JPH0124887B2 - - Google Patents
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Description
本発明は高分子線状ポリマーの溶液を紡糸し、
フイラメントを延伸することによつて引張強さ及
びモジユラスが共に大きいフイラメントを製造す
る方法に関する。 フイラメントは線状ポリマーを紡糸すると製造
できる。この場合には、適当なポリマーを液状
(溶融状、溶液状)にしてから、紡糸する。次に
延伸によつてフイラメントの任意に配向している
分子鎖をフイラメント内で長手方向に整列させ
る。他の物質も勿論紡糸できるけれども、フイラ
メントの可紡性にとつては鎖状構造マクロ分子が
主要な必要条件である。枝分レ構造はフイラメン
ト形成及び機械的特性に悪影響を及ぼす。従つ
て、フイラメントの延伸に当つてはできるだけ線
状ポリマーを使用するが、限られた程度の枝分レ
はさけがたく、事実許容できる。 フイラメントを製造するに当つて最も広く適用
されている経済的にみて最適な方法は溶融紡糸
法、即ち溶融ポリマーを紡糸してフイラメントに
する方法である。線状ポリエチレンや他のポリマ
ーの溶融紡糸それ自体は公知である。紡糸すべき
材料は溶融できるものであつて、しかも溶融状態
で安定でなければならぬ。また、溶融物の粘度は
合理的な紡糸速度を許容できるものでなければな
らぬ。溶融性ポリマーでは、可紡性は分子量が大
きくなるにつれて低下する。 分解温度以上で溶融するか、あるいは溶融状態
で比較的不安定なポリマーは溶液から紡糸するこ
とが多い。溶液から紡糸するさいは、フイラメン
トは蒸発チムニー(いわゆる乾式紡糸)にか、あ
るいは沈降又は冷却浴(いわゆる湿式紡糸)に送
ることができる。溶剤は冷却浴内で洗浄除去する
ことができる。 乾式紡糸では、通常蒸発チムニーに高温空気を
吹き込んでフイラメントから溶剤を完全にか、大
部分蒸発させる。蒸発チムニー内の温度はいずれ
にしてもチムニー部分の上方では、ポリマーの融
点より低い。フイラメントは紡糸口を出るときは
依然として強度がかなり低く、チムニー内で大き
くなるが、やはり、比較的低いままである。フイ
ラメントの強度は引き続き紡糸フイラメントの主
要な後処理のひとつである延伸によつて向上させ
ることができる。線状ポリマーの鎖状分子は全く
配向していないか、配向していてもわずかである
ため、フイラメントは未延伸状態では変形能が大
きい。換言すれば、モジユラスが小さい。延伸す
ると、マクロ分子が長手方向に配向し、フイラメ
ントの強度及びモジユラスが共に大きくなる。 一般に、紡糸したフイラメントはポリマーのガ
ラス転移温度(Tg)以上で延伸しなければなら
ぬ。一方、延伸はポリマーの融点以下で実施する
のが好ましい。というのは、この温度より高くな
ると、マクロ分子の運動がすぐに激しくなつて、
所望通りに配向しないか、配向が不十分になるか
らである。融点より少なくとも10℃低い温度で延
伸を行なうのがしばしば有利である。ただし、フ
イラメントを延伸すると分子間に熱が発生するの
でこれを考えておく必要がある。高延伸速度では
フイラメントの温度が急激に上昇するので、この
温度が融点に達したり、これを超えないようにす
ることが重要である。 ところが、多くの場合、フイラメントの強度は
理論的期待値をはるかに下回る。 引張強さ及びモジユラスが理論値にごく近いフ
イラメントを製造する試みが従来から数多くあつ
た。これらの試みは例えばJuynがPlastica31
(1978)262―270に発表した論文及びBiggが
Polymer Eng.Sci.16(1976)725―734に発表し
た論文などに記載されているが、いずれによつて
も満足すべき結果は得られていない。即ち、モジ
ユラスか引張強さに改善すべき余地が多分にある
か、経済的あるいは技術的な面に問題がある方法
である。特にJuynがその論文で述べているよう
に、処理速度が低い。 特に、重量平均分子量が300000未満のポリエチ
レンの溶融紡糸に関するオランダ特許出願第
74.02956号及び第74.13069号明細書には、強度及
びモジユラスが共に高いポリエチレンフイラメン
トを製造することが記載されている。同じ出願人
によるオランダ特許出願第76.12315号明細書には
分子量が2000000までという大きいポリエチレン
を処理することが記載されている。しかし、実施
例にはインストロン引張強さ試験機で分子量が
800000以下の成形ダンベルポリエチレンサンプル
をごくゆつくりと延伸することや、重量平均分子
量(W)が312000かそれ以下のポリエチレンか
