JPH02229208A - マルチフィラメントヤーンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、低濃度のポリマー溶液から実質的に単糸間膠
着のないマルチフィラメントヤーンを得るための製造方
法に関するものである。

［従来の技術］ ポリマーを紡糸する場合、溶融紡糸法がもっとも経済的
であるが、融解に至るまでに分解し始めるポリマーや、
溶融粘度が著しく高くなる高分子量ポリマーを紡糸する
場合には溶液紡糸法を用いる必要がある。しかも、高分
子量ポリマーを紡糸する場合には紡糸を容易にするため
にポリマー濃度の低い溶液を用いることが必要になる。

このような例としては可撓性高分子を用いて高強度繊維
を得るために、溶融紡糸が困難である高分子量ポリマー
の希薄な溶液を紡糸し、一旦ゲル状糸条を形成させた後
、超延伸を施すという方法がある。

例えば、特開昭５５−１０７５６号公報、特開昭５６−
１５４０８号公報、特開昭５９−２１６９１２〜２１６
９１４号公報には超高分子量ポリエチレンの準希薄溶液
を紡糸し、冷却して一旦ゲル状糸条を形成させた後、こ
のゲル状糸条を直接超延伸しながら同時に乾燥するかあ
るいは、乾燥させた後、超延伸することによって高強度
ポリエチレン繊維を製造する方法が開示されている。ま
た、特開昭５８−５２２８号公報、特開昭５９−１３０
３１４号公報では、非揮発性の溶剤を用い、高分子量ポ
リマーの溶液を紡糸し、一旦ゲル状糸条を形成させた後
、抽出法により脱溶剤した後、乾燥し、超延伸を施すか
、あるいはゲル状糸条を直接延伸しその後抽出法により
脱溶剤した後、乾燥することによって高強度繊維を得る
方法が開示されている。

このようにして得られる高強度繊維は、その優れた特性
故に高い強度が要求される産業用繊維用途、例えばロー
ブ、スリング、各種ゴム補強材、各種樹脂の補強材およ
びコンクリート補強材などに有用性が期待されている。

しかるに、上記の方法では単糸間膠着のある繊維しか得
られないという問題があり、マルチフィラメントヤーン
の製造には適さない。単糸間での膠着生起の原因につい
ては、詳細には判明していないが、溶液から紡糸して冷
却によりゲル化した各単糸は、溶剤を多量に含んだ膨潤
状態にあって、しかもお互いに密着して寄り添っている
ため、これを単に乾燥せしめて脱溶剤するだけでは著し
い膠着が生じるものと考えられる。また、単に乾燥によ
って脱溶剤するのではなく、一旦溶剤を抽出剤により抽
出し、続いて乾燥を施す方法をとれば、単糸間の膠着は
若干緩和されるものの、いまだ不十分である。

この単糸間膠着は、紡糸に用いる溶液のポリマー濃度が
低くなるほど著しい。強度を高めるためには分子量の大
きなポリマーを用い、できるだけ低いポリマー濃度の溶
液を紡糸する必要があるので、高い機械的特性のマルチ
フィラメントヤーンを得ようとすればよけいこの単糸間
膠着が大きな問題になってくる。

また、いわゆる“乾湿式紡糸法”、すなわちノズルから
押し出された溶液が一旦気体部分を通過した後、凝固浴
に入り糸条が凝固する紡糸方式においても、ポリマー濃
度が低くなるにつれて糸条の乾燥時に著しい単糸間膠着
が生じてくる。

このようにして起こる単糸間の膠着は、加撚時の強力利
用率を低下させたり、糸条目体の強度を低下させたり、
さらには糸条のしなやかさを欠いたりするなどの問題を
招くため、前記のような期待される有用性があるにもか
かわらず、それらの特性を産業用繊維素材として十分に
発揮させることができない。

