CN101684573B - 一种超高分子量聚乙烯纤维制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括步骤：a)将干燥后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝在1℃～25℃静置处理；对静置处理后的冻胶原丝在70℃～160℃施加总牵倍为2倍～60倍的至少两级的正牵伸得到超高分子量聚乙烯纤维。在干燥过程中，由于超高分子量聚乙烯冻胶原丝受到张力的作用在原丝内部会产生内应力，本发明通过将原丝在一定温度下进行静置处理使原丝收缩可以有效去除原丝内应力，使原丝具有更好的拉伸性能，从而制得高性能的超高分子量聚乙烯纤维。

Description

一种超高分子量聚乙烯纤维制备方法

技术领域

本发明涉及纤维制备方法，具体涉及超高分子量聚乙烯纤维的制备方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯纤维也称高强、高模聚乙烯聚乙烯(UHMWPE)纤维或伸长链聚乙烯(ECPE)纤维，是指相对分子质量在(1～7)×10⁶的聚乙烯，经纺丝、超拉伸后制成的超高分子质量聚乙烯纤维。它是继碳纤维、芳纶纤维之后的第三代高性能纤维。

超高分子量聚乙烯纤维增强复合材料与其它纤维增强复合材料相比，具有质量轻、耐冲击、介电性能高等优点，在航空航天、海域防御、武器装备等领域发挥着举足轻重的作用。同时，超高分子量聚乙烯纤维在汽车、船舶、医疗器械、体育运动器材等领域亦有广阔的应用前景。因此，超高分子量聚乙烯纤维自问世起就备受重视，发展很快。

1979年，荷兰DSM公司申请了采用冻胶技术制造超高分子量聚乙烯纤维的专利(US4344908、特公昭64-8732、US4422993)，在现有的冻胶纺丝技术中，将超高分子量聚乙烯纤维经过喷丝组件使丝条定型，使溶液中的大分子的解缠状态得以保存，然后经过骤冷使丝条定型。为了提高初生丝条的质量，在DSM公司发明的在烟道内由空气冷却纺丝工艺的基础上，人们对冻胶纺丝技术做了很多改进，美国的联合信号(Allied Signal)公司将初生丝条先进行短距离空气冷却，然后进入冷水槽快速冷却形成冻胶丝。由于冻胶丝中包含着大量溶剂，在进行拉伸时，溶剂的增塑作用使大分子链产生相对滑移，会降低拉伸的有效性；并且由于溶剂的存在，冻胶原丝的拉伸比受溶剂含量多少影响很大，造成冻胶原丝的拉伸稳定性降低，因此在进行超倍热拉伸之前需要去除原丝中的溶剂。

为了去除原丝中的溶剂，人们选择与溶剂具有良好相容性易挥发的有机溶剂作为萃取剂与丝条反应，将溶剂置换出来，然后再对萃取后的丝条在50℃～80℃的范围内进行干燥，使萃取剂挥发后直接进行后续的超倍热拉伸。由于溶剂已经被置换出来，因此在进行超倍热拉伸时，在纤维结晶度和取向度提高的基础上，使呈折叠链的PE片晶向伸直链转化，从而获得高强、高模聚乙烯纤维。

现有技术下，在制备超高分子量聚乙烯纤维的工艺中，对冻胶原丝进行干燥时，由于需要对冻胶原丝施加一定的张力使萃取剂得到更有效的挥发，因此在原丝内部会产生一定的内应力，此时如果对原丝直接进行后续的热拉伸则会使应力继续残留在原丝内部，这些内应力在进行超倍热拉伸时不但会降低拉伸的有效性，而且会最终降低超高分子量聚乙烯纤维的力学性能。

因此，需要一种可以降低冻胶原丝内应力的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法。

发明内容

本发明解决的技术问题在于，提供一种可以降低冻胶原丝内应力的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括步骤：