ら溶融紡糸したフイラメントを延伸することが記
載されているに過ぎない。 一方、オランダ特許出願第65.01248号明細書に
は、感熱性ポリマーの溶液を紡糸することによつ
て該ポリマーのフイラメントを製造することが記
載されている。この出願明細書によれば、感熱性
ポリマーは例えば激しい分解なしには溶融紡糸す
ることのできないような高い分子量をもつポリエ
チレンかポリプロピレンである。例えば、分子量
が1〜3×106のポリエチレンの溶液を紡糸して
得たフイラメントを巻取つているが、延伸方法
(延伸比、延伸速度など)や最終強度については
何も記載されていない。巻取つた糸はまず手間の
かかる洗浄処理する必要がある。しかし、リール
に巻取られているゲル状糸を洗浄する間に収縮が
起こる。この結果、ゲル状糸の延び(Stretch)
に大きなバラツキが出、破断する恐れがある。ま
た、オランダ特許出願第76.05370号明細書には、
非常にすぐれた機械的特性、特に非常にすぐれた
モジユラス及び引張強さをもつポリエチレンフイ
ラメントを製造できる方法が記載されている。し
かし、生産速度が1m/分未満で、経済的な方法
とはいえない。 本発明の目的は線状ポリマー、特にポリエチレ
ンからモジユラス及び強度が共に高いフイラメン
トの経済的な製造方法を提供することにある。 本発明によれば、重量平均分子量(W)が少
なくとも6×105好ましくは少なくとも8×105の
線状ポリエチレンを紡糸すると共に、ゲル状フイ
ラメントが形成するまで実質的に溶剤を蒸発せず
にこれを冷却し、ついで、少なくとも部分的に洗
浄により溶剤を除去し、かつ、ゲル状フイラメン
トを全延伸倍率が(12×106/W)+1となるよ
うな延伸比を適用し、この延伸比でフイラメント
のモジユラスが少なくとも約238g/dになるよう
な温度で得られたフイラメントを延伸すると、強
度及びモジユラスが共に大きいフイラメントを製
造できる。「モジユラス」は単位変形を引き起こ
すのに必要な応力として定義される。ここで変形
とは長さの変化(ヤング率)、捩れ応力又は剪断
応力の変化、又は容積変化のことである。また、
ここでいうモジユラスはインストロン引張強さ試
験機で23℃において求めたフイラメントのモジユ
ラスである。クランプ間のサンプル長さは15cm
で、試験時の延伸速度は10cm/分であつた。モジ
ユラスは初期モジユラスである。 高分子量(W〓6×105)ポリエチレンの溶液
は一般に最小で1重量%、そして最大で50重量%
のポリエチレンを含む。濃度が1重量%未満の溶
液も紡糸できるが、一般に利点はない。 ここでいう「高分子量ポリエチレン」とは、少
量の、好ましくは5モル%以下のプロピレン、ブ
チレン、ペンテン、ヘキセン、4―メチルペンテ
ン、オクテンなどの他のアルケン1種以上が共重
合されていてもよいポリエチレンであつて、100
炭素原子好ましくは300炭素原子当りの側鎖が1
未満で、そして重量平均分子量が少なくとも6×
105、好ましくは少なくとも8×105であるポリエ
チレンのことである。また、ポリエチレンは少量
の、好ましくは25重量%以下の他のポリマー、特
にポリプロピレン、ポリブチレンなどのアルケン
―1―ポリマーを1種以上か、あるいはプロピレ
ンと少量のエチレンとの共重合体を含んでいても
よい。 本発明方法においては、紡糸口金からでてくる
フイラメントを冷却帯域に送つて、ここで実質的
に溶剤を蒸発させずに冷却してゲル状フイラメン
トを作り、これを延伸する。この場合、溶剤含有
ゲル状フイラメントから延伸前、延伸中、延伸
後、好ましくは延伸中にフイラメントから可能な
限り多量に溶剤を洗浄によつて除去する。洗浄は
溶剤の可溶な浴中を通過させることにより、都合
よく行なえる。 延伸比が大きくなるに従つて、モジユラスと引
張強さが大きくなることが見出された。ただし、
延伸比が余りにも大き過ぎるとフイラメントの破
断が生じるので、延伸比には上限がある。フイラ
メントの破断がたびたび生じて連続生産が許容で
きない程阻害される延伸比は実験によつて簡単に
求めることができる。 一方、本発明方法を適用する場合、普通より大
きい延伸比を使用できることも見出された。従つ
て、延伸比は好ましくは全延伸倍率として少なく
とも(14×106/W)+1、より好適には(18×
106/W)+1である。 本発明の方法を用いるならば、高延伸速度にお
いて大きい延伸比を適用できる。延伸速度は(延
伸ローラからの)巻取速度と(送りローラへの)
送り速度との単位延伸帯域当りの差であるので、
sec-1で表わすことができる。本発明を適用する
と、延伸速度は例えば0.5sec-1か1sec-1以上にな
