CN101575756B - 一种超高分子量聚乙烯原丝的拉伸方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种超高分子量聚乙烯原丝的拉伸方法，包括步骤：将待拉伸的超高分子量聚乙烯原丝依次喂入第一牵伸机、第一热甬道、第二牵伸机，所述第一牵伸机的牵引辊温度为70℃～160℃，所述第一热甬道的温度为70℃～160℃，所述第二牵伸机为原丝施加牵倍Q为2倍～60倍的牵伸。本发明通过提供具有热辊的第一牵伸机对原丝在拉伸变形之前预热，使原丝中的超高分子量聚乙烯大分子的温度预先达到被拉伸的温度，可以极大改善原丝的拉伸性能，制备高强度超高分子量聚乙烯纤维。

Description

一种超高分子量聚乙烯原丝的拉伸方法

技术领域

本发明涉及原丝拉伸方法，具体涉及超高分子量聚乙烯(UHMWPE)原丝拉伸方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯纤维也称高强高模聚乙烯(HSHMPE)纤维或伸长链聚乙烯(ECPE)纤维，是指相对分子质量在(1～7)×10⁶的聚乙烯，经纺丝-超拉伸后制成的超高分子质量聚乙烯纤维。它是继碳纤维、芳纶(Kevlar)纤维之后的第三代高性能纤维。

聚乙烯纤维增强复合材料与其它纤维增强复合材料相比，具有质量轻、耐冲击、介电性能高等优点，在现代化战争和航空航天、海域防御、武器装备等领域发挥着举足轻重的作用。同时，该纤维在汽车、船舶、医疗器械、体育运动器材等领域亦有广阔的应用前景。因此，聚乙烯纤维自问世起就倍受重视，发展很快。

1979年，荷兰DSM公司申请了采用冻胶技术制造超高分子量聚乙烯纤维的专利(NL7900990，NL7904990及相应的US4344908、特公昭64-8732、US4422993)。冻胶技术是指将聚乙烯与合适的溶剂制成纺丝溶液，然后将纺丝溶液冷却到凝胶态得到冻胶原丝，采用萃取工艺将溶剂去除，再经过干燥、30倍～130倍的超倍拉伸得到聚乙烯纤维。由于冻胶纺丝法有利于形成更高效传输张力负荷的伸长链结构，因此制备出的聚乙纤维具有非常高的强度和模量，且耐冲击性能优异，应用比较广泛。

在现有的冻胶纺丝技术中，通常采用双螺杆挤出机将纺丝溶液中的大分子进行解缠，然后通过喷丝板成型后骤冷使纺丝细流中的大分子仍基本上保持这种低缠结状态，为超倍拉伸奠定基础。超倍拉伸是制备超高分子量聚乙烯纤维的关键环节，在超倍拉伸的过程中，聚乙烯大分子由折叠链向伸直链发生变化，伸直链之间相互靠拢，彼此之间作用力增加，提高纤维的强度和模量。

一般认为，超高分子量聚乙烯纤维的性能随着拉伸比和拉伸温度的提高而增加，因此现有技术采用两级及两级以上的拉伸工艺制备超高分子量聚乙烯纤维，随着拉伸温度不断的提高，拉伸比也不断增加。由于原丝在的拉伸过程中需要对其进行加热，因此纤维的拉伸是在加热的热甬道中进行的，所述的热甬道即指使原丝穿过的具有一个进口和一个出口的圆筒，圆筒中通入为原丝加热的气体。在现有技术中，一般采用牵引辊温度为室温的牵伸机对原丝进行拉伸，由于原丝在进入热甬道之前温度较低，进入热甬道后，在被拉伸的过程中，原丝温度不能立刻升到与热甬道环境温度相同的温度，因此原丝的拉伸性能较差，拉伸效果不好，易出现断丝等问题。

因此，需要一种提高超高分子量聚乙烯原丝拉伸性能的拉伸方法。

发明内容

本发明解决的技术问题在于，提供一种提高超高分子量聚乙烯原丝拉伸性能的拉伸方法。

为解决以上技术问题，本发明提供一种超高分子量聚乙烯原丝拉伸方法，包括步骤：

a)将待拉伸的超高分子量聚乙烯原丝依次喂入第一牵伸机、第一热甬道、第二牵伸机，，所述第一牵伸机的牵引辊温度为70℃～160℃，所述第一热甬道的温度为70℃～160℃，所述第二牵伸机为原丝施加牵倍Q为2倍～60倍的牵伸，所述第一热甬道的长度的米数L1与第二牵伸机的牵倍Q满足如下的关系：0.5Q≤L1≤2.0Q；

b)将经过第二牵伸机牵伸后的原丝依次喂入温度为105℃～160℃的第二热甬道、第三牵伸机，由第三牵伸机对经过第二牵伸机牵伸后的原丝施加小于第二牵伸机的牵倍Q的牵伸后制得超高分子量聚乙烯纤维，所述第二热甬道的长度大于第一热甬道的长度。

