JPH02251608A - ポリビニルアルコール系繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強力、高弾性率を有するポリビニルアルコー
ルｃ以下ＰＶＡと略記する）系繊維を安価にかつ安定に
製造する方法に関する。

（従来の技術〉 従来ＰＶＡ系繊維はポリアミド、ポリエステル、ポリア
クリロニトリル系繊維に比べ強度、弾性率が高く、その
主用途である産業資材用繊維としてはもちろん最近では
アスベスト代替繊維としてセメント補強材等にも利用さ
れている。

高強力高弾性率のＰ　Ｖ’Ａ系繊維を得る方法としては
高分子量ポリエチレンのゲル紡糸−超延伸の考え方を応
用した特開昭５９−１００７１０号公報、特開昭５９−
１３０３１４号公報、特開昭６１−１０８７１１号公報
などが公知である。これらの方法はいずれも溶剤の抽出
速度の大きいメタノールを用いて溶剤を抽出し延伸して
いるが、未だ満足した強度は得られず、しかもメタノー
ルの回収工程や防爆設備の設置が必要で非常に製造コス
トの高いものになる。

一方特開昭６２−１４９９０９号公報、特開昭６２−１
４９９１０号公報にみられるごとく、ホウ酸を含むＰＶ
Ａ水溶液を乾湿式紡糸でアルカリ土類金属に凝固させる
方法も公知であるが、これらの場合冷却だけではゲル化
しないため均一ゲルは得難く、かつ水膨潤による単糸間
の膠着が起シｆすく安定に高強力繊維を得るのが難しい
。

このように高強力高弾性率のＰＶＡ系繊維を工業的に安
価にかつ安定に製造する丸めには未だ解決すべき点が多
く残されている。

（発明が解決しようとする課題〕 以上の背景を踏えて本発明は有機溶剤含有のＰＶＡ溶液
にホウ酸またはホウ酸塩を所定量添加し、低アルカリ浴
でもゲル化を促進させて紡糸することによシ高強力高弾
性率のＰＶＡ系繊維を安価にかつ安定に得ようとする方
法に関するものである。

（課題を解決するための手段） この課題につき検討し、本発明者らは以下の条件を満た
す必要があることを見出した。

（１）　　ゲル化を促進する虎めに少くとも有機溶剤を
含む溶剤を用いかつ所定量のホウ酸またはホウ酸塩を添
加する。

（２）　　凝固浴として１００　ｇ／ｌ以下のアルカリ
を含む水溶液を匣用し、凝固浴温度を３０℃以下とする
。

（８）　　糸条形成後１．５倍以上延伸し、さらに中和
処理、温熱処理および乾燥までの工程で合計１．５倍以
上延伸する。

（４）　溶剤をほとんど含まない状態で高温で高倍率に
乾熱延伸する。

冷却とホウ酸架橋によシゲル化を促進させ分子鎮のから
みの少ない状態で固定する。これにより低アルカリ浴で
も糸条むらの少ない安定した紡糸が可能になる。次に溶
剤残存量の多い状態で１．５倍以上湿延伸し、紡糸初期
に生成した微結晶を破壊し非晶部を多くするとともに分
子配向度を高くさせる。さらに水洗前までに好ましくは
総合計３倍以上の湿延伸をして水への膨潤を抑え単糸間
の膠着を少なくする。最後に高温延伸で配向結晶化の進
んだ高強力高弾性率繊維を形成させる。ま九繊維断面の
均一化と＊椎間の膠着減少も欠陥部やフィブリル化を少
なくするので高強力化の方向にあるＯ すなわち本発明は、 「平均重合度３０００以上、ケン化度９８モルチ以上の
ＰＶＡ系ポリマーを少なくとも有機溶剤含有の溶剤で溶
解する際にホウ酸またはホウ酸塩を核ポリマーに対し０
．２重量俤以上添加し、得られ念溶液を乾湿式紡糸にて
３０℃以下で１００ｆ／ｊ以下のアルカリを含む水溶液
に落下せしめて糸条を形成させ、しかる後１．５倍以上
延伸し、ざらに中和処理、湿熱処理、水洗処理および乾
燥までの工程で合計１．５倍以上延伸して該溶剤のほと
んど全部を除去し、その後２２０℃を超える温度で総延
伸倍率が１７倍以上になるように延伸することを４１１
Ｆ徴とするＰＶＡ系繊維の製造法」に関するものである
。

