KR100494063B1 - 타이어보강용 폴리비닐알콜섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 내열수성과 고강도의 섬유물성을 갖는 폴리비닐알콜 섬유및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탄올이 0 ∼ 20중량% 함유된 디메틸설폭사이드에 검화도 98% 이상의 PVA 수지를 용해시키고 메탄올을 응고용매로하여 건습식 겔방사하고 8 ∼ 25배 연신하고 200 ∼ 250℃에서 열처리한 섬유를 테레프탈디카르복살데히드(TDA)로써 가교반응처리를 하여 제조하며, 강도는 8 ∼ 25g/데니어 이고 130℃ 이상의 가압열수에 대한 초기강력의 유지율이 90% 이상인 타이어 보강용 PVA섬유에 관한 것이다.

Description

타이어보강용 폴리비닐알콜섬유 및 그 제조방법{Polyvinyl alcohol fiber for the reinforcement of tire and method for the production of the same}

본 발명은 우수한 내열수성과 고강도의 섬유물성을 갖는 폴리비닐알콜(이하, PVA라고 약칭한다.) 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 메탄올이 함유된 디메틸설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide. 이하, DMSO라고 약칭한다.)에 검화도 98% 이상의 PVA 수지를 용해시키고 메탄올을 응고용매로하여 건습식 겔방사와 연신, 열처리한 섬유를 테레프탈디카르복살데히드(Terephtaldicarboxaldehyde. 이하, TDA라고 약칭한다.)로써 가교반응처리를 하여 우수한 내열수성과 고강도의 섬유물성이 발휘되도록 한 타이어보강용 PVA섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

PVA섬유는 범용 섬유인 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 섬유보다 우수한 강도와 탄성률을 나타내며, 특히 접착성, 수분산성, 내알칼리성 및 내화학성이 매우 우수하기 때문에 다양한 산업용 소재로서 사용되어지고 있다.

또 최근에는 콘크리트 및 시멘트보강 소재와 고무 및 플라스틱 등의 보강소재로서 다양하게 사용되고 있으며, 새로운 분야에 대한 응용 가능성이 높은 소재로서 연구, 개발되어지고 있다.

현재까지, 고강도 PVA섬유를 얻기 위한 여러 방법이 소개된 바 있다.

미국 특허 제 4,440,711 호에서는 고분자량의 폴리에틸렌을 원료로 사용하여 고배율의 연신공정을 통하여 고강도 섬유를 얻을 있는 겔방사법(미국 특허 제4,698,194호)을 PVA섬유의 제조 방법에 이용하여 고강도 PVA섬유를 제조하는 방법을 발표하였다.

겔방사법은 고분자 화합물과 용매를 혼합하여 균일한 용액을 제조한 후 방사공정에서 일어나는 상분리와 겔화 속도를 적절히 조절하면서 고배율로 연신함으로써 고강도 섬유를 제조하는 일반적인 방법이다.

또한 이러한 겔방사법을 보다 용이하게 하기위한 건습식방사용 방사구금에 관한 기술도 발표된 바 있다.

일본 공개특허공보 특개평 7-109616 호에는 방사공 지름 (D)이 0.1-1mm 이고, 방사공 길이 (L) 와 방사공 지름과의 비 (L/D) 가 3-20인 방사공을 가지는 방사구금을 이용하고, 건습식방사를 함으로서 인장강도 22g/데니어 이상, 초기탄성률이 440g/데니어 이상이고, 단사의 섬도 균제도 (CV) 값이 5% 이하인 PVA 멀티필라멘트 섬유를 제조하는 방법이 발표되었다.

그러나 상기의 방법으로 제조된 PVA섬유는 비록 우수한 기계적 성질을 갖고 있지만, PVA수지 자체가 갖고 있는 친수성 때문에 100℃ 이상의 고온 열수에 용해되거나 기계적 성질이 저하되었으므로 타이어코드등의 용도로 사용하는 데는 많은 제약이 있었다.

비록 타이어 내부에는 극소량의 수분이 존재하지만, 타이어가 손상을 입었을 경우에는 과량의 물이 유입될 수 있고, 상기 수분은 고속주행에 따라서 타이어의 온도가 130℃ 정도까지 상승하면 열수화(熱水化)되어서 PVA섬유를 손상시키기 때문에 자동차의 안전성을 위태롭게 한다.

그 결과 통상의 PVA섬유는 타이어의 보강소재로 마음놓고 이용할 수 없었다.

본 발명은 고강도의 물성을 가지면서 우수한 내열수성을 발휘할 수 있는 타이어보강용 폴리비닐알콜 섬유 및 그 제조방법을 제공하는데 기술적 과제를 두고 있다.

본 발명은 유기용매를 사용하여 건습식 겔방사법으로 PVA 섬유를 제조하되, PVA섬유의 주로 비결정부분을 가교반응처리 하여서 내열수성이 발휘되도록 함을 특징으로 한다.