る。 モジユラスを大きくする必要がある場合には、
延伸はポリエチレンの融点以下で行なわなければ
ならぬ。延伸温度は一般に135℃以下である。75
℃未満で延伸すると、満足すべき結果が得られな
いので、延伸温度は少なくとも75℃でなければな
らぬ。 さらに、分子量が大きくなればなる程、得られ
るモジユラスやその他の強度、特に引張強さが大
きくなることが見出された。従つて、重量平均分
子量(W)が少なくとも8×105のポリエチレン
を紡糸するのが好ましい。しかし、一方でポリエ
チレンの分子量が大きくなればなる程、紡糸処理
がますます困難になる。このため、適当な溶剤へ
の溶解度が低下し、所与の濃度で溶液が一層粘稠
になり、この結果紡糸速度が低下すると共に、延
伸中にフイラメントの破断が起きやすくなる。こ
の理由から一般に分子量が15×106を越えるポリ
エチレンは使用されていない。しかし、本発明は
分子量がこのように大きいポリエチレンにも適用
できる。重量平均分子量はゲル透過クロマトグラ
フイーか光の散乱を利用して公知方法によつて求
めることができる。 溶剤の選択は臨界的でなく、例えばハロゲン化
炭化水素又は非ハロゲン化炭化水素などの好適な
溶剤ならばいかなる溶剤も使用できる。ポリエチ
レンは多くの溶剤に対して温度が90℃以上のとき
にのみ可溶である。また、公知紡糸法では、フイ
ラメントを紡糸する帯域の圧力が大気圧であるた
め、低沸点溶剤はあまり好ましくない。というの
は、低沸点溶剤はフイラメントから急激に蒸発し
て程度の差はあれ起泡剤として作用し、フイラメ
ントの構造に悪影響を及ぼすからである。 溶液の紡糸温度は少なくとも100℃、特に少な
くとも120℃が好適であるため、溶剤の沸点は少
なくとも100℃か、特に少なくとも紡糸温度に等
しくなければならないが、紡糸フイラメントから
の溶剤の蒸発を困難にさせる程高くてもいけな
い。好適な溶剤はオクタン、ノナン、デカン又は
これら異性体などの沸点が少なくとも100℃の脂
肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、高級枝分レ又
は非枝分レ炭化水素、沸点範囲が100℃の石油留
分、トルエンまたはキシレン、並びにデカリン、
テトラリンなどのこれらの水素化誘導体である
が、ハロゲン化炭化水素及び他の公知溶剤も使用
できる。価格の面からみて、芳香族炭化水素の水
素化誘導体を含む非置換炭化水素が好ましい。 紡糸温度及び溶解温度はポリマーが熱分解する
程高くあつてはならない。従つて、適用する温度
は240℃以下である。 驚くべきことに、同じポリマーを使用し、延伸
条件例えば延伸温度及び延伸速度を可能な限り同
じにした場合、溶融紡糸法よりも本発明方法によ
つた方がモジユラス及び強度がはるかにすぐれた
ものになることが見出された。 従来の溶液紡糸法では、紡糸口金の紡糸口径は
しばしば小さく、一般に0.02〜1.0mmである。特
に、小さな紡糸口径(0.2mm)を使用する場合、
紡糸法は紡糸溶液の不純物から影響を受けやす
く、従つてこの溶液から固体不純物を注意深く除
去する必要がある。通常、紡糸口金にはフイルタ
を設けるが、紡糸口金は短時間後に清浄化しなけ
ればならないので、依然として目詰りがしばしば
生じる。ところが、本発明方法では、0.2mm以上
例えば0.5〜2.00mmかそれ以上の紡糸口金を使用
できる。というのは、延伸比を大きく取ることが
できると同時に、紡糸溶液のポリマー濃度をかな
り低くできるからである。 本発明の製造方法で得られたフイラメントは
種々な用途に使用できる。補強材として繊維又は
フイラメントを使用する種々な材料の補強材とし
て使用できる。また、タイヤコードや軽量にもか
かわらず高強度が要求される、例えばロープ、ネ
ツト、フイルタ布などの補強材としても使用でき
る。 所望ならば、少量の、特にポリマーに対して
0.1〜10重量%の公知添加剤、安定剤、繊維処理
剤などをフイラメントに配合又は塗布できる。 以下の実施例によつて本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらに限定されない。 実施例 W1.5×106の高分子量線状ポリエチレンを
145℃でデカリンに溶解して2重量%溶液にする。
この溶液を蒸発型紡糸チムニーを介して直径が
0.5mmの紡糸口金から130℃で紡糸する。紡糸チム
ニーに空気を吹き込まなかつた。フイラメントを
チムニー内だけで冷却して、溶剤が90%以上含ま
れているゲル状フイラメントをチムニーから得
た。チムニーからのフイラメントをメタノール浴
に通して溶剤を洗浄、除去し、120℃に維持され
