶解機有，例 如，螺旋押出機，捏合機等適合使用。 以上述方法所得之聚酮溶液，從容易獲得高抗拉強度 ，高拉伸彈性模數之聚酮纖維的觀點而言，相分離溫度以 在0〜250 °C之溫度範圍爲佳，在10〜150°C更佳，以在10〜80 °C最理想；相分離溫度在上述之範圍時，聚酮溶液可以長 時間安定的自紡絲管頭排料；又由於凝固速度快，能提高 紡絲速度。 所謂相分離溫度，係指實際上均勻溶解之聚酮溶液， 徐徐冷卻時，溶劑中之聚酮，開始呈現不均勻之不溶解溶 液狀態的溫度之意；此不均勻狀態，可由光之透射性判斷 ，溶液呈現不均勻時，由於光之散射增加，而呈現白濁， 不透明。 本發明中，實際上均勻溶解之聚酮溶液（以此時之溶 液的光透射度，爲初期透射度），以每小時10 °c之速度徐 徐冷卻時（以此時之溶液的光透射度，爲透射度），光透射 度之減少率達到10%時的溫度，做爲相分離溫度而定義者 ;還有，光透射度之測定方法，如後述之說明；又，光透 射度之減少率爲，以下述之式定義的値。 - 23- 1288189 (20) 光透射度之減少率（％) = [(初期透射度-透射度）/初期透射率 ]χ100 又，相分離溫度之另外的測定方法爲，將實際上均勻 溶解之聚酮溶液，注入背面劃有刻度之玻璃透明容器中’ 以每小時10°C之速度徐徐冷卻，透過玻璃透明容器觀察背 面之刻度，刻度開始模糊不清時之溫度，做爲相分離溫度 ，所得之結果大略與上述的方法所得者相同。 相分離溫度，隨溶劑之金屬鹽組成，聚合物濃度，及 聚合分子量而異；因此，藉由調整金屬鹽之種類，金屬鹽 之組成，金屬鹽濃度，聚酮濃度，聚酮之[77 ]，可以獲得 相分離溫度保持在0〜250°C之範圍的聚酮溶液。 適合之聚酮溶液的組成爲，例如，金屬鹽使用氯化鈣 與氯化鋅，其重量比（氯化15 /氯化鋅）爲 68.0/3 2.0〜6 1.0/39.0，金屬鹽水溶液之鹽濃度爲60.0〜6 3.0 重量％，聚酮之[τ?]爲5〜10dl/g，聚合物濃度爲5〜10重量 % ;另外的例子有，金屬鹽使用氯化鋅與氯化鈣及氯化鋰 ’對氯化鈣與氯化鋰，氯化鋅之重量比[(氯化鈣+氯化鋰）/ 氯化鋅]爲68.0/32.0〜6 1.0/39 ·0，氯化鈣與氯化鋰之重量比（ 氯化鈣/氯化鋰）爲90/10〜65/35，金屬鹽水溶液之鹽濃度爲 59·0〜64.0重量％，聚酮之[π ]爲5〜10dl/g，聚合物濃度爲 5〜10重量％。 如上所述之聚酮溶液，由溶解機以齒輪泵等定量的輸 -24 - 1288189 (21) 送溶液’通過管路，因應需求經過濾步驟後，從紡絲管頭 排料。 本發明中，由紡絲管頭排料之聚酮溶液，在聚酮之 210〜240nm波長，可視紫外線吸光度的極小値[以下記爲 Amin(S)]爲〇.5以下者；聚酮溶液之取樣，以採取緊接著紡 絲管頭排料之溶液，精確度較高爲佳；取樣後之聚酮溶液 ’爲測定其中聚酮之紫外線吸光度，聚酮中之來自溶劑的 殘留金屬鹽之量，以愈少愈適合；其殘留量，對聚酮以1 重量％以下爲宜，0.1重量％以下更佳；殘留量，可以高 週波電漿發光光譜分析等之金屬分析測定。 由取樣後之聚酮溶液，取得測定紫外線吸光度用之聚 酮的方法，例如，以下述之方法進行爲宜。 採取緊接著紡絲管頭出料之聚酮溶液，其次，將採取 之聚酮溶液，注入水或含有鹽酸，硫酸，磷酸等之pH爲 1〜4之水溶液中，析出聚酮；析出之聚酮更以水洗淨；因 應需求，亦可使用含有鹽酸，硫酸，磷酸等之pH爲1〜4之 水溶液洗淨；接著，將聚酮乾燥至其含水率達1重量％以 下；如此所得之聚酮，以與後述之纖維的Amin(F)測定法 ，相同的方法測定其紫外線吸光度。

Amin(S)之增加，意味著自聚酮與溶劑接觸溶解至紡 絲管頭排料爲止之間，由於醛醇縮合等使分子量或分子內 起交聯反應，而導致聚合物改性；Amin(S)大於0.5時，由 於聚合物之改性，在後步驟之熱拉伸中有多數單絲斷裂之 問題，以高應變速度進行熱拉伸時，有抗拉強度及拉伸彈 -25- 1288189 (22) 性模數之下降增大的問題產生；又，Amin(S)大於0.5時， Amin(F)也會大於0·5 ;減小Amin(F)之値，可以抑制拉伸時 之單絲斷裂，而且以高應變速度拉伸時，能抑制抗拉強度 及拉伸彈性模數之下降，爲獲得更高之抗拉強度及拉伸彈 性模數，Amin(S)以在0.4以下爲佳，在0.3以下更理想。

Amin(S)，係隨著自溶解至紡絲管頭排料爲止之溫度 及其時間之組合而變化之故，重覆測定其溫度與時間之組 合而改變之Amin(S)，以決定適合之溫度與時間之組合， 能使Amin(S)達到0.5以下。 就適合於本發明之製造方法的具體例說明如下。 本發明係，在將聚酮溶解於至少一種選自鋅鹽，鈣鹽 ，硫氰酸鹽之金屬鹽水溶液的所得聚酮溶液，自紡絲管頭 排料之聚酮纖維的製造方法中，將聚酮自溶解於該金屬鹽 水溶液至紡絲管頭排料爲止之時間（P分鐘），每1分鐘隔開 ，第（t-1)分鐘之加熱溫度與第t分鐘之加熱溫度的相加平 均爲Tt(K)時，能滿足下述式（2)之條件，爲其特徵的聚酮 纖維的製造方法。 所謂「聚酮自溶解於該金屬鹽水溶液，至紡絲管頭排 料爲止之時間」，係指在溶解步驟中，聚酮與溶劑之該金 屬鹽水溶液接觸時開始，經溶解，胞泡，過濾及管路之移 動等步驟，由紡絲管頭將聚酮溶液排出爲上之時間；本發 明之工作同仁，對上述之Amin(S)之變化，與聚酮和該金 屬鹽水溶液接觸，加熱時之溫度及時間的關係，詳加檢討 之結果，發現Amin(S)的上升速度與溫度之間，成立化學 -26- 1288189 (23) 反應中可見之阿列紐斯（Arrhenius')型之關係式；然後， 由Amin(S)達到0.5時之溫度與時間的組合之實驗結果，發 現上述式（2)。 對聚酮自與該金屬鹽水溶液接觸時（0分鐘）開始，至 溶解後由紡絲管頭排料爲止之步驟，將時間劃分爲每1分 鐘，未滿1分鐘之尾數消除時之至紡絲管頭排料爲止的時 間爲P分鐘；因此，t爲1〜P之自然數；然後，第（t-i)分鐘 與第t分鐘之間的溫度T t爲，（t -1)分鐘後的溫度與t分鐘後 0 的溫度之和除以2時之値，即是說，相加平均之値。 在實施例1中，記載有算出S之方法的具體例；此S大 時，上述之Amin(S)也增大，在聚酮溶液中，聚酮於分子 量或者分子內起化學交聯反應等，因而產生更多的聚酮之 改性物；其結果，在熱拉伸步驟中，聚酮改性物之存在會 阻礙熱拉伸，成爲拉伸後之聚酮纖維的抗拉強度，拉伸彈 性模數，耐熱性，耐疲勞性惡化之原因。 S大於1.0時，Amin(S)會大於0.5，於後述之熱拉伸步 馨 驟中，聚酮之改性物的存在，會阻礙熱拉伸，成爲發生單 | 絲斷裂，聚酮纖維之抗拉強度，拉伸彈性模數，耐熱性， 耐疲勞性下降的原因；爲減少Amin(S)之値，以解決上述 發生之各項問題，S之値以在〇.6以下爲宜，在0.3以下更 理想。 又，本發明之製造方法中使用的聚酮，鈀元素之量對 聚合物之重量，以50ppm以下較爲適合；如上述所述，原 料聚酮中所含鈀元素之量，爲聚酮溶液中之聚酮加速改性 -27- 1288189 (24) 的原因，鈀元素之含量大於50ppm時，Amin(S)容易增大， 可發現所得聚酮纖維之抗拉強度，拉伸彈性模數有下降之 傾向；鈀元素之含量，以在30ppm以下爲佳，在lOppm以 下最爲理想。 本發明中，爲溶解聚酮而使用鋅鹽之水溶液時，鋅鹽 之濃度以在60重量％以下，較爲適合；40重量％以下較佳 ，以在3 0重量％以下更爲理想；鋅鹽爲，加速聚酮溶液中 之聚酮改性的主要原因之故，鋅鹽的濃度大於60重量％時 ，Amin(S)容易增大，可發現所得聚酮纖維之抗拉強度， 拉伸彈性模數有降低之趨勢；又，鋅鹽之濃度過低時，聚 合物之溶解時間增長，鋅鹽之濃度以在1 〇重量％以上較爲 適合，在1 5重量％以上更佳；還有，所謂「鋅鹽之濃度」 ，係指金屬鹽水溶液中，對金屬鹽與水之總重量，鋅鹽之 重量比率而言，爲下式之定義的値。 鋅鹽之濃度（重量％)=[鋅鹽之重量/(金屬鹽之重量+水）]x 100 聚酮之溶解方法，如上所述，在溶解機中加入聚酮及 溶劑，藉由攪拌可得均勻之聚酮溶液；溶解溫度沒有任何 限制，溶解溫度高時，使用捏合機等具強剪切力可有效的 攪拌之裝置，能於短時間內溶解；不過，進行長時間連續 操作時，停留於死角之聚酮溶液，會引起纖維物性之高低 不勻，斷絲等之障礙。 -28- 1288189 (25) 因此，使用溶解溫度低之方法較爲適合，以1 00 °c以 下爲宜，80°C以下較佳，以6(TC以下最理想；溶解溫度低 於-20 °C時，冷卻成本之上升，及溶解時間之增長，導致 有設備成本上升的問題之故，以-20 °C以上較爲適合，〇°C 以上更佳，以1 0 °C以上更爲理想；又，溶解時間增長時， 必須有較大之溶解設備，高精確度之溫度控制相當困難， 設備費，運轉成本增高爲其缺點；因而，溶解時間以在1 〇 小時之內較適合，在8小時以內更佳，以在6小時之內更爲 理想。 聚酮溶液之脫泡，雖可在減壓下或大氣壓下放置，但 是，聚酮溶液之粘度高時，需要較長的時間；此時，以在 適合之13.3kPa以下，1.33kPa以下較佳，更理想的情況是 在0.133kPa之減壓狀態下，將聚酮及脫泡後之溶劑注入溶 解機，藉由抑制空氣混入之攪拌，可得實際上無氣泡之均 勻的聚酮溶液；使用此方法時，可使S之値減小。 