上記の例のように低いポリマー濃度の溶液を用いて紡糸
を行なう場合、従来の方法では単糸間膠着のないマルチ
フィラメントヤーンを工業的規模で生産することは困難
であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は実質的に単糸間膠着のないマルチフィラ
メントヤーンを工業的規模で生産する方法を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段および作用］本発明は、０
．５〜２５重量％のポリマー溶液を紡糸し、得られた糸
条中から溶剤を抽出除去し、該抽出糸条を乾燥させて乾
燥糸条となし、該乾燥糸条に気体を吹きつけ各単糸を振
動させることを特徴とする実質的に単糸間膠着のないマ
ルチフィラメントヤーンの製造方法を提供するものであ
る。

本発明において使用するポリマーとしてはボリエチレン
、ボリブロビレン、ポリブテンー１およびポリ（４−メ
チルベンテン−１）などに代表されるポリオレフィン、
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）　、ポリビニルアルコ
ール（ＰｖＡ）などのビニル系ポリマー、ポリオキシメ
チレン、ポリエチレンオキサイド、ボリ４フッ化エチレ
ン、ナイロン６やナイロン６６などのボリアミド、脂肪
族および半芳香族ポリエステルなどの結晶性高分子が挙
げられる。特に好ましくはポリエチレン、ポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）　、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ
）が挙げられる。

使用するポリマーの分子量が低すぎると、得られる繊維
内部に分子鎖末端等の欠陥部が多くなり繊維の強度が上
がらず有用性にかける。ポリマーの種類によって紡糸性
、延伸性が異なるため好適な分子量の範囲も異なるが、
例えばポリエチレンの場合は重量平均分子量で５０万以
上とくに１００万以上が好適である。またポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）　、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ
）の場合は１５万以上とくに３０万以上が好適である。

上記ポリマーの溶液を調製するために使用する溶剤はポ
リマーの種類に応じて適切なものが選ばれる。ポリオレ
フィン系重合体の場合は好適な溶剤としてはデカリン、
キシレン、テトラリン、シクロヘキサン、ノナン、デカ
ン、白灯油、およびバラフィンオイルなどが挙げられる
。

ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の場合はジメチルスル
ホキサイド（ＤＭＳＯ）　、グリセリン、エチレングリ
コール、水あるいは無機塩水溶液などが挙げられる。ポ
リアクリロニトリル（ＰＡＮ）の場合はジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキサイド（ＤＭＳＯ）　、エチレンカーボネートなど
が挙げられる。

ポリマー溶液におけるポリマー濃度は０．　　５〜２５
重量％とする必要があり、１〜２０重量％とすることが
好ましい。

溶解時の均一性、紡糸時の吐出安定性、曳糸性および延
伸時の製糸性などを考慮して溶液の粘度が適切なものと
なるようにポリマー濃度を選択するが、ポリマー濃度が
０．５重量％未満であるとポリマー溶液の曳糸性が低下
して紡糸が不安定となり、繊維の均一性を欠くようにな
り、著しい場合は紡糸が困難になる。一方ポリマー濃度
が高いほど生産性も高いが、ポリマー濃度が２５重量％
を越えると溶液中でのポリマー分子鎖のからみ合い（　
Ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）が増加して、溶液の粘度が
高くなり、紡糸時の曳糸性が阻害されるばかりか、延伸
倍率が十分に上がらず、低い物性の繊維しか得られない
。

上記のポリマー溶液を紡糸する方法としてはいわゆる湿
式紡糸、ノズルから押出された溶液を一旦気体部分を通
過させた後、凝固浴に導き糸条を凝固させるいわゆる乾
湿式紡糸、ノズルから押出された溶液を冷却して、一旦
ゴム状ゲル糸条を形成させるいわゆるゲル紡糸、などが
適用できる。まな、ポリマーがポリエチレンの場合には
ノズルから押出された溶液を冷却剤と凝固剤からなる浴
に導き、ゲル化、凝固させる特開昭６１−１１３８１３
号公報に記載の紡糸方法（以下ゲル湿式紡糸と呼ぶ）も
適用できる。