优选的，所述第一牵伸机的牵引辊温度为70℃～110℃，所述第一热甬道的温度为70℃～110℃，所述第二牵伸机为原丝施加牵倍Q为2.5倍～15倍的牵伸。

优选的，所述第一热甬道的长度的米数L₁与第二牵伸机的牵倍Q满足如下的关系：0.8Q≤L₁≤1.5Q。

优选的，所述第二热甬道的长度的米数L₂与第一热甬道的长度的米数L₁满足如下的关系：1.1L₁≤L₂≤3L₁。

优选的，所述第二牵伸机的牵引辊温度为105℃～160℃。

优选的，所述第三牵伸机的牵引辊温度为4℃～20℃。

优选的，所述第三牵伸机的牵引辊温度为6℃～16℃。

优选的，所述待拉伸的超高分子量聚乙烯原丝为将超高分子量聚乙烯冻胶原丝经过萃取、干燥后得到的原丝。

本发明提供一种超高分子量聚乙烯纤维拉伸方法。本发明通过提供一个牵引辊温度为70℃～160℃的第一牵伸机对原丝进行预热，然后在热甬道内对原丝进行牵伸，由于牵引辊的预热作用，原丝中的大分子在高温下更容易被拉伸变形。本发明通过进一步提供第二热甬道、第三牵伸机中来对超高分子量聚乙烯原丝进行拉伸。第二牵伸机对纤维进行了较大倍数的拉伸后，在纤维内部产生内应力，当经过第二热甬道时，由于第三牵伸机的牵伸倍数小于第一牵伸机的牵伸倍数，并且第二热甬道的距离大于第一热甬道的距离，因此纤维的内应力在第二热甬道内部会得到有效的释放，有利于提高纤维的力学性能。本发明在拉伸过程完成后，通过提供由冷辊组成的第三牵伸机可以使纤维迅速冷却，可以使原丝保持高温下拉伸得到的结构，有利于提高纤维的力学性能。

具体实施方式

本发明提供一种超高分子量聚乙烯原丝拉伸方法，包括步骤：

a)将待拉伸的超高分子量聚乙烯原丝依次喂入第一牵伸机、温度为70℃～160℃的第一热甬道，第二牵伸机，所述第二牵伸机为原丝施加牵倍Q1为2倍～60倍的牵伸，所述第一牵伸机的辊温为70℃～160℃。

按照本发明，在对超高分子量聚乙烯原丝进行拉伸时，其变形过程是在热甬道中进行的，通过调整第二牵伸机的转速来控制对原丝的拉伸。由于原丝在被拉伸的过程中，需要对其进行加热，所以本发提供辊温为70℃～160℃的第一牵伸机对原丝进行预热，使其大分子开始处于活跃状态，可以有利于牵伸。优选的，所述第一热甬道的温度为70℃～110℃，所述第二牵伸机为原丝施加牵倍Q为2.5倍～15倍的牵伸，所述第一牵伸机的辊温为70℃～110℃。

为了实现对原丝的充分拉伸，在进行一级拉伸之后，本发明还包括：

b)将经过第二牵伸机牵伸后的原丝喂入温度为105℃～160℃的第二热甬道，由第三牵伸机对原丝施加小于第二牵伸机的牵倍Q的牵伸后制得超高分子量聚乙烯纤维，所述第二热甬道的长度大于第一热甬道的长度。

按照本发明，在超高分子量聚乙烯纤维制备过程中，原丝经过萃取后，经过至少两级的拉伸来制备超高分子量聚乙烯纤维。因此，本发明所述的待拉伸的超高分子量聚乙烯原丝可以指超高分子量聚乙烯纺丝溶液经过冻胶、萃取、干燥后得到的原丝；也可以指在对原丝进行三级或三级以上的拉伸时，完成一个拉伸过程后的原丝，即本发明的技术方案中包括了两级拉伸步骤，因此两级拉伸步骤可以指多级拉伸步骤中的任意两级拉伸步骤。