接著，以齒輪泵等經由管路，將溶液輸送至紡絲管頭 ;於其間，因應需求將聚酮溶液過濾，儘量降低過濾，管 路中之加熱溫度，對減小S之値較爲適合，使用與溶解溫 度相同之加熱溫度，在設備，能量之成本考量上較爲適合 ;此加熱溫度下，考量聚酮溶液在過濾器，管路中移動之 際的壓力，或聚酮溶液具有相分離溫度時之相分離溫度， 爲適合於調整者；又，於此步驟中，以聚酮溶液之停留時 間短者爲佳，例如，加熱溫度爲10〜60 °C時，以3小時以內 爲宜，2小時以內更佳，1小時以內更理想。 -29- 1288189 (26) 自紡絲管頭排料之聚酮溶液的溫度，以60〜100 °C爲宜 ，70〜90°C更佳，以75〜80°C最爲理想；聚酮溶液之溫度在 此範圍時，拉伸後，可得高抗拉強度之聚酮纖維。 ’ 又，將聚酮溶液過濾，通過管路以齒輪泵輸送溶液之 際的溫度，開始再升溫時，升溫時間愈短愈好；例如， 5 0〜6 0 °C開始升溫至75〜80 °C時，以1小時以內爲宜，30分 鐘以內更有理想。 如上所述，由紡絲管頭排料之聚酮溶液，使用傳統眾 所周知之方法，於凝固浴中凝固爲纖維狀，因應需求，進 行洗淨，乾燥，經熱拉伸而得聚酮纖維。 凝固浴，係使用水，金屬鹽水溶液等；爲提高拉伸後 聚酮纖維之抗拉強度，凝固浴之溫度以30°C以下爲佳；聚 酮溶液有相分離溫度存在時，凝固浴之溫度以在相分離溫 度以下爲佳，以至少低於相分離溫度30 °C更爲理想；但是 ，凝固浴之溫度低於-50 °C以時，凝固速度減慢，不能提 高紡絲速度，又冷卻成本增加之故，以在-5 0 °C以上爲佳 · 〇 熱拉伸前，殘留於聚酮纖維中之來自溶劑的金屬鹽’ 成爲熱拉伸之際的障礙物時，以金屬鹽之殘留量做爲金屬 元素之總和，對聚合物之重量，以5 0 0 p p m以下爲宜’ 200ppm以下更佳，以lOOppm以下更理想；殘留於纖維中之 金屬鹽在500ppm以下時，熱拉伸之際極少發生起毛情況’ 可得高抗拉強度之聚酮纖維。 爲去除熱拉伸前殘留於聚酮纖維中之來自溶劑的金_ -30- 1288189 (27) 鹽，以使用洗淨液洗淨爲佳；洗淨液只要能洗淨而去除纖 維中之金屬鹽，沒有特別的限制；例如以含有鹽酸，硫酸 ，磷酸等pH在4以下之水溶液與水的組合洗淨，比僅僅使 用水之洗淨，更能減少殘留於纖維中之金屬鹽，極爲適合 ;洗淨之方法有，將絲潛入置有洗淨液之浴中的方法，在 絲之上方或/及下方以洗淨液吸噴之方法等等，當然，此 等方法之組合亦可使用。 從可容易獲得具有高抗拉強度，拉伸彈性模數之聚酮 纖維的觀點而言，以在熱拉伸前進行乾燥去除水份爲佳； 乾燥之裝置有，隧道型乾燥機輥輪加熱機網路製程型乾燥 機等等，使用眾所周知之設備亦可；乾燥溫度，從可得更 高抗拉強度之聚酮纖維的觀點而言，以150〜250 °C爲佳。 將如上所述而得之纖維，藉由熱拉伸，可以獲得抗拉 強度及拉伸彈性模數均甚高之聚酮纖維。 熱拉伸之溫度以100〜3 00 °C爲佳，拉伸段數爲一段亦 可，徐徐提高抗拉強度進行多段拉伸亦可，從可提高全拉 伸倍率，及可加快拉伸速度之觀點而言，以多段拉伸爲佳 :全拉伸倍率，從容易獲得高抗拉強度，高拉伸彈性模數 之纖維的觀點而言，以7倍以上爲佳，以1 2倍以上更佳， 以15倍以上更爲理想。 應變速度較大時，可以較短之加熱長度提高拉伸速度 ，從可降低設備費之觀點，及可提高生產速度之觀點而言 ，極爲適合；應變速度（多段拉伸時，爲最小之應變速度） 以0 · 0 6秒以上較爲適合，以0.1 0秒·1以上更佳；高倍 -31 - 1288189 (28) 率之拉伸，很難以大應變速度進行，應變速度過大時，所 得聚酮纖維之抗拉強度及拉伸彈性模數有下降之傾向，以 1· 〇〇秒^以下爲宜，以0.50秒-1以下更佳；還有，應變 速度爲下述式定義之値。 應變速度（秒〃 式中，Vi爲拉伸之給料速度（m/秒）；V2爲拉伸之領料 速度（m/秒）；L爲加熱長度（m)。 熱拉伸，例如，給料輥輪與領料輥輪之速度固定，在 此輥輪之間，可以同時進行纖維之加熱；在如此速度固定 之輥輪間加熱之纖維長度，做爲加熱長度；又，如此拉伸 之組合數，做爲熱拉伸之段數；纖維之加熱方法有，在熱 輥輪或熱平板上移動之方法，或使用加熱爐使熱氣體中移 動之方法，纖維移動而以激光，微波或紅外線照射，加熱 之方法等等，直接使用眾所周知之方法，或採用其改良者 均可。 在本發明之聚酮纖維的製造方法中，應變速度（多段 拉伸時，爲最小之應變速度）在〇 · 〇 6秒^以上時，定義爲 「高應變速度之拉伸」：又，在低於0.06秒d時，定義爲 「低應變速度之拉伸」。 如上所述而得之聚酮纖維，可以直接使用，或因應需 求，經短纖維化做爲紡紗絲’或施行撚絲’假扭撚’體積 加工，捲縮加工，回捲加工等加工之加工絲’更爲織物’ 編織物，或做爲在不織布上加工而成之纖維製品’而使用 ;尤其是，本發明之聚酮纖維在撚絲時之加工中’極少發 -32- 1288189 (29) 生起毛，可以發揮優異之安定製造的效果；加撚絲之種類 ，方法，合撚之根數，沒有特別的限制。 加撚絲之種類有，例如，單撚絲，雙撚絲，不成對撚 絲，強撚絲等等；合股線之根數，沒有特別的限制，單根 扭撚，雙根扭撚，3根扭撚，4根扭撚，5根扭撚，6根以上 之并撚亦可；此時，與聚酮纖維以外之纖維，例如，耐隆 纖維，聚酯纖維，阿拉米特纖維，嫘縈纖維等倂撚亦可。 撚絲數，沒有特別的限制，可因應單絲纖度，總纖度 ，或加工條件，用途，做適當之選擇；例如，由單絲纖度 爲0.01〜lOdtex，總纖度爲30〜100,000dtex之聚酮纖維所成 加撚絲時，下述式所示之扭撚係數K之値，在1，000〜30,000 之範圍的加撚絲，從纖維之抗拉強度及耐疲勞性的觀點而 言，極爲適合。 K(T/m · dtex0 5) = YxD0.5 式中，Y爲撚絲線每lm之撚絲數（T/m) ; D爲撚絲前之 絲的總纖度（dtex)。 例如，1 660dtex之聚酮纖維，2根并扭撚時，D約爲 3 3 20dtex ;多數之聚酮纖維并扭撚，爲下扭撚，上扭撚等 之多段扭撚相加時，以最後加上之扭撚的次數做爲Y，而 算出K。 將如此之聚酮纖維的加撚絲，以1 0〜3 0重量％之間苯 二酚-甲醛水溶液-乳膠（以下簡稱爲RFL)液處理，至少加 -33- 1288189 (30) 以100 °C之熱，進行乾燥，熱處堙，將RFL樹脂附著於加 撚絲上，可得聚酮纖維之RFL處理絲。 力口撚絲上RFL樹脂之附著量，對纖維以2〜7重量％爲 宜；RFL液之組成，沒有特別的限制，可以已往眾所周知 者直接使用，或加以改良使用；RFL液之適合的組成爲， 間苯二酚0.1〜10重量％，甲醛水溶液0.1〜10重量％，乳膠 1〜28重量％ ;更佳之組成爲，間苯二酚0.5〜3重量％，甲 醛水溶液0.5〜3重量％，乳膠10〜25重量％ ; WRFL液處理 後之加撚絲的乾燥溫度，以120°C〜250 °C爲宜，130〜200°C 更佳，乾燥時間至少爲10秒，以20〜120秒更適合。 又，乾燥後之RFL樹脂附著線，期望維持定長之連續 線，原封不動的，施行一定時間之熱處理；熱處理之條件 ，處理溫度以聚酮纖維之加撚絲的最大熱收縮溫度±5〇 °C 爲宜，以最大熱收縮溫度± 1 0。(：更佳，以最大熱收縮溫度土 5 °C最爲理想；處理時間，以10〜3 00秒較爲適合，以 3 0〜12 0秒更佳；又，在熱處理時，以維持定長之線爲佳； 具體的說，熱處理前後之線的尺寸變化，以在3%以下爲 宜，1%以下更佳，在0%最爲理想。 [用以實施發明之最佳型態] 以實施例更詳細的說明本發明如下，本發明對此沒有 任何限制。 還有，測定方法，評估方法等，如下述之說明。 -34- 1288189 (31) (1)固有粘度 固有粘度U]係，依下述之定義式爲基準而求得。 C-> 〇 式中’ t及T分別爲六氟異丙醇（中央硝子股份有限公 司製），及溶解於該六氟異丙醇之聚酮稀釋溶液的25 t下 粘度管之流經時間；C爲上述稀釋溶液之濃度，即六氟異 φ 丙醇100ml中之聚酮的重量（g)。 (2)Amin(F) 將聚酮纖維l〇〇mg，以3小時溶解於六氟異丙醇（中央 硝子股份有限公司製）l〇〇g(25°C )，置入石英製之透明管 中，使用可視紫外線分光光度計V-5 3 0(日本分光股份有限 公司製），測定紫外線分光光譜；做爲在210〜240nm波長之 可視紫外線吸光度之極小値Amin(F)。 (測定條件） - 掃描速度：200nm/分鐘 . 採取數據間隔：0.5nm 帶寬：2.0nm 靈敏度：快 測疋車B圍：2 0 0〜6 0 0 n m 基線：有修正 -35- 1288189 (32) (3) 纖維之抗拉強度，抗拉延伸度，拉伸彈性模數 依JIS-L-1013之標準測定 試片長度爲20cm，拉伸速度爲20cm /分鐘，求出20次 測定之平均値。 (4) Amin(S) 採取剛剛之由紡絲管頭出料之聚酮溶液1 〇g，置入30 °C，0.1重量％之鹽酸5 00ml中，細粉碎至可達長度5mm以 φ 下同時凝固，以流水洗淨1〇小時後，在105 °C下乾燥5小時 以去除水份；使用所得之聚酮粉末，以與上述（2)相同之 方法，測定紫外線吸光度，以在2 10〜240nm波長之可視紫 外線吸光度的極小値，做爲Amin(S)。 (5) 鈀，鋅，鈣，鋰之元素量 藉由高週波電漿發光分光分析測定。 (6) 相分離溫度 _ 將溶解之聚酮溶液（此時之溶液的光透射度，做爲初 期透射度）以10 °c /hr之速度徐徐冷卻時（此時之溶液的光透 射度，做爲透射度），光透射度之減少率達1 〇%時之溫度’ 即爲相分離溫度。 