a)将干燥后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝在1℃～25℃静置处理；

b)对静置处理后的冻胶原丝在70℃～160℃施加总牵倍为2倍～60倍的至少两级的正牵伸得到超高分子量聚乙烯纤维。

本文中，所述干燥后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝是指超高分子量聚乙烯纺丝液经过冻胶纺丝、萃取、干燥后得到的冻胶原丝。所述冻胶纺丝方法可以通过例如在专利GB2042414A或WO01/73173中所描述的冻胶纺丝工艺来制备。在制备超高分子量聚乙烯冻胶原丝时，先将超高分子量聚乙烯粉末与溶剂混合溶胀经过双螺杆挤出机挤压溶解得到纺丝溶液，再将纺丝溶液采用冻胶纺丝技术制备超高分子量聚乙烯冻胶原丝。所述超高分子量聚乙烯粉末可以为重均分子量(M_w)为(1～7)×10⁶的线性超高分子量聚乙烯，优选的，重均分子量为(1.5～4.5)×10⁶，更优选的，重均分子量为(1.8～4.0)×10⁶。所述超高分子量聚乙烯的粉末粒度为40μm(微米)～200μm，优选的，所述超高分子量聚乙烯粉末粒度为80μm～180μm。

按照本发明的方法，所述作为超高分子量聚乙烯纺丝原液的溶剂为室温下是液体的碳氢化合物，优选的，可以为氢化萘或烷烃系列，例如可以选自四氢化萘、十氢化萘、煤油、石蜡油中的一种或几种作为超高分子量聚乙烯的溶剂，更优选的，可以选用分子量为40～1000的石蜡油作为超高分子量聚乙烯的溶剂。纺丝溶液中超高分子量聚乙烯的重量百分比为4％～25％，优选的，超高分子量聚乙烯的重量百分比为5％～19％，更优选的，超高分子量聚乙烯的重量百分比为7％～15％。

在将超高分子量聚乙烯与溶剂混合溶胀得到悬浮液后，可以采用双螺杆挤出机挤压溶解所述悬浮液制成均匀的纺丝溶液。采用双螺杆挤出机挤压溶解悬浮液时，悬浮液喂入双螺杆挤出机的入口温度为90℃～120℃，中间挤压溶解的温度160℃～200℃，出口温度为150℃～190℃；悬浮液在双螺杆内的停留时间为不超过10分钟，优选的，停留时间为3～8分钟，更优选的，停留时间为4～6分钟；双螺杆挤出机的旋转速度为30r/min～300r/min(分/转)，优选的，旋转速度为70r/min～270r/min，更优选的，旋转速度为90r/min～200r/min。

制备均匀的纺丝溶液后，按照如下纺丝工艺制备冻胶原丝：喷丝孔的孔径为0.6mm～5.0mm，喷丝孔长径比L/D为6/1～30/1，纺丝液挤出速率为0.5m/min(米/分)～5m/min，纺丝液经过20℃～60℃的冷却定型，用不超过2倍的喷头拉伸形成冻胶原丝。制备冻胶原丝后，选用合适的萃取剂将溶剂萃取出来，所用的萃取剂应该对溶剂具有良好的相混或相容性，并且具有低的沸点和高的挥发性。所用萃取剂可以为易挥发的低级烷烃或卤代烃，例如当使用石蜡油作为溶剂时，可以选用己烷、庚烷、甲苯、氯甲烷、溶剂油等作为萃取剂，优选的，选用溶剂汽油作为萃取剂。聚乙烯纤维冻胶原丝经过萃取后，在40℃～80℃的温度范围内对其进行干燥使萃取剂挥发。

在对冻胶原丝进行干燥时，为了有利于萃取剂的挥发，需要对冻胶原丝施加一定的张力，使原丝在张紧的状态下进行干燥。一般情况下，需要对原丝施加1.1倍～1.5倍的正牵伸使原丝张紧，此时由于冻胶丝结构还是呈折叠链的PE片晶结构，因此容易在原丝内部产生原始内应力。为了消除原始内应力，需要将干燥后的冻胶原丝在1℃～25℃的范围内静置处理，进行静置处理时，冻胶原丝发生一定的收缩，可以有效降低原始内应力，优选的，静置时间至少为12小时，优选的，进行静置处理的温度为5℃～15℃。当将冻胶原丝在较低温度下进行静置处理时，有利于保持原丝的初生结构。