高い引張り強度のポリエチレンマルチフィラメントヤー
ンが得やすいことからポリマーがポリエチレンの場合に
はゲル湿式紡糸を適用するのが好ましい。

上記の方法で得られた溶剤を含む糸条を次いで抽出浴に
導き抽出剤により溶剤を抽出除去し、抽出剤を含有する
抽出糸条を得る。

次に抽出糸条から乾燥により抽出剤を除去する必要があ
る。乾燥前の抽出剤を含む糸条に気体の吹きつけを行な
うと単糸が柔らかいために、単糸に傷がついたり、たる
みが生じたりする。

上記方法で得られた乾燥糸条は気体を吹きつけ各単糸を
振動させる必要がある。

本発明の様にポリマー濃度の低い溶液から得られた乾燥
糸条は乾燥工程において単糸間の膠着が生じているので
あるが、上記の気体吹きつけにより乾燥糸条の各単糸は
広がった状態で振動し、この時に単糸間膠着が無理なく
剥がされて、実質的に単糸間膠着のないマルチフィラメ
ントヤーンとなる。

気体の吹きつけ方法の一例として気体を走行糸条の周囲
に設けた複数の細孔あるいはスリットから糸条に向けて
吹きつける方法が挙げられる。しかし、各単糸が振動し
広がるような方法であればよく上記の方法に限定される
ものではない。

糸条の気体を吹きつけられる位置の両側には単糸の振動
の両端を固定するガイドを設け、このガイド間の距離を
１０〜１００ｃｍとするのが好ましい。ガイド間距離が
１０ｃｍ未満では単糸の振動の振動数が高くなり単糸の
動きが激しいため単糸に傷がつきやすい。また゛、ガイ
ド間距離が１００ｃｍを越えると単糸の振動の振動数が
低いため単糸の動きが緩慢で単糸間膠着を剥す効果が少
なくなる。

また、単糸の振動は上記のガイド間で一つの山を持つよ
うにするのが好ましい。山が２つ以上の振動にすると単
糸間の交絡が多くなり、延伸性が低下し、物性が低下す
る。

気体の吹きつけの強さは単糸の振動の振幅が１〜７ｃｍ
となるように設定するのが好ましい。

単糸の振動の振幅がｌｃｍ未満では単糸の動きが少なく
単糸間膠着の剥がれない部分が多くなり、７ｃｍを越え
ると単糸の動きが大きすぎて単糸に傷が入ったり、たる
みが生じたりすることがある。

糸条に吹きつける気体としては通常、空気または不活性
気体が用いられる。ここでいう不活性気体とはポリマー
と化学反応を生じない気体のことである。

本発明の方法は前記のごとくゲル紡糸法、乾湿式紡糸法
およびゲル湿式紡糸法に好ましく適用される。

本発明のマルチフィラメン１・ヤーンは低いポリマー濃
度の溶液から得られるため、分子のからみ合いが少なく
高倍率に延伸できる構造となっている。そのため、本発
明のマルチフィラメントヤーンは高倍率に延伸して高強
度の繊維を得ることが容易である。

次に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。なお本
発明の実施例における解繊性の評価は以下のように行な
った。

く解繊性評価方法〉 マルチフィラメントヤーンを５０ｍｍにカットシ、フィ
ラメントを分繊するに際し、切断やフィブリル割れの損
傷を受けることなく分繊できる単繊維の比率を次の基準
に従って判定した。