還有，測定溫度範圍爲〇 °C〜溶解溫度，低於〇 °C時’ 做爲無相分離溫度；又，光透射度之減少率爲下述式之定 義的値。 -36- 1288189 (33) 光透射度之減少率（％) = [(初期透射度-透射度）/初期透射度 ]xl 00 光透射度之測定係，使用附帶有可控制加溫及冷卻之 試料管單位的激光式光散射光度計LSD-101(日本科學工程 股份有限公司製）測定者；光源爲，波長63 2.8nm之He-Ne 激光，輸出功率爲15mW，射線束徑爲1.50mm(在l/e2)。 (7)抗拉強度之偏差 以上述（3)所得之抗拉強度平均値，最大値及最小値 ’使用下式計算而得之値，爲抗拉強度之偏差。 抗拉強度之偏差=(抗拉強度之最大値-抗拉強度之最小値 )/(抗拉強度平均値） (8)耐熱性 將聚酮纖維繞捲於長度50cm之金屬製框上，置入電 乾燥機（大和科學股份有限公司製，商品名爲發因爐DH62) 中，在空氣大氣下，進行150 °C，3天之熱處理；測定此纖 維之抗拉強度，以對熱處理前之抗拉強度的保持率（％)， 評估其耐熱性。 (9)起毛之測定 1288189 (34) 將捲取之聚酮纖維，以絲速50m/分鐘拉出，同時以目 視測定每10, 〇〇〇m之因單絲斷裂而造成的起毛之個數。 (1〇)撚絲之評估 將所得聚酮纖維製成5根加撚絲，使用撚絲機（卡及鐵 工股份有限公司製），進行下扭撚（Z方向）及上扭撚（S方向） 之加撚絲，以目視數取此加撚絲後之線每1 00m之起毛數 ;還有，送絲速度爲12m/分鐘，扭撚數爲下扭撚上扭撚一 起以390次/m進行。 (11)耐疲勞性 將以上述之方法撚絲後之聚酮纖維，以間苯二酚-甲 醛水溶液·乳膠液（間苯二酚22重量份，30重量％之甲醛水 溶液30重量份，10重量％濃度之氫氧化鈉水溶液14重量份 ，水570重量份，乙烯基鏰啶乳膠41重量份）處理，HP爲 RFL處理絲。 使用所得RFL處理絲與，天然橡膠70重量％，苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)l 5重量％，碳黑15重量％配合之未加硫 橡膠，製作如圖3所示之橡膠管（外徑25mm靟.，內徑13mm 靟，長度爲230.5mm);在橡膠管之直徑20mm處，埋入70 根之RFL處理絲；將此橡膠管進行加硫處理（加硫條件爲： 140°C，60kg/cm2，40分鐘），即得試驗用橡膠管。 將此試驗用橡膠管，如圖4所示，安裝於試驗裝置上 ，依JIS-L1017-2.2.1(古德意爾法）之標準，進行伸張一壓 縮疲勞試驗；還有，試驗條件爲，管內壓力3.3kg/cm2，角 -38- 1288189 (35) 度（圖4中之0)130度，旋轉數850轉（每30分鐘，改變旋轉 方向），進行處理時間爲24小時；試驗完成後，取出橡膠 管內之處理絲，求出對疲勞試驗前之處理絲的抗拉強度保 持率（％)，進行耐疲勞性評估。 【實施方式】 [參考例1](聚酮之合成） 將醋酸鈀1.8毫莫耳，1，3-雙[二（2-甲氧基苯基）磷] 丙烷2.2毫莫耳，三氟醋酸36毫莫耳加入預先準備之丙酮 1 L中，攬拌，調整，做爲催化劑液。 在55L之壓熱器中，加入甲醇27L，更添加上述之催 化劑液；接著，塡充含莫耳比爲1 : 1之一氧化碳及乙烯的 混合氣體，以維持可達5MPa之壓力，連續追加此混合氣 體，同時進行79 °C下6小時之反應。 反應後，釋放壓力，將所得白色聚合物以加熱之甲醇 ，1，3-戊二醇重覆洗淨後，離析之；收量爲5.9kg。 所得聚酮，藉由核磁共振光譜，紅色線吸收光譜等之 分析，確認係實際上重覆單位之1 〇 〇莫耳％爲上述式（1)所 示之聚酮；又，此聚酮之固有粘度爲5.5 dl/g，鈀元素量爲 25ppm 〇 [參考例2](聚酮之合成）

將醋酸鈀2.0毫莫耳，1，3-雙[二（2 -甲氧基苯基）磷]丙 院2.4笔莫耳’二氟/醋酸40笔旲耳加入預先準備之丙嗣1L -39- 1288189 (36) 中，攪拌，調整，做爲催化劑液。 在5 5L之壓熱器中，加以甲醇27L，更添加上述之催化 劑液；接著，塡充含有莫耳比爲1: 1之一氧化碳及乙烯的 混合氣體，以維持可達5MPa之壓力，連續追加此混合氣 體，同時進行55 °C下15小時之反應。 反應後，釋放壓力，將所得白色聚合物以冷甲醇重覆 洗淨後，離析之；收量爲3.9kg。 所得聚酮，藉由核磁共振光譜，紫外線吸光度等之分 析，確認係實際上重覆單位之100莫耳％爲上述式（1)所示 之聚酮；又，此聚酮之固有粘度爲5.Odl/g，鈀元素量爲 5 2ppm 〇 [實施例1] 將氯化鋅/氯化鋰/氯化鈣/水之重量比爲22/1 0/3 0/3 8之 水溶液，注入溶解機中加溫至50 °C，以參考例1所得之聚 酮加入，混合成聚合物濃度可達7.5重量％，於減壓至 6.7kP a下脫泡同時攪拌6小時，即得均勻而透明之聚酮溶 液（溶解步驟）。 此聚酮溶液之一部份移至試料透明管，溶液之溫度以 1小時1 〇 °C之速度，自8 5 °C開始冷卻，同時測定光透射度 :此聚酮之相分離溫度爲42 °C。 所得聚酮溶液，在溶解機中保持50 °C不變，自溶解機 以齒輪泵定量的給料至下一步驟，於50 °C下以20μιη之過 濾器過濾（過濾步驟）；其間之停留時間爲3 0分鐘。 1288189 (37) 接著，管路中，自50 °C依比例升溫至80。(：（升溫步驟） ，由具備有2 5 0個直徑爲0 · 1 8 m m之孔的紡絲管頭，在8 〇 下以13·9 m/分鐘之速度排料（排料步驟）；還有50。(：：至8〇。〇 之升溫時間爲3 〇分鐘，升溫達8 0 °C後，至紡絲管頭排料爲 止之時間爲15分鐘。 接著，通過長度爲l〇mm之空氣隙，繼續通過由溫度2 。(：之水所成的凝固浴中，其後使用以20 m/分鐘之速度的 納爾遜輥輪拉起，納爾遜輥輪上以0 · 5重量％之鹽酸吹噴 ，其次吹噴水以洗淨，以20 m/分鐘之速度，通過22(TC之 輥輪乾燥機乾燥。 接著，以如下之方法進行高應變速度之拉伸。 將乾燥後之絲，一度捲取，以4段進行全倍率爲1 6.4 倍之熱拉伸。 第1段之拉伸條件爲，通過240 °C下5m之加熱爐，在 20 m/分鐘之輥輪，與140 m/分鐘之輥輪間，拉伸（7.0倍） ;此時之應變速度爲〇.4〇秒μ。 第2段之拉伸條件爲，通過25 5 °C下5m之加熱爐，在 140 m/分鐘之輥輪，與210 m/分鐘之輥輪間，拉伸（1·5倍） ，應變速度爲0.23秒^。 第3段之拉伸條件爲，通過265 °C下10m之加熱爐，在 210 m/分鐘之輥輪，與273 m/分鐘之輥輪間，拉伸（1.3倍） ，應變速度爲0.1 1秒μ。 第4段之拉伸條件爲，通過270 °C下10m之加熱爐’在 273 m/分鐘之輥輪，與3 2 8 m/分鐘之輥輪間，拉伸（1.2倍） 1288189 (38) ;應變速度爲0.09秒_1。 此紡絲進行1小時，沒有發現斷絲之障礙，因單絲斷 裂而造成之起毛極少，僅僅只有2個/1 0,000m，極爲良好 ;測定所得纖維之紫外線吸光度，結果，Amin(F)爲0.24 ; 又，此纖維爲305dtex/250f者，抗拉強度爲18.2 cN/dtex， 拉伸彈性模數爲43 3 cN/dtex，抗拉延伸度爲5.2%，抗拉 強度之偏差爲0.20 ;又，在耐熱性評估中，抗拉強度保持 率爲8 3 % ’係極局者。 以上之紡絲評估係，在溶解後1〜2小時之間進行，此 時之S爲0·35〜0·38 ;紡絲評估完成後（溶解之2小時後），採 取自紡絲管頭排料之聚酮溶液試料，測定聚酮之紫外線吸 光度，其結果，Amin(S)爲0.20。 另方面’以下述之方法，進行低應變速度之拉伸。 至乾燥爲止，以與上述相同之條件進行，乾燥後之絲 度捲取，接著，進行1段及2段之拉伸後，再暫時捲取，更 以低應變速度進行3段及4段之拉伸；全拉伸倍率爲16.4， 與高應速度之拉伸倍率相同。 第1段之拉伸條件爲，通過240 °C下5m之加熱爐，在 與10 m/分鐘之輥輪，與70 m/分鐘之輥輪間，拉伸（7.0倍） :應變速度爲0.20秒^。 第2段之拉伸條件爲，通過25 5 °C下5m之加熱爐，在 70 m/分鐘之輥輪，與105分鐘之輥輪間，拉伸（1.5倍），應 變速度爲〇.12秒^。 第3段之拉伸條件爲，通過265 °C下l〇m之加熱爐，在 -42- 1288189 (39) 4 0 m/分鐘之輥輪，與52 m/分鐘之輥輪間，拉伸（1.3倍）， 應變速度爲0.02秒-1。 第4段之拉伸條件爲，通過270 °C下10m之加熱爐，在 52 m/分鐘之輥輪，與62·4 m/分鐘之輥輪間，拉伸（1.2倍） ;應變速度爲0.02秒^。 測定所得纖維之紫外線吸光度，其結果，Amin(F)爲 〇 . 2 7 ;此纖維之紫外線吸光度，如圖1所示。 又，此纖維爲，299dtex/250f者；抗拉強度爲18.9 cN/dtex，抗拉延伸度爲4.9%，拉伸彈性模數爲471 cN/dtex，抗拉強度之偏差爲0.12，觀察不到有起毛之情況 :又，在耐熱性評估中，抗拉強度保持率爲8 1 %。 與以低應變速度拉伸時相比較，以高應變速度進行拉 伸時，抗拉強度及拉伸彈性模數之下降極少，能獲得具有 高抗拉強度及高拉伸彈性模數之聚酮纖維。 將以高應變速度拉伸所得之聚酮纖維的加撚絲，經3 小時後之起毛發生情況，爲〇個/l〇〇m ;又，採取撚絲後之 絲，進行耐疲勞性評估，抗拉強度保持率爲60%，即獲得 高耐疲勞性。 還有，S之計算，具體的’以下述方法進行。 於50°C進行6小時（3 60分鐘）之溶解，故同樣爲 3 23 Κ，Ti 之 S 爲[1 .53 X 1〇8 X exp(-8547/3 23)] = 0.000493 ，此爲360個所成，因而此步驟之S爲0.1775;而且，保持