た長さ1mの紡糸室で延伸した。延伸速度は約
1sec-1であつた。延伸比は2と30以上との間で変
えた。異なる延伸比で延伸したフイラメントにつ
いてモジユラスと引張強さを求めた。求めたモジ
ユラスと引張強さを第1図及び第2図にo印で示
すが、第1図の縦軸にはモジユラス(単位g/d)、
第2図の縦軸には引張強さ(単位g/d)を、そし
て横軸にはいずれも延伸比を取る。 実施例 W1.0×106の高分子量線状ポリエチレンを
デカリンに145℃で溶解し3重量%溶液にした。
130℃でこの溶液を直径が0.5mmの紡糸開口から蒸
発型紡糸チムニーに通して紡糸した。実施例と
同様に、チムニー内でのみフイラメントを冷却し
た。溶剤を90重量%以上含むゲル状フイラメント
をメタノール浴に通して溶剤を洗浄、除去し、93
℃と106℃で実施例に従つて2系列の実験によ
り延伸した。142℃で第3系列の実験を行おうと
したが、フイラメントが連続的に溶融し、したが
つて破断したため失敗した。 2〜40以上の延伸比で実施例に従つて製造し
たフイラメントについてモジユラス及び引張強さ
を求めた。第3図及び第4図に延伸比(横軸)に
対してプロツトしたモジユラス及び引張強さ(単
位g/d、縦軸)を示す。 93℃で延伸したゲル状フイラメントについて求
めた値はo印で示してある。 106℃で延伸したゲル状フイラメントについて
求めた値はΔ印で示してある。 142℃で延伸したほぼ乾燥したフイラメントに
ついて求めた値は〓印で示してある。 142℃の延伸温度では20GPaというモジユラス
を得ることができないので、引張強さの値は
1GPaをかなり下回る。 比較例 この一連の実験では、実施例と同様に、ただ
し、蒸発型紡糸チムニーに60℃に加熱した空気を
吹き込み、溶剤を6重量%含むフイラメントを得
た。チムニーからのフイラメントをメタノール浴
に通して、これから溶剤を洗浄除去した。次に、
実施例に従つてフイラメントを延伸した。モジ
ユラス及び延伸比の値は第1図及び第2図に▲印
によつて示してある。溶剤をほとんどか全く含ま
ないフイラメント(比較例)の場合よりも溶剤含
有フイラメント(実施例)の場合の方において
延伸比をより大きくできる。従つて後者の場合の
方がモジユラス及び引張強さが大きい。 実施例 W6.0×105の高分子量線状ポリエチレンを
デリカリンに溶解し、実施例の方法をくり返し
た。 用いた製造条件および得られたフイラメントの
物性を第1表に示す。
フイラメントを延伸することによつて引張強さ及
びモジユラスが共に大きいフイラメントを製造す
る方法に関する。 フイラメントは線状ポリマーを紡糸すると製造
できる。この場合には、適当なポリマーを液状
(溶融状、溶液状)にしてから、紡糸する。次に
延伸によつてフイラメントの任意に配向している
分子鎖をフイラメント内で長手方向に整列させ
る。他の物質も勿論紡糸できるけれども、フイラ
メントの可紡性にとつては鎖状構造マクロ分子が
主要な必要条件である。枝分レ構造はフイラメン
ト形成及び機械的特性に悪影響を及ぼす。従つ
て、フイラメントの延伸に当つてはできるだけ線
状ポリマーを使用するが、限られた程度の枝分レ
はさけがたく、事実許容できる。 フイラメントを製造するに当つて最も広く適用
されている経済的にみて最適な方法は溶融紡糸
法、即ち溶融ポリマーを紡糸してフイラメントに
する方法である。線状ポリエチレンや他のポリマ
ーの溶融紡糸それ自体は公知である。紡糸すべき
材料は溶融できるものであつて、しかも溶融状態
で安定でなければならぬ。また、溶融物の粘度は
合理的な紡糸速度を許容できるものでなければな
らぬ。溶融性ポリマーでは、可紡性は分子量が大
きくなるにつれて低下する。 分解温度以上で溶融するか、あるいは溶融状態
で比較的不安定なポリマーは溶液から紡糸するこ
とが多い。溶液から紡糸するさいは、フイラメン
トは蒸発チムニー(いわゆる乾式紡糸)にか、あ
るいは沈降又は冷却浴(いわゆる湿式紡糸)に送
ることができる。溶剤は冷却浴内で洗浄除去する
ことができる。 乾式紡糸では、通常蒸発チムニーに高温空気を
吹き込んでフイラメントから溶剤を完全にか、大
部分蒸発させる。蒸発チムニー内の温度はいずれ
にしてもチムニー部分の上方では、ポリマーの融
点より低い。フイラメントは紡糸口を出るときは
依然として強度がかなり低く、チムニー内で大き
くなるが、やはり、比較的低いままである。フイ
ラメントの強度は引き続き紡糸フイラメントの主
要な後処理のひとつである延伸によつて向上させ
ることができる。線状ポリマーの鎖状分子は全く
配向していないか、配向していてもわずかである
ため、フイラメントは未延伸状態では変形能が大