本发明对于牵伸机并无特别的限制，可以为纺丝、高性能纤维等领域内常用的含有多个牵引辊的本领域技术人员熟知的牵伸机，对于牵伸机的辊的个数，本发明也无特别的限制。本发明中，进行超倍热拉伸的温度为70℃～160℃。在对纤维施加拉伸时，需要在加热的条件下进行，因此在牵伸机之间有使原丝穿过的两端开口的管子、箱体、圆筒等，然后在其中通入需要温度的气体，本文中热甬道、甬道即指使纤维穿过的圆筒，但不限于此。

对原丝完成第一级拉伸之后，由于原丝中的大分子链高度取向并发生了很大的塑性变形，因此会产生与牵伸力反向作用的内应力，这种内应力不但会降低下一级的拉伸效果而且还会降低最终纤维的强度等力学性能。为了减小内应力对原丝的作用，在原丝经过第二牵伸机的牵伸后，再经过温度为105℃～160℃的第二热甬道由第三牵伸机对原丝进一步拉伸制成超高分子量聚乙烯纤维。优选的，第二热甬道的温度为115℃～140℃。本发明提供的第二热甬道的长度大于第一热甬道的长度，而第三牵伸机的对原丝施加的牵倍小于第二牵伸机对原丝施加的牵倍，这样纤维的受到的内应力在长距离、相对牵倍小的情况下进行拉伸时，可以有效减小或消除上一级牵伸产生的应力。

按照本发明，在对原丝进行牵伸时，需要选择合适的热甬道长度，热甬道的长度与原丝的变形量有着密切的关系，而原丝的变形量主要是靠牵倍来决定的，本文中，热甬道的长度单位为米，牵倍无量纲。第一热甬道的长度的米数L₁与第二牵伸机对原丝施加的牵倍Q需要满足0.5Q≤L₁≤2.0Q的关系，更优选的，第一热甬道的长度米数L₁与第二牵伸机对原丝施加的牵倍Q需要满足0.8Q≤L₁≤1.5Q的关系。例如，当第二牵伸机为原丝施加2倍牵伸的时候，那么第一热甬道的长度的米数L1应该满足(0.5×2＝1)≤L₁≤(2.0×2＝4)，优选的，(0.8×2＝1.6)≤L₁≤(1.5×2＝3)；即第一热甬道的长度为1米～2.4米，优选的，长度为1.6米～3米。热甬道长度过短，原丝停留时间短，因此拉伸可能会损伤纤维，热甬道时间过长，牵伸效率变低，效果不好。第二热甬道的长度米数L₂与第一热甬道的长度米数L₁满足如下的关系：1.1L₁≤L₂≤3L₁，优选的，第二热甬道的长度的米数L₂与第一热甬道的长度的米数L₁满足1.2L₁≤L₂≤2L₁。

按照本发明，第二牵伸机可以采用温度105℃～160℃的热辊，优选的，第二牵伸机采用温度为115℃～140℃的热辊。在第三牵伸机中，本发明提供了温度4℃～20℃的冷辊，这是因为完成对原丝的拉伸制成超高分子量聚乙烯纤维之后，使纤维快速冷却使高温下的大分子取向结构保存至室温，有利于提高纤维力学性能。优选的，第三牵伸机的辊温度为6℃～16℃。

按照本发明，所述超高分子量聚乙烯冻胶原丝中超高分子量聚乙烯的重量百分比为4％～25％，优选的，超高分子量聚乙烯的重量百分比为5％～19％，更优选的，超高分子量聚乙烯的重量百分比为7％～15％。

按照本发明，在制备超高分子量聚乙烯原丝时，先将超高分子量聚乙烯粉末与溶剂混合溶胀经过双螺杆挤出机挤压溶解得到纺丝溶液，再将纺丝溶液采用冻胶纺丝技术制备超高分子量聚乙烯冻胶丝。因此，所述超高分子量聚乙烯粉末为重均分子量(M_w)为(1～7)×10⁶的线性超高分子量聚乙烯，优选的，重均分子量为(1.5～4.5)×10⁶，更优选的，重均分子量为(1.8～4.0)×10⁶。所述超高分子量聚乙烯的粉末粒度为40μm(微米)～200μm，优选的，所述超高分子量聚乙烯粉末粒度为80μm～180μm。