原丝经过静置处理后，再对原丝在70℃～160℃施加总牵倍为2倍～60倍的正牵伸后得到超高分子量聚乙烯纤维。为了提高纤维的力学性能，可以对冻胶原丝施加至少两级的正牵伸得到超高分子量聚乙烯纤维。本发明对于牵伸机并无特别的限制，可以为纺丝、高性能纤维领域内常用的含有多个牵引辊的本领域人员熟知的牵伸机。本发明中，对原丝进行超倍热拉伸时，需要对原丝在加热的条件下进行牵伸，因此在牵伸机之间有使原丝穿过的两端开口的管子、箱体、圆筒等，然后在其中通入需要温度的气体。本文中的热甬道、甬道即指使原丝穿过的长度可调节的圆筒，但不限于此。为了将纤维预热，使其容易拉伸变形，因此在热甬道之前的牵引辊可以为热辊，对于牵引辊的温度，可以与下一级热甬道的温度相近或者相等。

本文中的牵倍是指纤维经过牵伸机牵伸后的走丝速度与牵伸之前的走丝速度的比值，本发明所述的正牵伸是指牵倍大于1倍的牵伸，例如，纤维以10m/s(米/秒)的速度喂入牵伸机时，如果牵伸机对纤维施加1.2倍的牵伸时，即牵伸机上牵引辊的线速度为12m/s，纤维经过牵伸机后的速率就为10m/s(米/秒)×1.2倍＝12米/秒，此时纤维经过了1.2倍的正牵伸。在正牵伸时，冻胶丝纤维被拉长，横截面积减小，纤维内部的大分子链沿牵伸方向伸展高，大分子链之间相互靠拢，彼此的作用力增加，纤维的取向度和结晶度增加，因此可以赋予纤维很高的拉伸性能。在对冻胶丝施加多级正牵伸时，随着纤维变形率的增加，后级牵伸的难度增加，需要升高温度使纤维变形，因此进行多级正牵伸时，温度是随着级数的增加而升高的。进行正牵伸时，对于热甬道的长度，本发明并无特别的限制，热甬道的长度越长，纤维加热的会更加充分，但是过长的热甬道会增加企业成本，增加厂房面积，一般情况下，正牵伸热甬道的总长度为1m～100m，优选的，热甬道的总长度为1m～50m，更优选的，热甬道的总长度为1m～40m。

由于冻胶原丝在较大牵倍的正拉伸的情况下会发生大变形，因此得到的超高分子量聚乙烯纤维内部会残留有较大的内应力，这种内应力会降低纤维的力学性能，而且使纤维力学性能不稳定，具体表现为各种性能的变异系数较大。因此，为了有效释放纤维的内应力，本发明进一步提供在进行多级正牵伸时，在正牵伸之间可以对冻胶原丝在120℃～150℃施加牵倍小于1倍的负牵伸，本发明所述的负牵伸是指牵倍小于1倍的牵伸，例如，纤维以10m/s的速度喂入牵伸机时，如果牵伸机对纤维施加0.9倍的牵伸时，即牵伸机上牵引辊的线速度为9m/s，纤维经过牵伸机后的速率就为10m/s(米/秒)×0.9倍＝9米/秒，此时纤维经过了0.9倍的负牵伸。在高温的负牵伸的条件下，冻胶原丝不会发生拉伸变形，而是在内应力的作用下发生热收缩变形，因此可以释放内应力。优选的，进行负牵伸的温度为120℃～145℃，更优选的，进行负牵伸的温度为125℃～140℃。对冻胶原丝施加负牵伸时，优选的负牵伸的牵倍为0.8倍～0.99倍，更优选的，负牵伸的牵倍为0.9倍～0.98倍，更优选的，负牵伸得牵倍为0.93倍～0.97倍。为了将冻胶原丝充分的加热，进行负牵伸的热甬道的长度为1m～20m，优选的，进行负牵伸的热甬道的长度为1m～10m，优选的，热甬道的长度为2m～9m。由于对超高分子量聚乙烯的正牵伸可以是多级的，因此为了有效使应力得到松弛，也可以进行多级负牵伸，即在每一级正牵伸之后都可以进行一级负牵伸。

对静置处理后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝进行牵伸步骤b)具体包括：

b1)对静置处理后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝在70℃～110℃施加1.5倍～10倍的第一级正牵伸，优选的，第一级牵伸的温度为90℃～110℃，更优选的，第一级牵伸的牵倍为4～8倍；

b2)对第一级牵伸后的冻胶原丝在120℃～150℃施加牵倍小于1倍的负牵伸；

b3)对负牵伸后的冻胶原丝在110℃～160℃施加1.5倍～10倍的第二级正牵伸后得到超高分子量聚乙烯纤维，优选的，进行第二级牵伸的温度为115℃～150℃，更优选的，进行第二级牵伸的牵倍为2倍～8倍。