본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은 검화도 98% 이상, 더욱 바람직하기는 검화도 99.9% 이상의 PVA수지를 메탄올이 0 ∼ 20중량% 포함된 유기용매에 녹여 탈포한 후 건습식 겔방사를 하여 미연신섬유를 제조하고, 상기 미연신섬유를 8 ∼ 25배 연신하고 200 ∼ 250℃에서 열처리한 섬유를 테레프탈디카르복살데히드(TDA)를 사용하여 가교반응 처리를 하여 인장강도가 8g ∼ 25g/데니어 이고, 130℃ 이상의 가압열수에 대한 초기강력의 유지율이 90% 이상인 PVA섬유를 제조하는 방법이다.

본 발명에서 PVA수지는 중합도가 1500 ∼ 7000 정도의 것이 사용될 수 있으나, 더욱 바람직하게는 1700 ∼ 4000의 고중합도 PVA수지가 효과적이다. 중합도가 1700 미만에서는 고강도 PVA섬유를 제조하기 어렵고, 4000을 초과하면 수지의 가격이 너무 높아서 경제성이 떨어진다.

한편, PVA수지의 검화도는 내열성, 내열수성, 기계적성질의 결정에 중요한 인자이다. 우수한 내열성과 내열수성을 갖기 위해서는 98% 이상의 검화도가 필요하고, 더욱 바람직하기로는 99.9% 이상의 완전 검화에 가까운 것이 좋다.

본 발명에서는 방사용매로서 메탄올을 소량 함유시킨 DMSO를 사용하였다.

상기 DMSO는 응고과정에서 방사용액의 겔화를 유발시켜 섬유의 결정을 크고 균일하게 하는 작용을 한다.

또 응고용매로서는 경제적이고 응고효과가 우수한 메탄올을 사용하였다.

고강도 PVA섬유의 제조법에서 열연신 및 열처리 공정은 고강도를 위하여 매우 중요한 공정이다.

연신, 열처리공정에서의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식을 열거할 수 있지만, 롤러가열식에서는 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 고강도 PVA섬유제조에는 열풍가열식이 더 효과적이다.

160 ∼ 250℃의 온도에서 가열이 가능하지만 바람직하게는 200 ∼ 240℃가 적당하다.

가열온도가 200℃ 미만에서는 분자사슬이 충분히 거동하지 않기 때문에 고배율 열연신이 불가능하며, 240℃를 초과하면 섬유가 열분해 되기 쉽기 때문에 기계적 성질의 저하를 가져온다.

본 발명인들은 TDA는 값이 싸고 가교로 인한 내열수성 상승효과가 우수하다는 것을 알게 되었으므로 상기 화합물을 가교제로 사용하였다.

가교반응에 사용되는 TDA의 양은 PVA섬유 대비 0.1 ∼ 20중량%이 적당하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5.0중량% 이다. TDA가 20중량%를 초과하면 그 이상의 가교반응은 이루어지지 않는다.

TDA의 가교반응을 위해서는 초산, 황산, 염산등의 산촉매가 필요하며 50℃ 이상의 수용액에서 이루어지는 것이 바람직하다. 가교반응이 이루어지는 섬유의 형태로는 원사(Raw yarn)상태, 생 코드(Raw cord) 형태, 코드직물(Cord Fabric) 형태 모두가 가능하고, 이후에 상기한 바와 같은 형태의 가교결합시킨 PVA섬유를 적정한 수지에 함침시켜 타이어 보강재로 사용할 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같이 수지 검화도가 98% 이상인 PVA를 유기용매에 녹여 건습식 겔방사를 하고, 미연신섬유를 연신하고 열처리한 후 TDA를 사용하여 가교반응 처리를 행함으로서 인장강도 8g ∼ 25g/데니어, 130℃ 이상의 가압열수에 대한 초기강력의 유지율이 90% 이상인 타이어보강용 고강도 PVA섬유의 제조가 가능하였다.

이하 실시 예에 의해서 본 발명을 상세히 설명하게 되나, 이는 예시적인 의미에 한하며 본 발명의 특허청구범위를 제한하고자 하는 것이 아님을 밝혀둔다.

실시예 1

PVA는 검화도가 99.95몰%, 중합도가 1,700인 파우더 형태의 것을 사용하였으며, 메탄올이 5중량% 포함된 DMSO에 대하여 20중량%가 되도록 혼합하고 90℃에서 용해시켰다.

이렇게 제조한 고분자용액을 방사공수 500개, 0.3mm 직경과 L/D 5를 갖는 방사공을 통하여 70℃에서 건습식방사 하였다.

방사 에어-갭(Air-gap)은 10mm 이며 응고욕의 용매는 메탄올을 사용하였다.

이때 응고욕은 DMSO/메탄올의 혼합비율(중량%)이 5/95 ∼ 20/80, 온도는 10℃ 이하가 되도록하였다.

응고된 섬유는 순수한 메탄올로 채워진 3단의 세척조를 통과시켜서 완전히 탈 DMSO화시키고, 방사유제로 오일링하였다.