5 0 °C自溶解機以齒輪泵定量輸送溶液，至以過濾器過濾爲 止之時間爲30分鐘，所以T36i〜39〇均爲323K’與Ti相同之S -43- 1288189 (40) 有30個，因而此步驟之S爲0.0148。 其後，在管路中30分鐘，溫度自5(TC依比例昇溫至80 °C ;此步驟中，1分鐘後之溫度爲51°C，丁391爲3 2 3.5〖，S 爲0.000513 ;同樣的分別計算T 392〜T42Q之値，此步驟之S 爲 0.0574 ° 升溫達80°C後，至紡絲管頭排料爲止之時間爲15分鐘 ，所以T421〜4 3 5均爲3 5 3K，T4212S爲0.00467，此爲15個所 成，因而此步驟之S爲0.07005。 在以上之全行程中，S之合計爲0.3 2，計算結果如表1 所示。 紡絲評估，在溶解後1〜2小時之間進行，在溶解機中 5 0 °C保溫時間1〜2小時加入計算（1^之S爲60〜120個所成， 其時之S爲0.02958〜0.059 1 6)之故，合計之S成爲0.35〜0.38 [實施例2] 將氯化鋅/氯化鋰/氯化鈣/水之重量比爲22/1 0/3 0/3 8的 水溶液，注入溶解機中加溫至比實施例1高1 0 °C的6 0 °C ’ 以參考例1所得之聚酮加入，混合成聚合物丨辰度可達7 · 5重 量％，減壓脫泡至6.7kPa爲止，同時攪拌6小時’即得均 勻而透明之聚酮溶液（溶解步驟）° 此聚酮溶液之一部份移至試料透明管’溶液之溫度以 1小時1 0 °C之速度自8 5 Ό開始冷卻，同時測定光透射度； 此聚酮溶液之相分離溫度爲4 2 °C ° (41) 1288189 所得聚酮溶液，在溶機中保持60°C不變，自溶解機以 齒輪泵定量的給料至下一步驟，於60 °C下以20μιη之過濾 器過濾（過濾步驟）；其間之停留時間爲30分鐘。 接著，管路中自60°C依比例升溫至80°C (升溫步驟）， 由具備有250個直徑爲〇·18 mm之孔的紡絲管頭，在80°C下 以13.9 m/分鐘之速度出料（出料步驟）；還有，60°C至80t 之升溫過程爲20分鐘，升溫達80 °C後，至紡絲管頭排料爲 止之時間爲15分鐘。 以下之步驟，與實施例1同樣的進行。 以高應變速度拉伸時，沒有發現斷絲之障礙，因單絲 斷裂而造成之起毛數，爲7個/10, 〇〇〇m，比實施例1稍爲增 加，係良好者；測定所得纖維之紫外線吸光度，結果， Amin(F)爲0.37 ;又，此纖維爲310 dtex/250f者，抗拉強度 爲17·3 cN/dtex，抗拉延伸度爲5.4%。拉伸彈性模數爲420 cN/dtex之偏差爲0.29;又，在耐熱性評估中，抗拉延伸度 保持率爲79%，稍稍低於實施例1，係良好者；測定殘留 於纖維中之鋅，鈣，鋰的元素量，合計爲60ppm。 以上之紡絲評估，係在溶解後1〜2小時之間進行，此 時之S爲0.6 1〜0.68 ;紡絲評估完成後（溶解之2小時後），採 取自紡絲管頭排料之聚酮溶液試料，測定聚酮之紫外線吸 光度，其結果，Amin(S)爲0.36。 測定以低應變速度拉伸所得纖維之紫外線吸光度，其 結果，Amin(F)爲0.37;又，此纖維爲3 07 dtex/250f者，抗 拉強度爲1 8.8 cN/dtex，抗拉延伸度爲4.7%，拉伸彈性模 1288189 (42) 數爲468 cN/dtex，抗拉強度之偏差爲0.22，觀察不到有起 毛之情況；又，在耐熱性評估中，抗拉強度保持率爲78% 〇 與以低應變速度拉伸時相比較，以高應變速度進行拉 伸時，抗拉強度及拉伸彈性模數之下降極少，能獲得具有 高抗拉強度及高拉伸彈性模數之聚酮纖維；但是，其抗拉 強度及拉伸彈性模數，稍稍低於實施例1者。 將以高應變速度拉伸所得之聚酮纖維的加撚絲，經3 小時後之起毛發生情況，爲〇個/l〇〇m ;又採取撚絲後之絲 ，進行耐疲勞性評估，抗拉延伸度保持率爲55%，即得高 耐疲勞性，其値比實施例1低。 [實施例3] 將加溫至5 0 °C並脫泡之氯化鋅/氯化鋰/氯化鈣/水的重 量比爲22/1 0/3 0/3 8之水溶液，與參考例1所得之聚酮，混 合成聚合物濃度可達7.5重量％，連續定量供應至呈 6.7kPa止之減壓狀態的雙軸捏合溶解機中溶解；在捏合機 中之停留時間爲30分鐘，即得均勻而透明之聚酮溶液（溶 解步驟）。 此聚酮溶液之一部份移至試料透明管，溶液之溫度以 1小時1 0 °C之速度，自8 5 °C開始冷卻，同時測定光透射度 ;此聚酮溶液之相分離溫度，爲42°C。 所得聚酮溶液，保持5 0 °C不變，自捏合溶解機以齒輪 泵定量的給料至下一步驟，於50 °C下以20 μιη之過濾器過 -46 - 1288189 (43) 濾（過濾步驟），其間之停留時間爲3〇分鐘。 接著，管路中自50 °C升溫至80 °C (升溫步驟），由具備 有25 0個直徑爲0.18 mm之孔的紡絲管頭，在8〇。(：下以13.9 ' m/分鐘之速度出料（出料步驟）；還有，50°C至8〇t：之升溫 過程爲30分鐘，升溫達80°C後，至紡絲管頭排料爲止之時 間爲1 5分鐘；因此，S爲0.1 6。 採取自紡絲管頭排料之聚酮溶液試料，測定聚酮之紫 外線吸光度，其結果，Amin(S)爲0· 1 5。 $ 與實施例1同樣的，進行高應變速度之拉伸；沒有發 現斷絲之障礙，因單絲斷裂而造成之起毛數；爲〇個 * /1 0,000m，比實施例1爲少；測定所得纖維之紫外線吸光 度，其結果，Amin(F)，爲0.17 ;又，此纖維爲309 dtex/2 5 0f者，抗拉強度爲18.9 cN/dtex，抗拉延伸度爲 5.6%，拉伸彈性模數466 cN/dtex，抗拉強度之偏差爲0.15 :又，在耐熱性評估中，抗拉強度保持率爲90%，此値高 於實施例1。 φ 低應變速度之拉伸，除繼續進行上述高應變速度之拉 伸的取樣以外，其他都和實施例1相同；測定所得纖維之 紫外線吸光度，其結果，Amin(F)爲0.19 ;又，此纖維爲 303 dtex/25 0f者，抗拉強度爲19.3 cN/dtex，抗拉延伸度 爲4.8%，拉伸彈性模數爲477 cN/dtex，抗拉強度之偏差 之爲〇·〇8，觀察不到有起毛之情況；又，在耐熱性評估中 ，抗拉強度保持率爲87%。 與以低應變速度拉伸時相比較，以高應變速度進行拉 -47- 1288189 (44) 伸時，抗拉強度與拉伸彈性模數之下降極少，能獲得具有 高抗拉強度及高拉伸彈性模數之聚酮纖維 將以高應變速度拉伸所得之聚酮纖維的加撚絲，經3 小時後之起毛發生情況，爲0個/100m ;又採取撚絲後之絲 ，進行耐疲勞性評估，抗拉強度保持率爲65%，即得高耐 疲勞性，爲高於實施例1之値。 [實施例4] 除使用固有粘度爲8.6dl/g，鈀元素量爲18ppm之聚合 物，聚合物濃度爲6.5重量％以外，其他都和實施例1同樣 之條件進行。 此聚酮溶液之相分離溫度爲37°C，Amin(S)爲0.19。 高應變速度之拉伸，沒有發現斷絲之障礙，因單絲斷 裂而造成之起毛數，爲2個/10,000m，係極良好者；測定 所得纖維之紫外線吸光度，結果Amin(F)爲0.22 ;又，此纖 維爲267 dtex/250f者，抗拉強度爲20.8 cN/dtex，抗拉延 伸度爲5.2%，拉伸彈性模數爲518 cN/dtex，抗拉強度之 偏差爲0.22 ;又，在耐熱性評估中，抗拉強度保持率爲 83%，係良好者。 測定低應變速度拉伸所得纖維之紫外線吸光度，結果 Amin(F)爲0.25 ;又，此纖維爲263 dtex/25 0f者，抗拉強度 爲22.4 cN/dtex，抗拉延伸度爲4.8%，拉伸彈性模數532 cN/dtex，抗拉強度之偏差爲0.18，觀察不到起毛之情況； 又，在耐熱性評估中，抗拉強度保持率爲82%，係良好者 -48- 1288189 (45) 與以低應變速度拉伸時相比較，以高應變速度進行拉 伸時，抗拉強度及拉伸彈性模數之下降亦極少，能獲得具 有高抗拉強度及高拉伸彈性模數之聚酮纖維。 將以高應變速度拉伸所得之聚酮纖維的加撚絲，經3 小時後之起毛發生情況，爲〇個/l〇〇m ;又，採取撚絲後之 絲，進行耐疲勞性之評估，抗拉強度保持率爲5 8%，即得 高耐疲勞性。 .[實施例5] 除聚酮溶液在管路中不升溫，於50°C自紡絲管頭押出 以外，其他都和實施例同樣的進行；溶解步驟爲5 0 °C，6 小時，自溶解機以齒輪泵定量的給料，於50°C下以20μιη 之過濾器過濾的過濾步驟，爲50°C，30分鐘，過濾後，自 紡絲管頭排料之步驟（升溫步驟與出料步驟）爲50 °C，45分 鐘；因而，S爲0.2 4〜0.27;相分離溫度爲42°C，Amin(S)爲 0.17。 高應變速度之拉伸，沒有發現斷絲之障礙，因單絲斷 裂而造成之起毛數爲〇個/10，〇 〇〇m，比實施例1更良好；測 定所得纖維之紫外線吸光度，結果，Amin(F)爲0.18 ;又， 此纖維爲，3 06 dtex/250f者，抗拉強度爲16.4 cN/dtex， 抗拉延伸度爲5.2%，拉伸彈性模數415 cN/dtex，抗拉強 度之偏差爲〇. 