きい。換言すれば、モジユラスが小さい。延伸す
ると、マクロ分子が長手方向に配向し、フイラメ
ントの強度及びモジユラスが共に大きくなる。 一般に、紡糸したフイラメントはポリマーのガ
ラス転移温度(Tg)以上で延伸しなければなら
ぬ。一方、延伸はポリマーの融点以下で実施する
のが好ましい。というのは、この温度より高くな
ると、マクロ分子の運動がすぐに激しくなつて、
所望通りに配向しないか、配向が不十分になるか
らである。融点より少なくとも10℃低い温度で延
伸を行なうのがしばしば有利である。ただし、フ
イラメントを延伸すると分子間に熱が発生するの
でこれを考えておく必要がある。高延伸速度では
フイラメントの温度が急激に上昇するので、この
温度が融点に達したり、これを超えないようにす
ることが重要である。 ところが、多くの場合、フイラメントの強度は
理論的期待値をはるかに下回る。 引張強さ及びモジユラスが理論値にごく近いフ
イラメントを製造する試みが従来から数多くあつ
た。これらの試みは例えばJuynがPlastica31
(1978)262―270に発表した論文及びBiggが
Polymer Eng.Sci.16(1976)725―734に発表し
た論文などに記載されているが、いずれによつて
も満足すべき結果は得られていない。即ち、モジ
ユラスか引張強さに改善すべき余地が多分にある
か、経済的あるいは技術的な面に問題がある方法
である。特にJuynがその論文で述べているよう
に、処理速度が低い。 特に、重量平均分子量が300000未満のポリエチ
レンの溶融紡糸に関するオランダ特許出願第
74.02956号及び第74.13069号明細書には、強度及
びモジユラスが共に高いポリエチレンフイラメン
トを製造することが記載されている。同じ出願人
によるオランダ特許出願第76.12315号明細書には
分子量が2000000までという大きいポリエチレン
を処理することが記載されている。しかし、実施
例にはインストロン引張強さ試験機で分子量が
800000以下の成形ダンベルポリエチレンサンプル
をごくゆつくりと延伸することや、重量平均分子
量(W)が312000かそれ以下のポリエチレンか
ら溶融紡糸したフイラメントを延伸することが記
載されているに過ぎない。 一方、オランダ特許出願第65.01248号明細書に
は、感熱性ポリマーの溶液を紡糸することによつ
て該ポリマーのフイラメントを製造することが記
載されている。この出願明細書によれば、感熱性
ポリマーは例えば激しい分解なしには溶融紡糸す
ることのできないような高い分子量をもつポリエ
チレンかポリプロピレンである。例えば、分子量
が1〜3×106のポリエチレンの溶液を紡糸して
得たフイラメントを巻取つているが、延伸方法
(延伸比、延伸速度など)や最終強度については
何も記載されていない。巻取つた糸はまず手間の
かかる洗浄処理する必要がある。しかし、リール
に巻取られているゲル状糸を洗浄する間に収縮が
起こる。この結果、ゲル状糸の延び(Stretch)
に大きなバラツキが出、破断する恐れがある。ま
た、オランダ特許出願第76.05370号明細書には、
非常にすぐれた機械的特性、特に非常にすぐれた
モジユラス及び引張強さをもつポリエチレンフイ
ラメントを製造できる方法が記載されている。し
かし、生産速度が1m/分未満で、経済的な方法
とはいえない。 本発明の目的は線状ポリマー、特にポリエチレ
ンからモジユラス及び強度が共に高いフイラメン
トの経済的な製造方法を提供することにある。 本発明によれば、重量平均分子量(W)が少
なくとも6×105好ましくは少なくとも8×105の
線状ポリエチレンを紡糸すると共に、ゲル状フイ
ラメントが形成するまで実質的に溶剤を蒸発せず
にこれを冷却し、ついで、少なくとも部分的に洗
浄により溶剤を除去し、かつ、ゲル状フイラメン
トを全延伸倍率が(12×106/W)+1となるよ
うな延伸比を適用し、この延伸比でフイラメント
のモジユラスが少なくとも約238g/dになるよう
な温度で得られたフイラメントを延伸すると、強
度及びモジユラスが共に大きいフイラメントを製
造できる。「モジユラス」は単位変形を引き起こ
すのに必要な応力として定義される。ここで変形
とは長さの変化(ヤング率)、捩れ応力又は剪断
応力の変化、又は容積変化のことである。また、
ここでいうモジユラスはインストロン引張強さ試
験機で23℃において求めたフイラメントのモジユ
ラスである。クランプ間のサンプル長さは15cm
で、試験時の延伸速度は10cm/分であつた。モジ
ユラスは初期モジユラスである。 高分子量(W〓6×105)ポリエチレンの溶液
は一般に最小で1重量%、そして最大で50重量%
