JPH0299607A - ポリビニルアルコール系繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強力、高弾性率を有するポリビニルアルコー
ル（以下ＰＶＡと略記する）系ｉ！Ｉを安く製造する方
法に関する。

（従来の技術） 従来ＰＶＡ系繊維は、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
アクリロニトリル系繊維に比べ強度、弾性率が高く、そ
の主用途である産業資材用繊維としてはもちろん最近で
はアスベスト代替繊維としてセメント補強材等にも使用
されている。

高強力高弾性率のＰＶＡ系繊維を得る方法としては、高
分子量ポリエチレンのゲル紡糸−超延伸の考え方を応用
した特開昭５９−１００７１０号公報、特開昭５９−１
３０３１４号公報、特開昭６１−１０８７１１号公報な
どが公知である。これらの方法はいずれも溶剤抽出速度
の大きいメタノールを用いて溶剤を抽出し延伸している
゛が未だ満足した強度は得られず、しかもメタノールの
回収工程や防爆設備の設置が必要で非常に製造コストの
高いものになる。

一方特開昭６２−１４９９０９号公報、特開昭６２−１
４９９１０号公報にみられる如く、ホウ酸を含むＰＶＡ
水溶液を乾湿式紡糸でアルカリ性水溶液に凝固させる方
法も公知であるが、本発明と異なり冷却だけではゲル化
しないため均一ゲルは得難く、かつ水膨潤による単糸間
の膠着が起り易く高強力繊維を得るのが難しい。

このように高強力高弾性率のＰＶＡ系ｗ＆誰を工業的に
安価に製造するためには未だ解決すべき点が多く残され
ている。

（発明が解決しようとする課題） 以上の背景を踏えて本発明は、できる限り均一なゲル繊
維から高強力高弾性率のＰＶＡ系繊維を安価に得る方法
に関するものである。

（課題を解決するための手役） この課題につき検討し、本発明者らは以下の条件を満た
す必要があることを見出した。すなわち（１）冷却によ
りゲル化するような溶剤を用いる。

（２）乾湿式紡糸で急冷による低結晶均一ゲル化を考え
凝固浴温度を２０℃以下にする。

（３）凝固浴として少なくともｌＯＱｇ／ｉ２以上のア
ルカリを含む水溶液を使用する。

（４）水膨潤によるゲル系の膠着や粘着を防ぐため伸長
下で引取る。

（５）溶剤を多量に含んだ状態で高倍率に湿延伸する。

（６）溶剤をほとんど含まない状態で高温で高倍率に乾
熱延伸する。

低温アルカリ水溶液によりゲル化を起させ分子鎖のから
みの少ない状態で固定し、同時に伸長しなから単糸同志
の膠着が起らない程度にスキン層を形成さける。次に溶
剤残存量の多い状態で高倍率に湿延伸し、紡糸初期に生
成した微結晶を破壊し非晶部を多くするとともに分子配
向度を高くさせる。二〇状轢では水による膨潤が少なく
水洗で溶剤抽出が可能になる。最後に高温延伸で配向結
晶化の進んだ高強力高弾性率繊維を形成させる。

すなわち本発明は、 「平均重合度１７００以上、ケン化度９８モル％以上の
ポリビニルアルコール系ポリマーを用い、冷却でゲル化
するような溶剤で紡糸原液を作成し、凝固浴は２０℃以
下で少なくともアルカリを１００ｇ／１２以上含む水溶
液を用いて乾湿式にてゲル紡糸を行ない、中和処理、湿
熱処理、水洗処理および乾燥までの工程で少なくとも３
倍以上延伸し、該溶剤のほとんど全部を除去した後２０
０℃以上で総延伸倍率１６倍以上になるように延伸する
ことを特徴とするポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系繊
維の製造法。」に関するものである。

以下本発明の内容をさらに詳細に説明する。

一般に繊維強度を高くするには分子鎖の配向と結晶化を
高める必要があり、そのために高倍率延伸か必要となる
。一方繊維断面の均一化と繊維間の膠着減少も欠陥部や
フィブリル化を少なくするので高強力化の方向にある。

本発明者らは高倍率延伸に対してはゲル化により分子鎖
のからみを少ない状態で固定し、かつ延伸前の繊維の結
晶化度を低くし、強固な分子間水素結合を抑えるため溶
剤を含んだ状態で高倍率に延伸し紡糸初期の微結晶を破
壊することを考えた。また繊維断面の均一化と繊維間の
膠着に対しては、低温のアルカリ水溶液でゲル化させ、
かつ望ましくは伸長を施して膠着が起らない程度の表層
と溶剤を多量に含んだ内層を形成させ、かつ高倍率に湿
延伸して水に対し膨潤や膠着の起りにくい繊維にするこ
とを考えたのである。

本発明に言うＰＶＡ系ポリマーとは、３０℃の水溶液で
粘度法により求めた平均重合度が１７００以上のもので
あり、ケン化度が９８モル％以上で分岐度の低い直鎖状
のものである。