1 〇 ;又，在耐熱性評估中，抗拉強度保持率 爲85%，係良好者。 -49- 1288189 (46) 測定低應變速度拉伸所得纖維之紫外線吸光度，結果 ’ Amin(F)爲0.18;又，此纖維爲305 dtex/250f者，抗拉強 度爲16.6 cN/dtex，抗拉延伸度爲4.8%，拉伸彈性模數爲 420 cN/dtex，抗拉強度之偏差爲〇.〇6，觀察不到起毛之情 況；又，在耐熱性評估中，抗拉強度保持率爲83%。 與以低應變速度拉伸時相比較，以高應變速度進行拉 伸時，抗拉強度及拉伸彈性模數之下降極少，即得具有高 抗拉強度及高拉伸彈性模數之聚酮纖維；但是，其抗拉強 度及拉伸彈性模數，稍爲低於實施例1。 將以高應變速度拉伸所得之聚酮纖維的加撚絲，經3 小時後，發生起毛之情況爲0個/1 0 0m ;又，採取撚絲後之 絲，進行耐疲勞性之評估，抗拉強度保持率爲58%，即得 高耐疲勞性。 [實施例6] 除使用氯化鋅/氯化鈣/水之重量比爲5 7 · 5 / 1 7 · 5 / 2 5的水 溶液做爲溶劑以外，其他都和實施例1同樣的進行；還有 ，此聚酮溶液之相分離溫度，在0〜2 5 0 °C之間，觀察不到 ;又，Amin(S)爲 0.19。 高應變速度之拉伸，沒有發現斷絲之障礙，因單絲斷 裂而造成之起毛數爲2個/1 0,000m ;測定所得纖維之紫外 線吸光度，結果，Amin(F)爲0.21 ;又，此纖維爲，306 dtex/250f者，抗拉強度爲15.6 cN/dtex，抗拉延伸度爲 5.6%，拉伸彈性模數380 cN/dtex，抗拉強度之偏差爲〇·15 -50- 1288189 (47) ;又，在耐熱性評估中，抗拉強度保持率爲84%，係良好 者。 測定低應變速度拉伸所得纖維之紫外線吸光度，結果 ，Amin(F)爲0·26;又，此纖維爲3 05 dtex/250f者，抗拉強 度爲16.2 cN/dtex，抗拉延伸度爲4.8%，拉伸彈性模數爲 40 0 cN/dtex，抗拉強度之偏差爲0.10，觀察不到起毛之情 況；又，在耐熱性評估中，抗拉強度保持率爲83%。 與以低應變速度拉伸時相比較，以高應變速度進行拉 伸時，抗拉強度及拉伸彈性模數之下降極少，即得具有高 抗拉強度及高拉伸彈性模數之聚酮纖維；但是，其抗拉強 度及拉伸彈性模數，稍稍低於實施例1。 將以高應變速度拉伸所得之聚酮纖維的加撚絲，經3 小時後，發生起毛之情況爲〇個/l〇〇m ;又，採取撚絲後之 絲，進行耐疲勞性之評估，抗拉強度保持率爲52%，雖得 高耐疲勞性，但其値低於實施例1。 [實施例7] 除使用氯化鋅/氯化鈉/水之重量比爲65/ 1 0/25的水溶 液做爲溶劑以外，其他都和實施例2同樣的進行；還有， 此聚酮溶液之相分離溫度，在〇〜2 5 0 °C之間觀察不到；又 ，Amin(S)爲 0.45。 高應變速度之拉伸，沒有發現斷絲之障礙’因單絲斷 裂而造成之起毛數，爲9個/1 0,00 0m ;測定所得纖維之紫 外線吸光度，結果，Amin(F)爲0.46 ;又’此纖維爲， -51 - 1288189 (48) 3 03 dtex/250f者，抗拉強度爲12·8 cN/dtex，抗拉延伸度爲 4.8%，拉伸彈性模數3 50 cN/dtex，抗拉強度及拉伸彈性 模數均降低；抗拉強度之偏差小至爲0 · 2 3 ;又，在耐熱性 評估中，抗拉強度保持率爲7 8%，係優良者。 測定低應變速度拉伸所得纖維之紫外線吸光度，結果 ，Amin(F)爲 0.49 ;又，此纖維爲，305 dtex/250f者，抗拉 強度爲14.5 cN/dtex，抗拉延伸度爲4.9%，拉伸彈性模數 爲3 8 0 cN/dtex ;抗拉強度之偏差小至0.20 ;又，在耐熱性 評估中，抗拉強度保持率爲77%，係優良者。 與以低應變速度拉伸時相比較，以高應變速度進行拉 伸時，抗拉強度及拉伸彈性模數之下降極少，即得具有高 抗拉強度及高拉伸彈性模數之聚酮纖維。 將以高應變速度拉伸所得之聚酮纖維的加撚絲，經3 小時後，發生起毛之情況爲〇個;又，採取撚絲後之 絲，進行耐疲勞性之評估，抗拉強度保持率爲50%。 [實施例8] 除使用參考例2所得之聚合物以外，其他都和實施例2 同樣的進行；還有，此聚酮溶液之相分離溫度爲4 1 °C ;又 ，Amin(S)爲 0.46。 高應變速度之拉伸，沒有發現斷絲之障礙’因單絲斷 裂而造成之起毛數，爲10個/10，000m ;測定所得纖維之紫 外線吸光度，結果，Amin(F)爲0.48 ;又，此纖維爲’ 310 dtex/25 0f者，抗拉強度爲16.2 cN/dtex，抗拉延伸度爲 1288189 (49) 4.9%，拉伸彈性模數415 cN/dtex，抗拉強度之偏差小至 爲0 · 3 3 ;又，在耐熱性評估中，抗拉強度保持率爲7 6 %， 係優良者。 測定低應變速度拉伸所得纖維之紫外線吸光度，結果 ，Amin(F)爲0·50;又，此纖維爲3 0 8 dtex/250f者，抗拉強 度爲16.3 cN/dtex，抗拉延伸度爲4.7%，拉伸彈性模數爲 44 5 cN/dtex ;抗拉強度之偏差小至0.28 ;又，在耐熱性評 估中，抗拉強度保持率爲75%，係優良者。 與以低應變速度拉伸時相比較，以高應變速度進行拉 伸時，抗拉強度及拉伸彈性模數之下降極少，即得具有高 抗拉強度及高拉伸彈性模數之聚酮纖維。 將以高應變速度拉伸所得之聚酮纖維的加撚絲，經3 小時後，發生起毛之情況爲1個/l〇〇m ;又，採取撚絲後之 絲，進行耐疲勞性之評估，抗拉強度保持率爲5 1 %。 [實施例9] 除熱拉伸採用6 · 3倍及1.4倍之二段拉伸，全拉伸倍率 爲8.8倍以外，其他都和實施例2同樣的進行；還有，此聚 酮溶液之相分離溫度爲42°C ;又Amin(S)爲0.35。 在高應變速度之拉伸中，第1段之拉伸條件爲，通過 240 °C下5m之加熱爐，在20m/分鐘之輥輪，與126 m/分鐘 之輥輪間，拉伸（6.3倍），應變速度爲0.35秒胃1 ;第2段之 拉伸條件爲，通過25 5 °C下5m之加熱爐，在126m/分鐘之 輥輪，與176 m/分鐘之輥輪間，拉伸（1.4倍），應變速度爲 1288189 (50) 0 · 1 7 秒-1。 又，在低應變速度之拉伸中，一度捲取乾燥後之絲， 接著，以低應變速度進行1段及2段之熱拉伸，全拉伸倍率 爲8.8倍，與以高應變速度之拉伸倍率相同；第1段之拉伸 條件爲，通過240°C下5m之加熱爐，在10 m/分鐘之輥輪， 與63m/分鐘之輥輪間，拉伸（6.3倍），應變速度爲0.18秒〃 ;第2段之拉伸條件爲，通過255 °C下5m之加熱爐，在63 m/分鐘之輥輪，與88 m/分鐘之輥輪間，拉伸（1.4倍），應 變速度爲〇 . 〇 8秒_1。 高應變速度之拉伸，沒有斷絲之障礙，因單絲斷裂而 造成之起毛數，爲〇個/l〇,〇〇〇m;係良好者；測定所得纖 維之紫外線吸光度，結果，Amin(F)爲0.36 ;又，此纖維爲 ，578 dtex/250f者，抗拉強度爲12.5 cN/dtex，抗拉延伸 度爲6.7%，拉伸彈性模數200 cN/dtex，抗拉強度之偏差 小至爲0.04;又，在耐熱性評估中，抗拉強度保持率爲 80%，係良好者。 測定低應變速度拉伸所得纖維之紫外線吸光度，結果 ，Amin(F)爲 0.36 ;又，此纖維爲，5 75 dtex/250f 者，抗拉 強度爲12.6 cN/dtex，抗拉延伸度爲6.5%，拉伸彈性模數 爲210 cN/dtex;抗拉強度之偏差小至0.04，觀察不到起毛 之情況；又，在耐熱性評估中，抗拉強度保持率爲76%， 係良好者。 與以低應變速度拉伸時相比較，以高應變速度進行拉 伸時，抗拉強度及拉伸彈性模數之下降少。 -54- 1288189 (51) [實施例ίο] 除在納爾遜輥輪上，僅僅用水進行洗淨以外，其他都 和實施例2同樣的進行；測定殘留在纖維中之鋅，鈣，鋰 之金屬元素量，合計爲60〇PPm; 還有，此聚酮溶液之相分離溫度爲42 °c ;又， Amin(S)爲 0·3 6 〇 高應變速度之拉伸，沒有發現斷絲之障礙，因單絲斷 裂而造成之起毛數，爲9個/l〇,〇〇〇m ;測定所得纖維之紫 外線吸光度，結果，Amin(F)爲0.38 ;又，此纖維爲，309 dtex/25 0f者，抗拉強度爲11.8 cN/dtex，抗拉延伸度爲 4.7%，拉伸彈性模數3 3 0 cN/dtex，與實施例2比較，抗拉 強度及拉伸彈性模數均降低；又，抗拉強度之偏差爲〇. 3 5 ;在耐熱性評估中，抗拉強度保持率爲75 %，係良好者。 測定低應變速度拉伸所得纖維之紫外線吸光度，結果 ，Amin(F)爲0.39;又，此纖維爲3 07 dtex/250f者，抗拉強 度爲12.3 cN/dtex，抗拉延伸度爲4.5%，拉伸彈性模數爲 3 54 cN/dtex ;抗拉強度之偏差爲0.20，觀察不到起毛之情 況；又，在耐熱性評估中，抗拉強度保持率爲76%。 與以低應變速度拉伸時相比較，以高應變速度進行拉 伸時，抗拉強度及拉伸彈性模數之下降少。 將以高應變速度拉伸所得之聚酮纖維的加撚絲，經3 小時後，發生起毛之情況，爲1個/l〇〇m ;又，採取撚絲後 之絲，進行耐疲勞性之評估，抗拉強度保持率爲52%，雖 -55- 1288189 (52) 得良好之耐疲勞性，但其値較實施例2爲低。 [比較例1] 將氯化鋅/氯化鋰/氯化鈣/水之重量比爲22/ 1 0/3 0/3 8之 水溶液，注入溶解機中，加溫至比實施例1高30 °C之80 °C ，以參考例1所得之聚酮加入，混合成聚合物濃度可達7· 5 重量％，減壓脫泡至6.7kPa爲止，同時攪拌2小時’即得 均勻而透明之聚酮溶液（溶解步驟）。 將此聚酮溶液之一部份移至試料透明管，溶液之溫度 以每小時1 0 °C之速度自8 5 °C開始冷卻，同時測定光透射度 ;此聚酮之相分離溫度爲42°C。 所得聚酮溶液，在溶解機中保持8 0 °C不變，自溶解機 以齒輪泵定量的給料至下一步驟’於80 °C下以20 μιη之過 潇、器過清、（過爐步驟）*其間之停留時間爲3 〇分鐘。 接著，聚酮溶液依然保持在80°C不變，通過管路中， 由具備有250個直徑爲0.18 mm之孔的紡絲管頭，在80°C下 以13.9 m/分鐘之速度排料（升溫步驟及排料步驟）；其間之 停留時間爲4 5分鐘。 以下之凝固，洗淨，乾燥，拉伸等，與實施例1同樣 的進行。 高應變速度之拉伸，沒有發現斷絲之障礙，因單絲斷 裂而造成之起毛數，78個/10, 〇〇〇m，比實施例}高出甚多 ;測定所得纖維之紫外線吸光度’結果，Amin(F)爲0.63 ; 又，此纖維爲，306dtex/25 0f者，抗拉強度爲14.2 cN/dtex 1288189 (53) ，抗拉延伸度爲5.0%，拉伸彈性模數317 cN/dtex，抗拉強 度之偏差高達0.44 ;又，在耐熱性評估中，抗拉強度保持 率爲72%，爲比實施例1低者。 以上之紡絲評估，係在溶解後1〜2小時之間進行，此 時之S爲1.19〜1.47。 紡絲評估完成後（溶解之2小時後），採取自紡絲管頭 出料之聚酮溶液試料，測定聚酮之紫外線吸光度，結果， Amin(S)爲 0.5 9。 測定以低應變速度拉伸所得纖維之紫外線吸光度，結 果，Amin(F)爲0.61，此纖維之紫外線吸光度，如圖2所示 〇 又，此纖維爲，301 dtex/250f者，抗拉強度爲17.6 cN/dtex，抗拉延伸度爲4.7%，拉伸彈性模數爲400 cN/dtex ;抗拉強度之偏差高達0.37 ;又，在耐熱性評估中 ，抗拉強度保持率低至7 1 %。 與以低應變速度時相比較，以高應變速度進行拉伸時 ，其抗拉強度及拉伸彈性模數之下降大。 又，與實施例1比較，抗拉強度及拉伸彈性模數，稍 微減低。 將高應變速度拉伸所得之聚酮纖維的加撚絲，經3小 時後，發生起毛之情況，爲3個/100m，又，採取撚絲後之 絲，進行耐疲勞性評估，抗拉強度保持率爲45%，係極低 之値。 -57- 1288189 (54) [比較例2] 將氯化鋅/氯化鋰/氯化鈣/水之重量比爲22/1 0/3 0/3 8的 水溶液，注入溶解機中，加溫至85 °C，以參考例1所得之 聚酮加入，混合成聚合物濃度可達7.5重量％，減壓脫泡 至6.7kP a爲止，同時攪拌2小時，即得均勻而透明之聚酮 溶液（溶解步驟）。 將此聚酮溶液之一部份移至試料透明管，溶液之溫度 以每小時1 0 °C之速度自8 5 °C開始冷卻，同時測定光透射度 :此聚酮之相分離溫度爲42 °C。 所得聚酮溶液，在溶解機中保持8 5 °C不變，自溶解機 以齒輪栗定量的給料至下一步驟，於8 5 °C下以2 0 μ m之過 濾器過濾（過濾步驟）；其間之停留時間爲30分鐘。 接著，聚酮溶液依然保持在85 °C不變，通過管路中， 由具備有250個直徑爲0.18 mm之孔的紡絲管頭，在85°C下 以13 ·9 m/分鐘之速度排料（升溫步驟及排料步驟）；其間之 停留時間爲45分鐘。 以下之凝固，洗淨，乾燥，拉伸等，與實施例1同樣 的進行。 高應變速度之拉伸，在第4段之拉伸時發生1次斷絲， 因單絲斷裂而造成之起毛數，爲150個/1 0,000m，與比較 例1相比；還要多得多；測定所得纖維之紫外線吸光度， 結果，Amin(F)爲 0.78 ;又，此纖維爲，3 06dtex/250f者， 抗拉強度爲13.3 cN/dtex，抗拉延伸度爲4.6%，拉伸彈性 模數293 cN/dtex，抗拉強度之偏差高達〇.5〇，很大；又， -58- 1288189 (55) 在耐熱性評估中，抗拉強度保持率爲66%，爲低於實施例 1者。 以上之紡絲評估，係在溶解後1〜2小時之間進行，此 時之S爲1.67〜2.06 ;紡絲評估完成後（溶解之2小時後），採 取自紡絲管頭排料之聚酮溶液試料，測定聚酮之紫外線吸 光度，結果，Amin(S)爲0.71。 測定以低應變速度拉伸所得纖維之紫外線吸光度，結 果，Amin(F)爲0.79;又，此纖維爲3 03 dtex/250f者，抗拉 強度爲16.1 cN/dtex，抗拉延伸度爲4.1%，拉伸彈性模數 爲411 cN/dtex，抗拉強度之偏差爲0.55，甚大；又，在耐 熱性評估中，抗拉強度保持率爲65%。 與以低應變速度時相比較，以高應變速度進行拉伸時 ，其抗拉強度及拉伸彈性模數之下降極大；又，與實施例 1比較，抗拉強度及拉伸彈性模數均減低。 將以高應變速度拉伸所得之聚酮纖維的加撚絲，經3 小時後，發生起毛之情況，爲6個/100m，又，採取撚絲後 之絲，進行耐疲勞性評估，抗拉強度保持率爲4 1 %，係極 低之値。 [比較例3] 除使用氯化鋅/氯化鈉/水之重量比爲65/ 1 0/25的水溶 液做爲溶劑以外，其他都和比較例1同樣的進行；還有， 在0〜2 5 0 °C之間，觀察不到此聚酮溶液之相分離溫度；及 ，Amin(S)爲 0.70。 -59- 1288189 (56) 高應變速度之拉伸，在第4段之拉伸時發生2次斷絲， 因單絲斷裂而造成之起毛數，爲3 00個/1 0,000m，太多； 測定所得纖維之紫外線吸光度，結果，Amin(F)爲0.78 ;又 ，此纖維爲，3 05 dtex/250f者，抗拉強度爲10.2 cN/dtex ，抗拉延伸度爲4.5%，拉伸彈性模數315 cN/dtex ;抗拉 強度之偏差爲0.63，太大；又，在耐熱性評估中，抗拉強 度保持率爲65%，係較低者。 測定以低應變速度拉伸所得纖維之紫外線吸光度，結 果，Amin(F)爲0·75;又，此纖維爲3 05 Dtex/250f者，抗拉 強度爲15.6 cN/dtex，抗拉延伸度爲4.8%，拉伸彈性模數 爲3 8 0 cN/dtex，抗拉強度之偏差爲0.60，太大；又，觀察 得到有起毛之情況；又，在耐熱性評估中，抗拉強度保持 率爲6 4 %，係較低者。 與以低應變速度拉伸時相比較，以高應變速度進行拉 伸時，其抗拉強度及拉伸彈性模數之下降甚大。 將以高應變速度拉伸所得之聚酮纖維的加撚絲，經3 小時後之起毛發生之情況，爲9個/100m ;又，採取撚絲後 之絲，進行耐疲勞性評估，抗拉延伸度保持率爲3 5 %，係 極低之値。 [比較例4] 除使用參考例2所得之聚合物以外，其他都和比較例1 同樣的進行；此聚酮溶液之相分離溫度爲40 °C ;又， Amin(S)爲 0_65。 -60- 1288189 (57) 高應變速度之拉伸，在第4段之拉伸時發生1次斷絲’ 因單絲斷裂而造成之起毛數，爲200個/1 0,000m，非常多 ;測定所得纖維之紫外線吸光度，結果，Amin(F)爲0·69; 又，此纖維爲，3 08 dtex/250f者，抗拉強度爲12·8 cN/dtex，抗拉延伸度爲4.8%，拉伸彈性模數300 cN/dtex ，抗拉強度之偏差爲0.65，太大；又，在耐熱性評估中， 抗拉強度保持率爲62%，係較低者。 測定以低應變速度拉伸所得纖維之紫外線吸光度，結 果，Amin(F)爲 0.71 ;又，此纖維爲，3 06 dtex/25 0f者，抗 拉強度爲15.3 cN/dtex，抗拉延伸度爲4.7%，拉伸彈性模 數爲380 cN/dt ex;抗拉強度之偏差爲0.62，太大；稍稍可 觀察到起毛之情況；又，在耐熱性評估中，抗拉強度保持 率爲59%，係較低者。 與以低應變速度拉伸時相比較，以高應變速度進行拉 伸時，其抗拉強度及拉伸彈性模數之下降極大。 將以高應變速度拉伸所得之聚酮纖維的加撚絲，經3 小時後，發生起毛之情況，爲13個/100m，太多；又，採 取撚絲後之絲，進行耐疲勞性之評估，抗拉強度保持率爲 3 5 %，係極低之値。 [比較例5 ] 以六氟異丙醇做爲溶劑，在溶解機中加溫至40 °C，加 入參考例1所得之聚酮，混合成聚合物濃度可達7.5重量％ ，攪拌6小時，即得均勻而透明之聚酮溶液；還有，在 -61 - 1288189 (58) 0〜2 5 0 °C之間，觀察不到此聚酮溶液之相分離溫度。 所得聚酮溶液，在溶解機中保持4 0 °C不變，自溶解機 以齒輪泵定量的給料至下一步驟’於40 下以20μιη之過 濾器過濾後，由具有5〇個直徑爲〇· 15 mm之孔的紡絲管頭 ，在40 °C下以5 m/分鐘之速度，排出於丙酮中；自溶解機 至紡絲管頭排料爲止之停留時間爲90分鐘，因在溶解後 1〜2小時之間進行之故，此時之S爲0·11〜0.12。 接著，以5 m/分鐘之速度，通過丙酮浴中，並洗淨， 捲取之；繼續，經乾燥，纖維中含有3 .3重量％之六氟異 丙醇；此纖維，在氮氣大氣中，使用加熱管，進行220 °C 下9倍，24 0 °C下2倍，26 7 °C下1.23倍，總拉伸倍率爲22倍 之熱拉伸；此時應變速度，均以0.02秒〃進行。 