以下本発明の内容をさらに詳細に説明する。

本発明に言うＰＶＡ系ポリマーとは、３０℃の水溶液で
粘度法によシ求めた平均重合度が３０００以上のもので
あり、ケン化度が９８−以上で分岐度の低い直鎖状のも
のである。ＰＶＡの平均重合度が高いほど高強力高弾性
率繊維が得やすく、好ましくは６０００以上、さらに好
ましくは１００００以上である。重合度が高いほど欠陥
部になりｆすい分子鎖末端が少なく、かつ結晶間を連結
するタイ分子が多く高強力高弾性率繊維になりやすい。

ＰＶＡのケン化度は９８モルチ以上でよく、アルカリ凝
固浴中でケン化されて９９．５モルチ以上になる。この
ようにポリマーケン化工程の簡素化が行なわれればコス
ト低下につながる。この場合結晶化が起り延伸性が向上
する。延伸糸のケン化度が９９．５モルチ未満では分子
鎖の乱れが大きすぎ、結晶化が進まず融点が低下して耐
熱性が下り高強力高弾性率繊維は得られない。

ＰＶＡ系ポリマーの溶剤としては、ゲル化を促進し紡糸
を安定にする光めには冷却でＰＶＡがゲル化するような
溶剤が好ましく、グリセリン、エチレングリコール、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドやそれらの
混合系あるいは水との混合系など少なく、とも有機溶剤
を含む溶剤が良い。水単独の場合は冷却ゲル化が起らず
水に対して膨潤溶解しやすく、単糸間の膠着やローラー
巻付き、繊維断面変形などの問題を生じやすい。

本発明においてはＰＶＡ系ポリマーを溶剤で溶解する際
にホウ酸ま念はホウ酸塩を加えるが、これはホウ酸の架
橋によりゲル化が促進され低濃度アルカリ水溶液中でも
安定に糸条を形成させるためである。ホウ酸なしでは水
に膨潤、溶解しやすく前記のごとく問題が生じて紡糸が
不安定になシやすい。ホウ酸添加量はＰＶＡ当シ０．２
重量％以上が好ましい。この濃度以下ではゲル化が遅れ
、糸条が水に膨潤溶解しやすく性能が低下する。よシ好
ましくは１〜５重量％である。これ以上になると後の工
程でホウ酸を除去するのが困難となる。

ホウ酸の残存量はＰＶＡに対し０．５重量％以下が好ま
しく、これ以上ではホウ酸架橋が多く延伸倍率が低下し
て好ましくない。

紡糸方式は乾湿式を用い急冷により透明で均一なゲル繊
維を得る。凝固浴の温度は３０℃以下が必要である。好
ましくは５〜２０℃である。これが３０℃を超えるとゲ
ル化（凝固）が速く失透して断面も変形しゃすぐなシ、
透明均一なゲルは得かたく性能低下を招くことになる。