ＰＶＡの平均重合度が高いほど高強力高弾性率Ｉ維が得
やすく、好ましくは３０００以上、さらに好ましくは１
００００以上である。重合度が高いほど欠陥部になりや
すい分子鎖末端が少な（、かつ結晶間を連結するタイ分
子が多く高強度高弾性率繊維になりやすい。

ＰＶＡのケン化度は９８モル％以上でよく、アルカリ凝
固浴中でケン化されて９９．５モル％以上になる。この
ようにポリマーケン化工程の簡素化が行なわれればコス
ト低下につながる。この場合非晶化が起り、延伸性が向
上する。延伸糸のケン化度＃＜９９．５モル％未満では
分子鎖の乱れが大きすぎ、結晶化が進まず、融点が低下
して耐熱性が下り高強力高弾性率繊維は得られない。

ＰＶＡ系ポリマーの溶剤としては、゛冷却でＰＶＡがゲ
ル化するような溶剤が好ましく、例えばエチレングリフ
ール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール
、グリセリンなどの多価アルコールやそれらと水との混
合溶剤あるいはジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジエチレントリアミンやそれらと水との混合溶
剤がある。

これらの場合急冷ゲル化が可能であるため非晶化、から
み固定、溶剤抽出速度の遅延化など均一ゲルを生成し好
都合である。

凝固浴の温度は２０℃以下が必要である。好ましくは１
０℃以下でかつ凝固浴の凍結温度以上又は凝固浴添加剤
の析出温度以上の温度である。これが２０℃以上になる
と吐出される糸条が水に膨潤溶解しやすく、膠着が起こ
り糸条が失透して生成微結晶が多く以後の延伸が困難と
なる。

凝固浴としては少なくとも１００ｇ／１２以上のアルカ
リを含有しなければならない。好ましくは２ＧＯ〜３０
０ｇ／＋２のアルカリ濃度であり、１００ｇ／Ｑ以下で
はゲル糸の表面が溶出しゃすく単糸同志の膠着やローラ
ーへの捲付きが起こりやすい。また工程通過性を良好に
するためｕａ、ＳＯａなどの無機塩や界面活性剤など池
の薬剤を添加してもよい。

原液吐出速度と引取速度との比である紡糸ドラフトは０
．２〜１．０ｈ（ＩＩ着と延伸性の点で好ましい。

また透明ゲル糸ノズル下の最初のローラー速度Ｖ、と次
のローラー速度Ｖ、との比ｖ＊／　Ｌが１．０２以上に
なるように、より好ましくは１．２以上になる上うに伸
長を行なうことが好ましい。ｖｔ７　Ｖｌが１．０２未
満になるとゲル糸が水で膨潤しやすくローラーへの粘着
や単糸同志の膠着が起こりやすいからである。含有する
溶剤を早く絞り出し水への膨潤に抵抗力を与えるのがよ
く逐次伸長をくり返すのが好ましい。

なお最初のローラーは凝固浴中にあるローラーであるが
、次のローラー以降は凝固浴中でも浴外でも何ら支障は
ない。

上記の如き凝固浴を通過後、次いで中和処理、湿熱処理
、水洗、乾燥までの各工程中に少なくとも３倍以上好ま
しくは５倍以上延伸する必要がある。

延伸倍率３倍以上の必要性は結晶化度を低下させ分子間
水素結合を弱くして分子鎖を動きやすくすることにより
乾熱延伸を高倍率で行なえるようにすることおよび単糸
間膠着を少な（することである。

該溶剤のほとんど全部を除去したあと２００℃以上で全
延伸倍率１６倍以上、好ましくは２３０〜２５０℃で１
８倍以上になるように延伸を行なう。延伸方式は何でも
よく１段、２段以上、乾熱、オイルバス、Ｎ、中、ゾー
ン延伸の何れでもよい。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
は実施例のみに限定されるものではない。

実施例１．２および比較例１〜３ 平均重合度が７０００および１４０００、ケン化度９８
．５モル％のＰＶＡをそれぞれ１０重量％および７重量
％になるようにグリセリンに１８０℃にて溶解せしめた
。なお溶解機は密閉系で系内は減圧後Ｎ、ガスを流しＰ
ＶＡの着色分解を抑えた。

次いで該溶液を１９０℃にして孔径０　、２ＩＩｌｌｌ
ｑホール数２０のノズルより吐出させ、２５ＩＩｌｌｌ
ｌ下の凝固浴に落下せしめた。紡糸ドラフトは０．３５
で、・凝固浴中のローラー速度Ｖｔ／Ｌは１．２とした
、凝固浴組成はＮａＯＲ２５０ｇ／Ｑであり温度は５℃
にした。凝固浴で冷却によりゲル繊維を得た後、８０℃
のＨｔＳＯ，、ＮａｔＳＯｔ混合水溶液中で５倍延伸し
、次いで水洗し１００℃の熱風で乾燥した。以上の工程
でＰＶＡは完全ケン化されケン化度９９．９モル％とな
った。最後に２３５℃の温度で最高延伸倍率の９０％の
割合で延伸した。