本発明で実質的に単糸間の膠着がないマルチフィラメン
トヤーンとは○に相当するものを意味する。

◎：９５％以上（実質的に単糸間膠着がない）○：９０
％以上（　　　　　　　　　　　　）△：７０％以上、
９０％未満（単糸間膠着が多い） ×：７０％未満（単糸間膠着が著しい）［実施例］ （実施例１） 重量平均分子量が３００万の直鎖状高密度ポリエチレン
をデカリンに１７５℃の温度で溶解し、３．０重量％溶
液を調整した。この溶液を１８０℃で孔径０，５ｍｍ，
孔数３０のノズルから５ｍｍの距離だけ空気雰囲気層を
通過させた後、２０℃のアセトンからなる凝固浴へ押し
出し、凝固させた。ノズルからの総吐出量は２０ｃｃ／
分であり、凝固した糸条は７．５ｍ／分で引き取った。

前記糸条を引き続き２０℃のアセトンからなる抽出浴を
通し、糸条中に残存するデカリンを抽出して、乾燥した
後、室温の空気を吹きつけ振動させてからワイングーで
巻き取った。なお、空気吹きつけ位置の両側には単糸の
振動の両端を固定するガイドを設け、この間隔を３０ｃ
ｍとした。また、ガイド間の単糸の振動の山は一つとし
、振幅は２ｃｍにした。

得られた未延仲糸条には実質的に単糸間の膠着がなく、
解纜性は◎であった。

また、上記未延伸糸は２４倍に熱延伸でき、最終延伸糸
の強度は４２ｇ／ｄであった。

（実施例２） 空気を吹きつけたときの単糸の振幅を９ｃｍにしたこと
以外は実施例１と同様の方法でポリエチレンの未延伸糸
を得た。

得られた未延伸糸の解繊性はＯであった。

また、上記未延伸糸は２１倍に熱延伸でき、最終延伸糸
の強度は３　３　ｇ／ｄであった。

（実施例３） 重量平均分子量が３００万の直鎖状高密度ポリエチレン
をデカリンに１７０℃の温度で溶解し、３．０重量％溶
液を調整した。この溶液を１７５℃で孔径１ｍ．ｍ，孔
数１５のノズルから６ｍｍの距離だけ空気雰囲気層を通
過させた後、２０℃の水中へ押し出し、冷却ゲル化させ
て、ゲル状糸条を形成させた。ノズルからの総吐出量は
３０ｃｃ／分であり、ゲル状糸条は７，５ｍ／分で引き
取った。

前記ゲル状糸条を引き続き２０℃のアセトンからなる抽
出浴を通し、糸条中に残存するデカリンを抽出し、乾燥
した後、室温の空気を吹きつけ振動させてからワイング
ーで巻き取った。

なお、単糸の振動を固定するガイド間隔は５０ｃｍとし
、単糸の振動の山を一つ、振幅を３ｃｍとした。

この場合も単糸間の膠着がなく、未延伸糸の解繊性は◎
であった。

上記未延伸糸条を１３５℃で２２倍に延伸したが、単糸
強度は３　８　ｇ　／　ｄであった。

（比較例１） 実施例２と同じ溶液を用い、同様の紡糸を行なったが、
乾燥工程の後、糸条に気体を吹きつけずワインダーで巻
き取った。得られた糸条には単糸間の膠着が多く、きれ
いに解繊することができなかった（解繊性△）。さらに
実施例２と同様の延伸を施したが解繊性は向上しなかっ
た。

また、同様の紡糸で抽出工程を除き、ゲル状糸条を６０
℃で乾燥させたところ単糸間の膠着が著しく、全く解繊
することができなかった（解繊性×）。

（実施例４） 重量平均分子量が３００万の直鎖状高密度ポリエチレン
を灯油に１８０℃の温度で溶解し７，０重量％のポリエ
チレン溶液を調製した。

この溶液を１７０℃で孔径１ｍｍ，孔数３０のノズルか
ら４５ｃｃ／分の吐出量で吐出し、５ｍｍの距離だけ空
気層を通過させた後、上層が水、下層が三塩化三フッ化
エタンで構成された２層構造の紡糸浴で冷却後、凝固さ
せ集束して凝固糸条を得た。紡糸浴の温度は１０℃であ
り、上層（水）の厚さが８０ｍｍ，下層（三塩化三フッ
化エタン）の厚さを２３０ｍｍとした。