アルカリ水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシクム、水酸化マグネシウムなどいずれでもよいが、
安価で水への溶解度の高い水酸化ナトリウムが好ましい
。またその濃度は１００　ｇ／ｌ以下で、好ましくは２
０〜ＢＯＷ／ｌである。アルカリ濃度が１００ｆ／ｊを
超えるとそれ以降の中和工程で中和反応が急激に起こる
ため反応熱で温度が上シ透明なゲルが得がたく性能が低
下しやすい。また操作上の危険性および溶剤回収時のコ
ストアップなど不利な点が生じる。浴中にアルカリ以外
のものを添加してもかまわない。例えば硫酸ナトリウム
、クエン酸ナトリウム、酒石酸マグネシウムなどのゲル
化（凝固）を促進する物質や界面活性剤あるいはホウ酸
またはホウ酸塩など紡糸を安定化させる物質ならなんで
も支障ない。ただし前記のごとくゲル化が速すぎると不
均一ゲルとなって性能低下を来走す。凝固浴を通過後ｌ
、　５倍以上好ましくは２〜４倍の湿延伸を行なう必要
がある。湿延伸倍率１．５倍以上の必要性は結晶化度を
低下させ分子間水素結合を弱くして分子鎖を動きやすく
することによシ乾熱延伸を高倍率で行なえるようにする
ことおよび分子配向により水への膨潤を抑え単糸間膠着
を少なくするととである。特に中和工程前に好ましくは
２倍以上延伸し中和反応時の発熱で糸条が膨潤または溶
解するのを防ぐ必要がある。

膠着防止として７０〜９５℃の中和塩、たとえば硫酸ナ
トリウムの水溶液中で湿熱延伸を１．５倍以上施こすの
が好ましい。

次いで水洗により溶剤および中和塩を除去するが、それ
までに総合計３倍以上の湿延伸を施こすのが糸条の膨潤
や膠着の防止の点で好ましい。乾燥は結晶化を抑え膠着
を防ぐために１３０℃以下で行ない、該溶剤のほとんど
全部を除去する。その後２２０℃以上で総延伸倍率が１
７倍以上になるように延伸を行なう。延伸方式は何でも
よく、１段、２段以上、乾熱、オイルパス、不活性ガス
中ゾーン延伸の何れでもよい。延伸温度が２２０℃以下
であると配向結晶化が進まず高強度の繊維は得られない
。また総延伸倍率が１７倍以下になると分子鎖の配向不
十分で高強度のものとならない。

平均重合度が３０００以上の場合単糸で２０９／を以上
、弾性率４５０　ｇ／ｌ以上の性能のものが得られる。

以下実施例によシ本発明を具体的に説明するが、本発明
は実施例のみに限定されるものではない。

実施例１．２および比較例１ 実施例１および２として平均重合度が７０００および１
８０００　、ケン化度９８モルチのＰＶＡをそれぞれ９
重Ｒ％および５重量％になるようにグリセリンに１８０
℃にて溶解させた。ホウ酸は２重ｊｋ％／Ｐ　ｖＡにな
るように加えた。なお溶解機は密閉系で系内は減圧後Ｎ
２ガスを流しＰＶＡの着色分解を抑えた。次いで該溶液
を１９０℃にして孔径０．２　ｖｍ　１　ホール数２０
のノズルより吐出させ、２５Ｗ下の凝固浴に落下させて
乾湿式凝固を行なった。凝固浴組成はＮａＯＨ５０り／
ｌであり、温度は５℃とした。凝固浴でゲル繊維を得た
あと３倍の空中延伸を行ない、次いで８０℃のＨ２ＳＯ
４８０ｙ　／　Ｌ　、　Ｎａ２ＳＯ４３００ｆ／Ｌの混
合水溶液中で中和ヲ行ナイ、さらに９０℃ｃＤ　Ｎａ２
ＳＯ４３５０ｆ／Ｌの水溶液中で１，７倍の湿延伸を行
なった。次いで水洗し１００℃の熱風で乾燥した。以上
の工程でＰＶＡは完全ケン化されケン化度９９．９モル
チとなった。

最後に２３５℃の温度で延伸した。

なお比較例１として凝固浴組成ＮａＯＨ２００ｆ／ｌと
した場合も実施した。

実施例１および２の場合ゲル繊維は透明感圧富み、乾燥
ゲル繊維で単糸間の膠着はなかった。なお乾燥原糸のホ
ウ酸残存竜はいずれも０．１２重量％であった。２３５
℃での総延伸倍率は１９．５倍と１８．０倍であった。