のポリエチレンを含む。濃度が1重量%未満の溶
液も紡糸できるが、一般に利点はない。 ここでいう「高分子量ポリエチレン」とは、少
量の、好ましくは5モル%以下のプロピレン、ブ
チレン、ペンテン、ヘキセン、4―メチルペンテ
ン、オクテンなどの他のアルケン1種以上が共重
合されていてもよいポリエチレンであつて、100
炭素原子好ましくは300炭素原子当りの側鎖が1
未満で、そして重量平均分子量が少なくとも6×
105、好ましくは少なくとも8×105であるポリエ
チレンのことである。また、ポリエチレンは少量
の、好ましくは25重量%以下の他のポリマー、特
にポリプロピレン、ポリブチレンなどのアルケン
―1―ポリマーを1種以上か、あるいはプロピレ
ンと少量のエチレンとの共重合体を含んでいても
よい。 本発明方法においては、紡糸口金からでてくる
フイラメントを冷却帯域に送つて、ここで実質的
に溶剤を蒸発させずに冷却してゲル状フイラメン
トを作り、これを延伸する。この場合、溶剤含有
ゲル状フイラメントから延伸前、延伸中、延伸
後、好ましくは延伸中にフイラメントから可能な
限り多量に溶剤を洗浄によつて除去する。洗浄は
溶剤の可溶な浴中を通過させることにより、都合
よく行なえる。 延伸比が大きくなるに従つて、モジユラスと引
張強さが大きくなることが見出された。ただし、
延伸比が余りにも大き過ぎるとフイラメントの破
断が生じるので、延伸比には上限がある。フイラ
メントの破断がたびたび生じて連続生産が許容で
きない程阻害される延伸比は実験によつて簡単に
求めることができる。 一方、本発明方法を適用する場合、普通より大
きい延伸比を使用できることも見出された。従つ
て、延伸比は好ましくは全延伸倍率として少なく
とも(14×106/W)+1、より好適には(18×
106/W)+1である。 本発明の方法を用いるならば、高延伸速度にお
いて大きい延伸比を適用できる。延伸速度は(延
伸ローラからの)巻取速度と(送りローラへの)
送り速度との単位延伸帯域当りの差であるので、
sec-1で表わすことができる。本発明を適用する
と、延伸速度は例えば0.5sec-1か1sec-1以上にな
る。 モジユラスを大きくする必要がある場合には、
延伸はポリエチレンの融点以下で行なわなければ
ならぬ。延伸温度は一般に135℃以下である。75
℃未満で延伸すると、満足すべき結果が得られな
いので、延伸温度は少なくとも75℃でなければな
らぬ。 さらに、分子量が大きくなればなる程、得られ
るモジユラスやその他の強度、特に引張強さが大
きくなることが見出された。従つて、重量平均分
子量(W)が少なくとも8×105のポリエチレン
を紡糸するのが好ましい。しかし、一方でポリエ
チレンの分子量が大きくなればなる程、紡糸処理
がますます困難になる。このため、適当な溶剤へ
の溶解度が低下し、所与の濃度で溶液が一層粘稠
になり、この結果紡糸速度が低下すると共に、延
伸中にフイラメントの破断が起きやすくなる。こ
の理由から一般に分子量が15×106を越えるポリ
エチレンは使用されていない。しかし、本発明は
分子量がこのように大きいポリエチレンにも適用
できる。重量平均分子量はゲル透過クロマトグラ
フイーか光の散乱を利用して公知方法によつて求
めることができる。 溶剤の選択は臨界的でなく、例えばハロゲン化
炭化水素又は非ハロゲン化炭化水素などの好適な
溶剤ならばいかなる溶剤も使用できる。ポリエチ
レンは多くの溶剤に対して温度が90℃以上のとき
にのみ可溶である。また、公知紡糸法では、フイ
ラメントを紡糸する帯域の圧力が大気圧であるた
め、低沸点溶剤はあまり好ましくない。というの
は、低沸点溶剤はフイラメントから急激に蒸発し
て程度の差はあれ起泡剤として作用し、フイラメ
ントの構造に悪影響を及ぼすからである。 溶液の紡糸温度は少なくとも100℃、特に少な
くとも120℃が好適であるため、溶剤の沸点は少
なくとも100℃か、特に少なくとも紡糸温度に等
しくなければならないが、紡糸フイラメントから
の溶剤の蒸発を困難にさせる程高くてもいけな
い。好適な溶剤はオクタン、ノナン、デカン又は
これら異性体などの沸点が少なくとも100℃の脂
肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、高級枝分レ又
は非枝分レ炭化水素、沸点範囲が100℃の石油留
分、トルエンまたはキシレン、並びにデカリン、
テトラリンなどのこれらの水素化誘導体である
が、ハロゲン化炭化水素及び他の公知溶剤も使用
できる。価格の面からみて、芳香族炭化水素の水
素化誘導体を含む非置換炭化水素が好ましい。 紡糸温度及び溶解温度はポリマーが熱分解する