また、凝固した糸条は７．５ｍ／分で引取った。

前記凝固糸条を引続き５℃の三塩化三フッ化エタンから
なる４つの抽出浴を通し、糸条中に残存する灯油を抽出
し、乾燥した後、実施例１と同様の方法で室温の空気を
吹きつけ振動させてからワインダーで巻取った。

得られた糸条の解繊性は◎であった。

（実施例５） 空気を吹きつけたときの単糸の振幅を０，　　５Ｃｍに
したこと以外は実施例４と同様の方法で未延伸糸を得た
。

得られた未延伸糸の解繊性はＯであった。

（実施例６） 重量平均分子量１８万の完全ケン化型ＰＶＡの１７％Ｄ
ＭＳＯ溶液を孔径０，０５ｍｍ，孔数１００の口金から
８ｍｍの空気層を介してメタノール凝固浴へ押し出（２
た。得られた凝固糸をメタノール浴で十分洗浄し、次い
でメタノール浴中で４倍延伸を施し、表面が６０℃に保
たれた乾燥ロールに巻きつけ乾燥した後、空気を吹きつ
けて糸条を振動させた。なお、単糸の振動を固定するガ
イド間隔は４０ｃｍとし、単糸の振動の山を一つ、振幅
を２ｃｍとした。

得られた乾燥糸を乾熱チューブを用いて２３５℃でさら
に４・．７倍延伸したところ、強度１６．５ｇ／ｄの解
繊性の優れた（解繊性◎）マルチフィラメントヤーンが
得られた。

（比較例２） 乾燥後に空気を吹きつけないこと以外はすべて実施例４
と同様の条件でサンプリングをしたヤーンは解繊性が×
であり、ヤーン自体が硬く、強度も１３．２ｇ／ｄと低
いものであった。

（実施例７） 重量平均分子量６０万のＰＡＮの１２％ＤＭＳＯ溶液を
孔径０，１ｍｍ，孔数１０００の口金から５ｍｍの空気
層を介して２０℃、６０％のＤＳＭＯ水溶液中へ押出し
凝固した。得られた凝固糸を８５℃の熱水中で５倍に延
伸し、水洗後、乾燥した。

得られた乾燥糸に実施例４と同様の方法で室温の空気を
吹きつけ振動させてから乾熱チューブを用いて２００℃
で延伸し最大延伸倍率の８０％でサンプリングを行なっ
た。

得られたマルチフィラメントヤーンの解繊性は◎であり
、しなやかで強度は９．７　ｇ／ｄであった。

（比較例３） 乾燥後に空気を吹きつけないこと以外はすべて実施例６
と同様の条件で製糸して得たヤーンは解繊性が×であり
、ヤーン目体が硬く、強度も７，Ｉｇ／ｄと低いもので
あった。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、低濃度のポリマー溶液からの紡
糸でも実質的に単糸間膠着のない解繊性に優れた未延伸
マルチフィラメントヤーンが工業的規模で提供される。

従って、本発明の方法で得られる未延伸マルチフィラメ
ントヤーンを延伸した延伸糸条には単糸間膠着による加
撚時の強力利用率の低下、糸条自体の強度の低下や、さ
らには糸条のしなやかさを欠いたりするなどの問題が全
くない。

それ故、これらの延伸糸条は高強度を要求される産業用
繊維素材として用途が広く有用な繊維である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　０．５〜２５重量％のポリマー溶液を紡糸し、得られ
   た糸条中から溶剤を抽出除去し、該抽出糸条を乾燥させ
   て乾燥糸条となし、該乾燥糸条に気体を吹きつけ各単糸
   を振動させることを特徴とする実質的に単糸間膠着のな
   いマルチフィラメントヤーンの製造方法。