得られた単糸の平均強度はそれぞれ２１．２ｆ／ｌと２
４．８ｆ／ｌ、弾性率５３３り／ｌと５６５９／ｌであ
り、高強力高弾性率繊維となった。また単糸強度の変動
率はそれぞれ２．１チと２．５チで低く、かなり均一な
糸条であることが判明した。

比較例１では凝固浴のアルカリ濃度がＮａＯＨ２００９
／ｌと高いため、その後の中和工程で中和熱くよる膠着
が生じ、ゲル繊維は失透気味で湿延伸倍率も総合計４倍
と低くなった。このため総延伸倍率は１５．３倍で、強
度１７．４ｆ／ｌ、弾性率４１０　ｆ／　ｔとともに低
下した。また膠着のため延伸時に一部フイプリル化が起
こシ、単糸強度の変動率は１０．４　％と高いものにな
った。

実施例３および比較例２ 平均重合度１ｏｏｏｏ、ケン化度９８．３モルチのＰＶ
Ａを７重量％になるようにエチレングリコール／水＝５
１５重量比の溶剤に１１０℃で溶解させた。同時にホウ
酸ナトリウムを１重′Ｍ％／ＰＶＡになるように加えた
。次いで該溶液を孔径０．２１１１１゜ホール数２５０
のノズルより吐出させ、２０ｗ下の凝固浴に落下させて
乾湿式紡糸を行なった。凝固浴組成はＮａＯＨ７０ｆ　
／　ＬおよびＮａ２ＳＯ４１００ｆ／ｌであシ、温度は
２０℃とした。以後の操作は実施例１と同様に行彦った
。最後の延伸は２４０℃で行々つた。総延伸倍率は２０
．５倍となった。

ゲル繊維は透明感に富み乾燥ゲル繊維で単糸間の膠着は
生じなかった。得られた単糸の平均強度は２２．５ｆ／
ｌ１弾性率は５４０１／ｌとなり高強力高弾性率繊維と
なった。

比較例２として実施例３において凝固温度を３５℃にし
たところゲルは失透しかつ断面が変形し欠陥部が生じた
ためか総延伸倍率は１９．０倍となった。単糸平均強度
は１８．Ｏｙ／　ｔと低く変動率は８．８チでむらの多
い糸になった。

実施例４ 平均重合度４１００、ケン化度９９．６モルチのＰＶＡ
を９重量％になるようにジメチルスルホキシド溶剤に添
加し、同時にホウ酸を０．５重量％／ＰＶＡ加えて９０
９℃にて溶解した。次いで該溶液な孔径０．　Ｉ　ｍ　
、ホール数８０のノズルより乾湿式法により凝固液へ吐
出させた。凝固浴組成はＮａＯＨ２５ｆ／　Ｌ　オよび
Ｎａ２ＳＯ４７０ｙ／Ｌ　であり、温度は１０℃とした
。中和塔に入る前に２．５倍型延伸し中和後さらに２．
０倍９５℃のＮａ２ＳＯ４３５０ｆ／ｌの溶液中で湿熱
延伸したあと水洗、乾燥し念。得られた乾燥原糸を２３
０℃の熱風炉で総延伸倍率１９．５倍で延伸し、単糸平
均強度２１．８　ｙ／ｌを得た。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均重合度３０００以上、ケン化度９８％以上のポリビ
   ニルアルコール系ポリマーを少なくとも有機溶剤含有の
   溶剤で溶解する際にホウ酸またはホウ酸塩を該ポリマー
   に対し０．２重量％以上添加し、得られた溶液を乾湿式
   紡糸にて３０℃以下で１００ｇ／ｌ以下のアルカリを含
   む水溶液に落下せしめて糸条を形成させ、しかる後１．
   ５倍以上延伸し、さらに中和処理、湿熱処理、水洗処理
   および乾燥までの工程で合計１．５倍以上延伸して該溶
   剤のほとんど全部を除去し、その後２２０℃を超える温
   度で総延伸倍率が１７倍以上になるように延伸すること
   を特徴とするＰＶＡ系繊維の製造法。