为了使纤维保持大分子的取向和拉伸结构至室温，使纤维保持高性能，因此需要将牵伸后得到的超高分子量聚乙烯纤维在5℃～20℃进行冷却。对于冷却方法，本发明并无特别的限制，可以用冷水，优选的，使用温度为5℃～20℃冷牵引辊进行冷却。在本发明中，可以在最后一级的牵伸机上设置5℃～20℃的冷牵引辊对牵伸后得到的纤维进行冷却。

本发明提供一种超高分子量聚乙烯纤维制备方法。本发明先将干燥后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝在1℃～25℃静置处理，然后对静置处理后的冻胶原丝在70℃～160℃施加总牵倍为2倍～60倍的至少两级的正牵伸得到超高分子量聚乙烯纤维。在干燥过程中，由于原丝受到的张力的作用在原丝内部会产生内应力，本发明通过将原丝在一定温度下进行静置处理使原丝收缩可以有效去除原丝内应力，使原丝具有更好的拉伸性能，从而制得高性能的超高分子量聚乙烯纤维。

本发明进一步提供在正牵伸之间进行高温的负牵伸，由于冻胶原丝在大的正拉伸变形的情况下，会产生影响力学性能的内应力，而在高温的负牵伸的条件下，冻胶原丝在内应力的作用下会发生热收缩变形，因此可以有效释放内应力，提高纤维力学性能。

附图说明

图1是本发明实施例1制备超高分子量聚乙烯纤维的流程图；

图2是本发明实施例6制备超高分子量聚乙烯纤维的流程图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求范围的限制。

为了更好的比较拉伸效果，在以下的实施例和比较例中都以下述相同的工艺制备超高分子两聚乙烯纤维冻胶丝，然后在不同的拉伸条件下比较试验结果。所用超高分子聚乙烯的重均分子量M_W为2.4×10⁶，粉末粒度为80μ～120μ，所用溶剂为渗透性石蜡油(η＝7.5)，所用萃取剂为120号溶剂油。

将超高分子量聚乙烯、石蜡油及0.5％的抗氧剂2，6-二叔丁苯酚混合溶胀，再送入双螺杆挤出机挤压溶解制成超高分子量聚乙烯重量百分比为8％的透明的冻胶纺丝溶液。其中双螺杆挤出机的送入口温度为100℃、中间温度为185℃、出口温度为165℃，在双螺杆挤出机内停留的时间为5分钟，双螺杆旋转速度为180r/min。悬浮液经过双螺杆的解缠、挤出制成透明的冻胶纺丝溶液。

再将冻胶纺丝溶液经计量泵、喷丝组件从具有400孔的喷丝板中以1m/min的喷丝速度挤出进入凝固水槽，施加1.5倍的喷头拉伸得到凝固丝条，其中喷丝板的孔径为0.8mm，长径比L/D为10/1，将凝固丝条采用120号溶剂油萃取，分别经过55℃和60℃两级干燥制成冻胶原丝，为了有利于萃取剂的挥发，进行两级干燥时，分别对原丝施加1.1倍的牵伸使原丝张紧，最后以冻胶丝为原料进行以下实施例和比较例的对比。

实施例和比较例中的纤维力学性能是按照如下方法测试的：采用DXLL-20000电子拉力机测定纤维的强度和模量，测试条件为夹距250mm，下降速度50mm/min。

为了评价拉伸对纤维力学性能均匀性的影响，本发明采用下面的方法处理测试结果：

每个试样的性能值：取X₁，X₂，...X_n共n个试样的性能值；

试样性能取算术平均值即：

$X=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{X}_i}{n}$ --------------------------------------------------------公式1

公式1中：X_i——每个试样的性能值，

         n——试样数；

标准差(S)采用如下的方法：

$S=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(X-X_i)}^2}{n-1}}$ -------------------------------------------------公式2

公式2中符号同式公式1；

离散系数(CV)采用如下的方法：

$\mathrm{CV}=\frac{S}{X}\×100\%$ ------------------------------------------------公式3

公式3中符号同式公式2。

实施例1

参见图1，图1为本实施例中制备超高分子量聚乙烯纤维方法流程图，按照以下步骤：

S101，将干燥后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝收丝后放在盛丝桶内静置16小时，进行静置处理时，在盛丝桶内通入温度为12℃的空气。