所得纖維爲47 dtex/50f，抗拉強度爲15.7 cN/dtex， 抗拉延伸度爲4.1%，拉伸彈性模數350 cN/dtex ;抗拉強度 之偏差爲0.64，甚大；而且觀察到很多起毛之情況；又’ 在耐熱性評估中，抗拉強度保持率爲43%，係相當低之數 値。 又，採取自紡絲管頭排料之聚酮溶液，在室溫下減壓 乾燥，去除六氟異丙醇後，測定聚酮之紫外線吸光度’結 果，Amin(S)爲0.16 ;不過，測定熱拉伸後纖維之紫外線吸 光度，結果，Amin(F)爲0.67，係很高之數値。 [實施例1 1] 以與實施例1中高應變速度之拉伸方法，同樣的方法 -62- 1288189 (59) ，獲得聚酮纖維；將所得纖維施行5根扭撚，下扭撚，上 扭撚一起390次/m之撚絲，即得撚絲線；此撚絲線以間苯 二酚-甲醛水溶液-乳膠液（間苯二酚22重量份，30重量％ 濃度之甲醛水溶液30重量份，10重量％濃度之氫氧化鈉水 溶液14重量份，水570重量份，乙烯基鏰啶乳膠41重量份） 處理，即得RFL處理絲。 以如此所得之RFL處理絲做爲輪胎芯織線使用，製作 成子午線輪胎；將所得子午線輪胎，加以與1噸小客車以 200kg/小時在柏油路面移動相同之接壓，同時接觸於35°C 之柏油路面，與以200Km/小時移動相同之轉速旋轉，同 時進行96小時之旋轉試驗。 96小時試驗後，由輪胎取出輪胎芯織線，測定抗拉強 ;對RFL處理後之輪胎芯織線（輪胎旋轉試驗前）的抗拉強 度，抗拉強度保持率大略爲100%。 相較之下，以與比較例1之高應變速度的拉伸方法同 樣之方法所得聚酮纖維，經5根扭撚，進行同樣的試驗， 抗拉強度保持率爲85%，輪胎旋轉試驗後之抗拉強度，大 爲降低。 [實施例12] 將與實施例1 1同樣進行而得之加撚絲，以環氧樹脂進 行樹脂附著可達5重量％之處理’在23 (TC下乾燥，施行熱 處理；使用如此所得之處理絲，依規定之法規，製作成由 上層帆布，氯丁二烯橡膠所成懕縮橡膠層，及下層帆布所 -63 - 1288189 (60) 構成，長度爲l，〇 16mm之附帶有B型嵌齒的V型皮帶。 此V型皮帶通過二個皮帶輪，以2,000rpm旋轉24小時， ;試驗後，由V型皮帶取出處理絲，測定抗拉強度；對環 氧樹脂處理後（試驗前）之抗拉強度，抗拉強度保持率，幾 乎達到1 0 0 %。 相較之下，以與比較例1之高應變速度的拉伸方法同 樣之方法所得聚酮纖維，經5根扭撚，進行同樣的試驗’ 結果，抗拉強度保持率爲89%，大幅度下降。 以上實施例1〜6，實施例7〜10之結果，分別如表2 ’表 3所示；又，比較例1〜5之結果，如表4所示；還有’表2〜4 中，箭頭（—）’係指與左欄相同。 -64- 1288189 (61) 溶解步驟 濾驟過歩 昇溫步驟 出料 步驟 經過時間 溫度 (分） (°C) 0 50 1 50 2 50 360 Cfl DU 361 so 390 cn OU 391 5? ^ 392 52 393 ^53 . 394 54 395 55 396 56 397 398 58 399 59 400 60 401 61 402 62 403 63 404 64 405 65 406 66 407 67 408 68 409 69 —4¾ 70 411 71 412 72 413 73 414 74 415 75 416 76 ^417~ 418 7B 419 79 A〇f\ 80 421 80 435 80 Τι Ta T36〇 丁361 丁3Β〇 5=8 323 丁391 丁3Β2 丁393 油4 305 (39θ 丁3β7 55 329.5 39S 丁399 = 33t.5 T400 T401 T 402 "T^Q3 --2 335.5 了404 T，os Τ<οβ ^ 338.5 >407 ΛΟβ 409 丁41〇 Τ川 了412 丁413 Τ4Ί4 ^ 346.5 T417 Τ41β "**419 丁420 丁421 T435 ― 353 Τ| (K) 323 323 323 323 323.5 324.5 325.5 326,5 327.5 328.5 330.5 33Z5 333,5 334.5 336^ 337.5 339.5 340.5 341.5 342.5 343.5 344.5 345.5 S 侮隔1分鐘） 0.000493 0.000493 0.000493 0.000493 493 0.00049 0.000513 0.000557 0.000604 0.000654 0.000709 0.000768 0.000831 0.000898 0.000971 0.001050 0,001134 0,001224 0.001321 0.001425 0.001536 0.001655 0.001783 0.001920 0.002067 0.002223 0.002391 0.002570 0,002761

0.00296S S (合計） 0,1775 0.0148 0,05740

347.6 5= 34Ϊ5 0.003184 0.003416 349.5 350,5 351.5 352.5 353 0.003665 0.003930 0.004212 0,004513 0.0Q4670 0.004670 0.07005 全步驟之s合計 0.32 -65- 1288189 (62) 1 實施例6 £ 减1f? 1 l〇 id in CM 1 1 1 50 〜80°C/30 分鐘 I 80〇C/30 分鐘 | 0.19 I | 0.35 〜0.38 I 1 0-21 o CM 15.6 380 0.15 5 〇 CN ΙΟ 1 0.26 16.2 400 0.10 Γ0 00 實施例5 1 1〇 1〇 id l〇 CM |無昇溫/30分| 50°C /15 分 I〇Δ1 I I 0.24-0.27 I i I 0.18 ! o ο 丨 16.4 I 415 0.10 1〇 00 〇 00 ΙΟ 1 I 0.18 16.6 420 I 0.06 C0 00 實施例4 1 LO cd CO 〇ό 00 | 50°C/6 小時 I 1 1 C0 I 0.19 | | 0.35〜0.38 | I 0.22 | o CM | 20.8 I I___518I 0.22 C0 00 〇 00 m 1 L 0.25 I 22.4 532 | 0.18 CM 00 實施例3 in l〇 lO ca | 50°C/30 分 I | 50°C/30 分 I |50 〜80°C/30 分 | 1 I_0J5_I I 0.16 | I_〇Δ1_I o ο | 18.9 | 466 0.15 § 〇 ΙΟ CD 1 1 I 0.19 19.3 477 | 0.08 00 實施例2 | 1 l〇 id l〇 CM | 60°C/6 小時 I | 60〇C/30 分鐘 | | 60〜80°C/20 分鐘 | 1 | 0.36 | | 0.6卜0.68 | 1 I_ο^Ζ_I o 卜 _^_I 420 0.29 Ο) 〇 in m § 1 I 0.37 18.8 468 | 0.22 00 實施例1 | i 麁00 翠5 翠Si 喊W ΙΟ m id lO C\l 50°C/6 小時 | 丨 50°C/30分鐘 | 50 〜80〇C/30 分鐘 | 80它/15分鐘 0.20 | 0.35 〜0.38 | 1_1^4_1 I_〇^4_I o CM _1^2_ 433 0.20 C0 00 〇 § 1 16.4 | 0.27 18.9 471 | 0.12 S • 溶媒組成(重量比） 聚合物濃度 （重量％) 1固有粘度U] (di/g) | 聚合物中之鈀元素量 （ppm) I溶解步驟條件(溫度/時間） 1 j過濾步驟條件(溫度/時間） 1 1昇溫步驟條件(溫度/時間） 1 排料步驟條件(溫度/時間） 相分離溫度 CC) ω 高應變速度之拉伸 |全拉伸倍率 | s: < 斷絲發生狀況 次 E ο o' 1 餾 |抗拉強度 cN/dtex I 拉伸彈性模數 cN/dtex 抗拉強度之高低不均 耐熱性(抗拉強度保持率）％ 撚絲時起毛發生狀況 個/100m 耐疲勞性(抗拉強度保持率）％ 纖維中殘留由溶劑而來之金 屬元素量 pPm I低應變速度之拉伸 I 全拉伸倍率 抗拉強度 cN/dtex 拉伸彈性模數 cN/dtex I抗拉強度之高低不均 ！ 耐熱性(抗性強度保持率）％ -66 - 1288189 (63) s 實施例10 1 1 1〇 id CM 1 1 1 QI | 0.36 I 1 16.4 0.38 〇 〇 11.8 330 0.35 1〇 T— CM m 600 16.4 0.39 12.3 354 0.20 (D 實施例9 1 ιο in l〇 CVi i 0.35 | 00 00 | 0.36 | 〇 〇 12.5 200 0.04 § 1 1 1 00 00 I 0.36 ! 12.6 I 210. 