程高くあつてはならない。従つて、適用する温度
は240℃以下である。 驚くべきことに、同じポリマーを使用し、延伸
条件例えば延伸温度及び延伸速度を可能な限り同
じにした場合、溶融紡糸法よりも本発明方法によ
つた方がモジユラス及び強度がはるかにすぐれた
ものになることが見出された。 従来の溶液紡糸法では、紡糸口金の紡糸口径は
しばしば小さく、一般に0.02〜1.0mmである。特
に、小さな紡糸口径(0.2mm)を使用する場合、
紡糸法は紡糸溶液の不純物から影響を受けやす
く、従つてこの溶液から固体不純物を注意深く除
去する必要がある。通常、紡糸口金にはフイルタ
を設けるが、紡糸口金は短時間後に清浄化しなけ
ればならないので、依然として目詰りがしばしば
生じる。ところが、本発明方法では、0.2mm以上
例えば0.5〜2.00mmかそれ以上の紡糸口金を使用
できる。というのは、延伸比を大きく取ることが
できると同時に、紡糸溶液のポリマー濃度をかな
り低くできるからである。 本発明の製造方法で得られたフイラメントは
種々な用途に使用できる。補強材として繊維又は
フイラメントを使用する種々な材料の補強材とし
て使用できる。また、タイヤコードや軽量にもか
かわらず高強度が要求される、例えばロープ、ネ
ツト、フイルタ布などの補強材としても使用でき
る。 所望ならば、少量の、特にポリマーに対して
0.1〜10重量%の公知添加剤、安定剤、繊維処理
剤などをフイラメントに配合又は塗布できる。 以下の実施例によつて本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらに限定されない。 実施例 W1.5×106の高分子量線状ポリエチレンを
145℃でデカリンに溶解して2重量%溶液にする。
この溶液を蒸発型紡糸チムニーを介して直径が
0.5mmの紡糸口金から130℃で紡糸する。紡糸チム
ニーに空気を吹き込まなかつた。フイラメントを
チムニー内だけで冷却して、溶剤が90%以上含ま
れているゲル状フイラメントをチムニーから得
た。チムニーからのフイラメントをメタノール浴
に通して溶剤を洗浄、除去し、120℃に維持され
た長さ1mの紡糸室で延伸した。延伸速度は約
1sec-1であつた。延伸比は2と30以上との間で変
えた。異なる延伸比で延伸したフイラメントにつ
いてモジユラスと引張強さを求めた。求めたモジ
ユラスと引張強さを第1図及び第2図にo印で示
すが、第1図の縦軸にはモジユラス(単位g/d)、
第2図の縦軸には引張強さ(単位g/d)を、そし
て横軸にはいずれも延伸比を取る。 実施例 W1.0×106の高分子量線状ポリエチレンを
デカリンに145℃で溶解し3重量%溶液にした。
130℃でこの溶液を直径が0.5mmの紡糸開口から蒸
発型紡糸チムニーに通して紡糸した。実施例と
同様に、チムニー内でのみフイラメントを冷却し
た。溶剤を90重量%以上含むゲル状フイラメント
をメタノール浴に通して溶剤を洗浄、除去し、93
℃と106℃で実施例に従つて2系列の実験によ
り延伸した。142℃で第3系列の実験を行おうと
したが、フイラメントが連続的に溶融し、したが
つて破断したため失敗した。 2〜40以上の延伸比で実施例に従つて製造し
たフイラメントについてモジユラス及び引張強さ
を求めた。第3図及び第4図に延伸比(横軸)に
対してプロツトしたモジユラス及び引張強さ(単
位g/d、縦軸)を示す。 93℃で延伸したゲル状フイラメントについて求
めた値はo印で示してある。 106℃で延伸したゲル状フイラメントについて
求めた値はΔ印で示してある。 142℃で延伸したほぼ乾燥したフイラメントに
ついて求めた値は〓印で示してある。 142℃の延伸温度では20GPaというモジユラス
を得ることができないので、引張強さの値は
1GPaをかなり下回る。 比較例 この一連の実験では、実施例と同様に、ただ
し、蒸発型紡糸チムニーに60℃に加熱した空気を
吹き込み、溶剤を6重量%含むフイラメントを得
た。チムニーからのフイラメントをメタノール浴
に通して、これから溶剤を洗浄除去した。次に、
実施例に従つてフイラメントを延伸した。モジ
ユラス及び延伸比の値は第1図及び第2図に▲印
によつて示してある。溶剤をほとんどか全く含ま
ないフイラメント(比較例)の場合よりも溶剤含
有フイラメント(実施例)の場合の方において
延伸比をより大きくできる。従つて後者の場合の
方がモジユラス及び引張強さが大きい。 実施例 W6.0×105の高分子量線状ポリエチレンを
デリカリンに溶解し、実施例の方法をくり返し
た。 用いた製造条件および得られたフイラメントの
物性を第1表に示す。
【表】
実施例