再将静置处理后的冻胶原丝依次喂入导辊温度为100℃的导丝棍机、第一热甬道、第一牵伸机、第二热甬道、第二牵伸机进行以下步骤：

S102，由第一牵伸机对冻胶原丝施加牵倍为5倍的第一级正牵伸，第一热甬道的长度为5米，温度为100℃，第一牵伸机的牵引辊温度为100℃。

S103，由第二牵伸机对冻胶原丝施加牵倍为7倍的第二级正牵伸，第二热甬道的长度为5米，温度为125℃，第二牵伸机的牵引辊温度为15℃。

S104，采用收丝装置收丝得到超高分子量聚乙烯纤维。

冻胶原丝分别经过两级正牵伸后得到超高分子量聚乙烯纤维。

对纤维取样进行力学性能测试，每次取十个样，结果取平均值，将得出和计算后的结果列于表2。

实施例2～实施例5同实施例1采用同样工序，依次经过静置处理、第一级正牵伸、第二级正牵伸后制得超高分子量聚乙烯纤维，工艺参数见表1，测试和计算结果见表2。比较例1、比较例2和以上实施例的相同处在于都经过了两级正牵伸，但是没有静置处理步骤，具体工艺参数见表1，测试和计算结果见表2。

实施例6

参见图2，图2为本实施例中制备超高分子量聚乙烯纤维方法流程图，按照以下步骤：

S101，将干燥后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝收丝后放在盛丝桶内静置18小时，进行静置处理时，在盛丝桶内通入温度为10℃的空气。

再将静置处理后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝依次喂入导辊温度为100℃的导丝棍机、第一热甬道、第一牵伸机、第二热甬道、第二牵伸机、第三热甬道、第三牵伸机进行以下步骤：

S102，由第一牵伸机对冻胶原丝施加牵倍6.8倍的第一级正牵伸，第一热甬道长度为5米，温度为100℃，第一牵伸机的牵引辊温度为125℃。

S103，由第二牵伸机对冻胶原丝施加牵倍为0.96倍的负牵伸，第二热甬道的长度为5米，温度为125℃，第二牵伸机的牵引辊温度为130℃。

S104，由第三牵伸机对冻胶原丝施加牵倍为5.6倍的第二级正牵伸，第三热甬道的长度为5米，温度为130℃，第三牵伸机的牵引辊温度为16℃。

冻胶丝经过两级正牵伸和在两级正牵伸之间的负牵伸后得到超高分子量聚乙烯纤维。

实施例7～实施例10同实施例6采用同样工序，依次经过静置处理、第一级正牵伸、第一级负牵伸、第二级正牵伸后得到超高分子量聚乙烯纤维，工艺参数见表1，测试和计算结果见表2。

表1超高分子量聚乙烯纤维牵伸工艺参数表

续表1超高分子量聚乙烯纤维牵伸工艺参数表

表2超高分子量聚乙烯纤维实施例和比较例性能对照表

从以上叙述可以看出，对干燥后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝进行静置处理后再进行超倍热牵伸时，由于可以释放冻胶原丝内部的应力，因此可以明显提高纤维的拉伸强度，并且降低变异系数。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括步骤：

a)将干燥后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝在1℃～25℃静置处理；

b)对静置处理后的冻胶原丝在70℃～160℃施加总牵倍为2倍～60倍的至少两级的正牵伸得到超高分子量聚乙烯纤维；

所述步骤b)具体为：

b1)对静置处理后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝在70℃～110℃施加1.5倍～10倍的第一级正牵伸；

b2)对第一级正牵伸后的冻胶原丝在120℃～150℃施加牵倍小于1倍的负牵伸；

b3)对负牵伸后的冻胶原丝在110℃～160℃施加1.5倍～10倍的第二级正牵伸后得到超高分子量聚乙烯纤维。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述静置处理的时间至少为12小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述静置处理的温度为5℃～15℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b2)中对冻胶原丝施加负牵伸时的温度为125℃～140℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b2)中对冻胶原丝施加负牵伸时的牵倍为0.8倍～0.99倍。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b2)中的负牵伸是在长度为1m～20m的热甬道内进行的。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b1)中进行第一级正牵伸时的温度为90℃～110℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b3)后还包括将牵伸后得到的超高分子量聚乙烯纤维在5℃～20℃进行冷却。 

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