방사유제는 에멀젼이 아닌 원액을 사용하였으며 주성분은 폴리옥시에틸렌에테르였다.

건조공정에서는 100℃에서 2단으로 실시하였으며, 충분히 건조된 미연신섬유를 20m/분의 속도로 권취하였다.

열연신은 4단계 열풍가열식 연신기를 사용하였으며, 열풍가열온도는 1단계 200℃, 2단계 230℃, 3단계 240℃, 4단계 240℃ 이고, 각 단계별 연신비는 1.02배-10.0배-1.6배-0.95배로서 총연신배율은 15.5배가 되도록 하였다.

이와 같이 제조된 섬유는 TDA 5중량%, 초산 20중량%가 포함된 80℃의 수용액에서 3분간 가교반응 처리를 한 후 건조하였다.

최종의 PVA섬유는 강도 15.0g/데니어, 신도 6.5%의 기계적 성질을 가지고 있었으며, 130℃의 가압열수에서 1시간 방치한 후에도 98%의 강력유지율을, 150℃의 가압열수에서 1시간 방치한 후에는 92%의 강력유지율을 나타냈으며, 170℃ 가압열수에서도 용해되지 않았다.

실시예 2

PVA는 검화도 및 중합도가 각각 99.9몰%, 4,000인 파우더 형태를 사용하였으며, PVA를 메탄올이 5중량% 포함된 DMSO에 대하여 12중량%가 되도록 혼합하고 110℃에서 용해시키고 90℃에서 건습식 겔방사 하였다.

그 외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 제조된 PVA섬유는 강도 17.5g/데니어, 신도 6.0%의 기계적 성질을 가지고 있었고 130℃의 가압열수에서 1시간 방치한 후에도 99%의 강력유지율을, 160℃의 가압열수에서 1시간 방치한 후에도 91%의 강력유지율을 나타냈으며, 170℃ 가압열수에서도 용해되지 않았다.

비교예 1

PVA는 검화도 및 중합도가 각각 99.95몰%, 1,700인 파우더 형태를 사용하였으며, TDA 가교반응은 실시하지 않았다.

그 외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 제조된 PVA섬유는 강도 15.1g/데니어, 신도 6.8%의 기계적 물성을 나타냈으나, 115℃ 가압열수에 즉시 용해되었다.

비교예 2

PVA는 검화도 및 중합도가 각각 99.9몰%, 4,000인 파우더 형태를 사용하였으며, TDA 가교반응은 실시하지 않았다.

그 외에는 실시예 2와 동일하게 제조하였다. 제조된 PVA섬유는 강도 17.8g/데니어, 신도 6.2%의 기계적 물성을 나타냈으나 120℃ 가압열수에 즉시 용해되었다.

본 발명은 PVA섬유를 값이 싸고 내열수성 상승효과가 우수한 TDA를 사용하여 가교처리함으로서 130℃ 이상의 가압열수 내에서 1시간 방치시에 강력유지율이 90% 이상이고, 170℃의 가압열수 내에서도 용해되지 않는 내열수성 PVA섬유를 저렴한 제조비용으로 제조할 수 있다.

본 발명에 의하여 제조한 PVA섬유는 기존의 용도인 시멘트 또는 콘크리트의 보강재용 뿐만 아니라 유압호스등의 고무보강재용은 물론이거니와 고성능 자동차 타이어의 카카스나 벨트의 소재로 활용할 수 있다.

Claims (4)

1. 다음의 단계들을 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 타이어보강용 PVA섬유의 제조방법;

   중합도 1500 ~ 7000 및 검화도 98.0몰% 이상인 PVA 수지를 0 내지 20 중량%의 메탄올이 포함된 유기용매에 녹여 탈포한 후 메탄올을 응고욕으로 하여 건습식 겔방사를 하여 미연신 섬유를 제조하는 단계;

   상기 미연신섬유를 8 ~ 25배 연신하고 200 ~ 240℃에서 열처리하여 PVA연신섬유를 제조하는단계;

   상기 PVA연신섬유를 산성의 수용액에서 테레프탈디카르복살데히드(Terephtaldicarboxaldehyde;TDA)를 사용하여 섬유의 내부까지 가교반응시켜서 130℃ 이상의 가압열수내에서 1시간 방치시에 강력유지율이 90% 이상인 PVA섬유를 제조하는 단계.
2. 제 1 항에 있어서, 가교반응에 사용되어진 TDA의 양은 PVA섬유 대비 0.1 ∼ 20중량%임을 특징으로 하는 타이어 보강용 PVA섬유의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 PVA섬유의 형태는 원사(Raw yarn), 생 코드(Raw cord) 및 코드직물(Cord fabric)로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나임을 특징으로 하는 타이어보강용 PVA섬유의 제조방법.
4. 인장강도가 8.0g ~ 25.0g/데니어이고, 130℃ 이상의 가압열수 내에서 1시간 방치시에 강력유지율이 90% 이상이며, TDA로 섬유의 내부까지 가교반응처리 되어있는 것을 특징으로 하는 타이어 보강용 PVA섬유.