実施例と同様に、ただし、約100℃から開始
し、約140℃で終るように温度を増加させる多段
延伸を用いて前記の方法をくり返した。 用いた製造条件および得られたフイラメントの
物性を第2表に示す。
し、約140℃で終るように温度を増加させる多段
延伸を用いて前記の方法をくり返した。 用いた製造条件および得られたフイラメントの
物性を第2表に示す。
【表】
実施例
実施例、実験d)〜i)と同様に、ただし、
紡糸時フイラメントに紡糸ドラフトをかけ(紡糸
ドラフト率10倍)、前記の方法をくり返した。 用いた製造条件および得られたフイラメントの
物性を第3表に示す。
紡糸時フイラメントに紡糸ドラフトをかけ(紡糸
ドラフト率10倍)、前記の方法をくり返した。 用いた製造条件および得られたフイラメントの
物性を第3表に示す。
第1図〜第4図はモジユラス及び引張強さと延
伸比との関係を示すグラフであり、第1図及び第
3図の縦軸はモジユラス(単位g/d)、第2図及
び第4図の縦軸は引張強さ(単位g/d)を示し、
第1図〜第4図の横軸はいずれも延伸比(倍)を
示す。
伸比との関係を示すグラフであり、第1図及び第
3図の縦軸はモジユラス(単位g/d)、第2図及
び第4図の縦軸は引張強さ(単位g/d)を示し、
第1図〜第4図の横軸はいずれも延伸比(倍)を
示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 高分子量線状ポリマーを紡糸し、フイラメン
トを延伸することによつてモジユラス及び引張強
さが共に大きいフイラメントを製造する方法にお
いて、重量平均分子量w〓6×105の線状ポリ
エチレンの1〜50重量%溶液を紡糸すると共に、
ゲル状フイラメントが形成するまで実質的に溶剤
を蒸発せずにこれを冷却し、ついで、少なくとも
部分的に洗浄により溶剤を除去し、かつ、ゲル状
フイラメントを全延伸倍率が少なくとも(12×
106/w)+1となるような延伸比でフイラメン
トのモジユラスが少なくとも約238g/dになるよ
うな温度において該延伸比を適用して延伸するこ
とを特徴とする上記フイラメントの製造方法。 2 洗浄による溶剤の除去を延伸の間に行なう特
許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 重量平均分子量が少なくとも8×105の線状
ポリエチレンを使用する特許請求の範囲第1また
は2項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NLAANVRAGE7904990,A NL177759B (nl) | 1979-06-27 | 1979-06-27 | Werkwijze ter vervaardiging van een polyetheendraad, en de aldus verkregen polyetheendraad. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5615408A JPS5615408A (en) | 1981-02-14 |
JPH0124887B2 true JPH0124887B2 (ja) | 1989-05-15 |
Family
ID=19833425
Family Applications (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8581980A Granted JPS5615408A (en) | 1979-06-27 | 1980-06-24 | Filament with high modulus and strength and production |
JP62123582A Pending JPS6366316A (ja) | 1979-06-27 | 1987-05-20 | モジュラス及び引張強さが共に大きいフィラメント |
JP62123581A Pending JPS6385107A (ja) | 1979-06-27 | 1987-05-20 | モジュラス及び引張強さが共に大きいフィラメントの製造方法 |
JP63057318A Pending JPS63264911A (ja) | 1979-06-27 | 1988-03-08 | モジュラス及び引張強さが共に大きいフィラメント及びその製造方法 |
Family Applications After (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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