0.04 CD 實施例8 $00 «§ s§ 駄丨1 碱 1 ο in CM in 1 1 1 ¥ | 0.46 | 1 1 I 0.48 | 〇 〇 T— 16.2 415 0.33 <〇 T— 5 1 1 I 0.50 | 16.3 445 0.28 JO 實施例7 氯化鋅/氯化鈉冰=65/10/25 1〇 LO l〇 LO CNJ 60°C /6小時 50〇C/30 分鐘 60〜8CTC/20分鐘 80〇C/15 分鐘 * 0.45 | 0.61-0.68 | 16.4 0.46 | 〇 σ> 12.8 350 0.23 00 〇 S 1 1 16.4 | | 0.49 | 14.5 380 0.20 溶媒組成(重量比） 聚合物濃度 （重量％) 1固有粘度U] (dl/g) | 聚合物鉛含有量 （ppm) 1溶解步驟條件(溫度/時間） 過濾步驟條件(溫度/時間） 昇溫步驟條件(溫度/時間） 排料步驟條件(溫度/時間） I相分離溫度 ΓΟ | 5? < CO 高應變速度之拉伸 全拉伸倍率 < 斷絲發生狀況 次 Ε 〇 〇 o' 餾 抗拉強度 cN/dtex 拉伸彈性模數 cN/dtex 抗拉強度之高低不均 耐熱性(抗拉強度保持率）％ 撚絲時起毛發生狀況 個/100m 「耐疲勞性(抗拉強度保持率）％ 1 纖維中殘留自溶劑而來之金 屬元素i ppm 1低應變速度之拉伸 1 「全拉伸倍率 I < 抗拉強度 cN/dtex 拉伸彈性模數 cN/dtex 抗拉強度之高低不均 耐熱性(抗性強度保持率）％ -67- 1288189 (64) 寸嗽 比較例5 六氟異丙醇 1〇 ΙΟ id ΙΟ CM 40°C/6小時 40°C/45 分鐘 無昇溫/30分 丨40艺/15分 璀 0.16 0.11 〜0.12 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.67 15.7 350 0.64 比較例4 S 〇〇 f § m ^ 墟Λ lj^[ in ο id CM m 1 1 1 〇 0.65 1.19-1.47 0.69 •r- 200 12.8 300 0.65 CM CD CO τ— in CO 0.71 15.3 380 0.62 Ο) CD 比較例3 $ S tec |? ΙΟ ι〇 ΙΟ CM 8CTC/2小時 80〇C/30 分鐘 無昇溫/30分鐘 80°C/15 分鐘 壊 0.70 1.19-1.47 1 0.78 CM 300 10.2 315 0.63 m CD CD ΙΟ CO 0.75 15.6 380 0.60 S 比較例2 1 ι〇 ΙΟ l〇 CM 85°C/2小時 85〇C/30 分鐘 無昇溫/30分鐘 85〇C/15 分鐘 0.71 1.67-2.06 1 0.78 τ- 150 13.3 293 0.50 CD CO CO 0.79 16.1 411 0.55 ΙΟ CD 比較例1 U 戰00 i ° ^ OJ 喊π ΙΟ ιο ΙΟ l〇 CM 80°C/2小時 80〇C/30 分鐘 無昇溫/30分鐘 80°C/15 分鐘 0.59 1.19-1.47 16.4 0.63 Ο 〇0 14.2 317 0.44 cvj CO JO 0.61 17.6 400 0.37 ! 溶媒組成(重量比） 聚合物濃度 （重量％) 固有粘度[τ?] (dl/g) 聚合物中給含有量 （ppm) 溶解步驟條件(溫度/時間） 過濾步驟條件(溫度/時間） 昇溫步驟條件(溫度/時間） 排料步驟條件(溫度/時間） 相分離溫度 CC) <! CO 高應變速度之拉伸 全拉伸倍率 5： j 斷絲發生狀況 次 Ε 〇 o' i 餾 WP 抗拉強度 cN/dtex 拉伸彈性模數 cN/dtex 抗拉強度之高低不均 耐熱性(抗拉強度保持率）％ 撚絲時起毛發生狀況個/1 〇〇m 耐疲勞性(抗拉強度保持率）％ 低應變速度之拉伸 全拉伸倍率 S： 抗拉強度 cN/dtex 拉伸彈性模數 cN/dtex 抗拉強度之高低不均 耐熱性(抗性強度保持率）％ -68- 1288189 (65) [產業上利用性] 本發明之聚酮纖維爲，具有高抗拉強度，高拉伸彈性 模數者’抗拉強度之偏差小，耐熱性優異，在撚絲步驟中 極少發生起毛之情況，耐疲勞性優越；又，與已往者相比 ’具有較安定之品質，價格更便宜之故，能有效的適用於 橡膠增強材料，塑料增強材料，混凝土增強材料，纜索等 之工業用材料；例如，能使用於輪胎，V型皮帶，無段變 速機用皮帶，蒸氣用軟管，燃料用軟管，散熱器軟管，二 丁掛瓷磚，張力構件等用途；尤其是，期望開擴以節省燃 料費爲目的之次世代輪胎的用途。 又，以本發明之製造方法，在以高應變速度進行高倍 率之熱拉伸時，因單絲斷裂而造成之起毛情況極少，與己 往以低應變速度進行同倍率之拉伸時相比較，可製得抗拉 強度及拉伸彈性模數之下降極少的聚酮纖維。 【圖式簡單說明】 圖1爲，在實施例1中，以低應變速度進行四段拉伸所 得聚酮纖維之紫外線吸光度。 圖2爲，在比較例1中，以低應變速度進行四段拉伸所 得聚酮纖維之紫外線吸光度。 圖3爲，在耐疲勞性評估中，試驗用橡膠管之槪略圖 ;左邊爲剖面圖，右邊爲側視圖。 圖4爲，使用於耐疲勞性評估之試驗裝置的槪略圖； 還有，圖4中之符號爲下述者 - 69- 1288189 (66) [圖號說明] 1 :試驗用橡膠管 2 :抓取部 3 :旋轉部 4 :壓縮空氣供給管 5 :驅動皮帶輪

6 :轉速表 0:試驗用橡膠管之彎曲角度 -70-

Claims (1)

1288189 (1) 拾、申請專利範圍 1·一種聚酮纖維，其特徵爲，由重覆單位之95莫耳％ 以上爲下述式（1)所示之聚酮所成，在210〜240nm波長之可 視紫外線吸光度的極小値[Amin(F)]，爲在0.5以下者， Ο II x —CH2CH2—0 — （1) 〇 2. 如申請專利範圍第1項之聚酮纖維，其中Amin(F)爲 在0.3以下者。 3. 如申請專利範圍第1或2項之聚酮纖維，其中單絲數 爲100〜5,000根；每10,000m之起毛數，爲在10個以下者。 4. 如申請專利範圍第1或2項之聚酮纖維，其中耐熱抗 拉強度保持率，爲在7 5 %以上者。 5. —種如申請專利範圍第1項之聚酮纖維之製造方法 ，其特徵爲，使用將重覆單位之95莫耳％以上爲下述式 (1)所示之聚酮，溶解於由鋅鹽與至少一種選自鋰、鈉、 鉀、鎂、鈣、鐵、鈷、鎳及銅之群之鋅鹽以外的金屬鹽所 成，且，鋅鹽的濃度爲10〜60wt%之金屬鹽水溶液而成的聚 酮溶液；而且，從聚酮溶解於該金屬鹽水溶液，至紡絲管 頭排料爲止之時間（P分鐘間），劃分爲每一分鐘隔開，第 (t-Ι)分鐘之加熱溫度，與第t分鐘之加熱溫度的相加平均 爲Tt(K)時，能滿足下述式（2)之條件；而且，自紡絲管頭 排料之聚酮溶液中的聚酮，在210〜240nm波長之可視紫外 線吸光度的極小値[Amin(S)]爲在〇.5以下者， 1288189 (2) Ο II -CH2CH2-C- (1) -8547 Tr ^1.00 exp 5 = '|]Ρ1.53χ108χ t =* 1 式（2)中，t爲1-Ρ分鐘爲止之自然數；從聚酮溶解於該金屬 鹽水溶液，至紡絲管頭排料爲止之時間，有未滿1分鐘之 尾數時，將此尾數消去後而作爲P分鐘間。 6 .如申請專利範圍第5項之聚酮纖維的製造方法，其 中能滿足下述式（3 )之條件， 一8547 t =p ^0.60 exp 5 = ^L53x108x t = i 7.如申請專利範圍第5或6項之聚酮纖維的製造方法， 其中金屬鹽水溶液係由鋅鹽、與鋅鹽以外之金屬鹽混合而 成的水溶液；聚酮溶液由紡絲管頭排料後，經凝固、洗淨 、乾燥步驟，進行熱拉伸。 8 ·如申請專利範圍第7項之聚酮纖維的製造方法，其 中熱拉伸之溫度爲100〜3 00 °C，全熱拉伸倍率爲7倍以上者 〇 9·如申請專利範圍第5或6項之聚酮纖維的製造方法， 其中自紉絲管頭排料之聚酮溶液的溫度爲6 0〜1 〇 〇者。 1 〇 ·如申請專利範圍第5或6項之聚酮纖維的製造方法 -72- 1288189 (3) ，其中溶解步驟之溫度爲10〜60 °C，溶解時間爲10小時以 內者。 1 1 ·如申請專利範圍第5或6項之聚酮纖維的製造方法 ，其中聚酮溶液在0〜250 °C之溫度範圍間具有相分離溫度 〇 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之聚酮纖維的製造方法， 其中相分離溫度爲在10〜150 °C之溫度範圍者。 13·如申請專利範圍第5或6項之聚酮纖維的製造方法 ，其中，在溶解之聚酮中，鈀元素之含量對聚合物之重量 爲在50ppm以下者。 14·如申請專利範圍第7項之聚酮纖維的製造方法，其 中殘留於熱拉伸前之聚酮纖維中，由溶劑而來的金屬元素 之總和，對聚合物之重量爲在50 Oppm以下者。 15. —種加撚絲，其特徵爲，以申請專利範圍第1〜4項 中任一項之聚酮纖維所成的加撚絲；且下述式所示之扭撚 係數K在1，000〜3 0,000之範圍者， K = YxD° 5 式中，Y爲加撚絲每Ini之扭撚數（T/m) ; D爲撚絲前之絲的 總纖度（dtex)。 16. —種處理絲，其特徵爲，在申請專利範圍第15項 之加撚絲上賦予間苯二酚-甲醛水溶液-乳膠樹脂者。 17. —種纖維強化複合材料，其特徵爲，含有申請專 -73- 1288189 (4) 利範圍第1〜4項中任一項之聚酮纖維者。 18.如申請專利範圍第17項之纖維強化複合材料，其 中纖維強化複合材料，爲輪胎或皮帶者。 -74- 1288189 渠、（一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 無 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式： 無