総延伸倍率を表１に示した。なお凝固浴通過後のゲル繊
維や溶剤除去後の乾燥ゲル繊維の物性、得られた延伸繊
維の性能などら表１に示した。

なお比較例１として実施例１の凝固浴組成、湿延伸、溶
剤抽出をいずれもメタノールにした場合および比較例２
として実施例２の凝固浴温度を３０℃にした場合も実施
した。

実施例１および２の場合ゲル繊維は透明感に富み、乾燥
ゲル繊維で単糸間の膠着はなかった。

２３５℃での総延伸倍率はそれぞれ１９．０倍と１７．
５倍であった。得られたヤーンの強度はそれぞれ１８．
５ｇ／ｄと２０．９ｇ／ｄ、弾性率５０２ｇ／ｄと５３
１ｇ／・ｄであり、高強力高弾性率繊維となった。

比較例１では凝固浴にメタノールを使用したため、４０
℃メタノール浴の湿延伸倍率は４倍であった。このため
総延伸倍率は１７．４倍となり強度、弾性率ともに実施
例１より低くなった。

比較例２は凝固浴温度を３０℃にした場合でＶｔ／ｖＩ
は１２であるが、溶剤抽出が速くなり、かつケル繊維は
白くなり結晶化が進行した。湿延伸倍率は４．５倍であ
り、水洗でｗＬ維が膨潤し乾燥時に単糸間の膠着があっ
た。総延伸倍率は１６．３倍で、延伸時膠着の剥離でフ
ィブリル化が見られ強度、弾性率は低下した。

比較例３は凝固浴のアルカリ濃度を９０ｇ／ｆ！に下げ
実施例１と同様に紡糸したが、凝固浴での膨潤溶解が大
きく、ローラー捲き付きにより導糸困難となった。

実施例１および２により従来法よりも高い強度、弾性率
のＰＶＡ系繊維を容易にしか６安価に得る事が可能にな
った。

／ 実施例３ 平均重合度が４５００、ケン化［９９，３％のＰＶＡを
７重量％になるようにエチレングリコ゛−ル／水＝５１
５重量比の混合溶剤に１００℃で撹拌溶解せしめた。

次いで該溶液を１１０℃にして孔径０．１２ｍｍ５ホー
ル数８０のノズルより吐出させ、紡糸ドラフト０．５１
で２０ｍｍ下の凝固浴に落下せしめた。凝固浴組成はＮ
ａ０ｔ（１５０ｇ／Ｌ　ＮａｙＳＯａ　ＬｏＯｇ／１２
であり温度は１０℃にした。凝固浴中にある４個のロー
ラーの速度を変え’ｉｔ／　Ｌｌ；！　１．１５ニし、
次ｕｌ　テ１．２−１．２倍と合計３段階で伸長した。

冷却によりゲル繊維を得たのち中和処理を施し空中で３
，２倍の延伸を行なった。

次いで２５℃で水洗を行ない、１１０℃の熱風で乾燥し
た。最後に２４０℃で２段階に分けて乾熱延伸を行なっ
た。総延伸倍率は１７．３倍となった。得られた延伸繊
維は強度１７．２ｇ／ｄ、弾性率４９０ｇ／ｄであった
。

実施例４ 平均重合度が１８０００．ケン化度９９０％のＰＶＡを
ジメチルスルホキシド／水子７７３重量比の混合溶剤に
撹拌溶解せしめた。凝固浴組成はＮａＯ■２００ｇ／Ｑ
、アニオン界面活性剤０．２ｇ／１２であり温度は５℃
とした。最初のローラーは凝固浴中に、次のローラーは
空中に配しＬ／Ｖｔは１．２倍とした。また湿延伸倍率
は４倍とし、他は実施例１と同様の条件とした。総延伸
倍率は１９．５倍とした。得られた延伸繊維は強度２１
．５ｇ／ｄ、弾性率５３７ｇ／ｄであった。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）平均重合度１７００以上、ケン化度９８モル％以上
   のポリビニルアルコール系ポリマーを用い、冷却でゲル
   化する溶剤で紡糸原液を作成し、凝固浴として２０℃以
   下で少なくともアルカリを１００ｇ／ｌ以上含む水溶液
   を用いて乾湿式にてゲル紡糸を行ない、中和処理、湿熱
   処理、水洗処理および乾燥までの工程で少なくとも３倍
   以上延伸し、該溶剤のほとんど全部を除去した後、２０
   ０℃以上で総延伸倍率１６倍以上になるように延伸する
   ことを特徴とするポリビニルアルコール系繊維の製造法
   。 ２）ノズル下の最初のローラー速度Ｖ＿１と次のローラ
   ー速度Ｖ＿２との比Ｖ＿２／Ｖ＿１が１．０２以上であ
   るように伸長を行なうことを特徴とする請求項第１項記
   載のポリビニルアルコール系繊維の製造法。