按照本发明的方法，所述作为超高分子量聚乙烯纺丝原液的溶剂为室温下是液体的碳氢化合物，优选的，可以为氢化萘或烷烃系列，例如可以选自四氢化萘、十氢化萘、煤油、石蜡油或石蜡中的一种或几种作为超高分子量聚乙烯的溶剂，更优选的，可以选用分子量为40～1000的石蜡油作为超高分子量聚乙烯的溶剂。

按照本发明，制备所述超高分子量聚乙烯冻胶丝的纺丝溶液是采用双螺杆挤出机挤压溶解所述超高分子量聚乙烯与溶剂混合溶胀后的悬浮液制成的。所述悬浮液喂入双螺杆挤出机的入口温度为90℃～120℃，中间挤压溶解的温度160℃～200℃，出口温度为150℃～190℃；悬浮液在双螺杆内的停留时间为不超过10分钟，优选的，停留时间为3～8分钟，更优选的，停留时间为4～6分钟；双螺杆挤出机的旋转速度为30r/min～300r/min(分/转)，优选的，旋转速度为70r/min～270r/min，更优选的，旋转速度为90r/min～200r/min。

按照本发明，制备所述超高分子量聚乙烯冻胶丝采用如下纺丝工艺：喷丝孔的孔径为0.6mm～5.0mm，喷丝孔长径比L/D为6/1～30/1，纺丝液挤出速率为0.5m/min(米/分)～5m/min，纺丝液经过20℃～60℃的冷却定型，用不超过2倍的喷头拉伸形成冻胶丝。然后将聚乙烯纤维冻胶丝采用萃取工艺去处冻胶丝中的溶剂。所用萃取剂对溶剂应该具有良好的相混或相容性，并且具有低的沸点和高的挥发性。所用萃取剂可以为易挥发的低级烷烃或卤代烃，例如当使用石蜡油作为溶剂时，可以选用己烷、庚烷、甲苯、氯甲烷、溶剂油等作为萃取剂，优选的，选用溶剂汽油作为萃取剂。聚乙烯纤维冻胶丝经过萃取后，在40℃～80℃的温度范围内对其进行干燥使萃取剂挥发制得超高分子量聚乙烯纤维原丝。

本发明中纤维力学性能是按照如下方法测试的：采用DXLL-20000电子拉力机测定纤维的强度和模量，测试条件为夹距250mm，下降速度50mm/min(毫米/分)。

按照本发明，为了评价拉伸对纤维力学性能均匀性的影响，本发明采用下面的方法处理测试结果：

每个试样的性能值：取X₁，X₂，…X_n共n个试样的性能值；

试样性能取算术平均值即：

$X=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{X}_i}{n}$ --------------------------------------------------------公式1

公式1中：X_i——每个试样的性能值，

n——试样数；

标准差(S)采用如下的方法：

$S=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(X-X_i)}^2}{n-1}}$ -------------------------------------------------公式2

公式2中，S为标准差，其他符号同公式1；

离散系数(CV)采用如下的方法：

$\mathrm{CV}=\frac{S}{X}\×100\%$ -------------------------------------------------公式3

公式3中，CV为离散系数，其他符号同公式2。

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述。

实施例

为了更好的比较拉伸效果，在以下的实施例和比较例中都以下述相同的工艺制备超高分子两聚乙烯纤维冻胶丝，然后在不同的拉伸条件下比较试验结果。所用超高分子聚乙烯的重均分子量M_W为2.4×10⁶，粉末粒度为80μ～120μ，所用溶剂为渗透性石蜡油(η＝7.5)，所用萃取剂为120号溶剂油。

将超高分子量聚乙烯、石蜡油及0.5％的抗氧剂2，6-二叔丁苯酚混合溶胀，再送入双螺杆挤出机挤压溶解制成超高分子量聚乙烯重量百分比为8％的透明的冻胶纺丝溶液。其中双螺杆挤出机的送入口温度为100℃、中间温度为185℃、出口温度为165℃，在双螺杆挤出机内停留的时间为5分钟，双螺杆旋转速度为180r/min。悬浮液经过双螺杆的解缠、挤出制成透明的冻胶纺丝溶液。

再将冻胶纺丝溶液经计量泵、喷丝组件从具有400孔的喷丝板中以1m/min的喷丝速度挤出进入凝固水槽，施加1.5倍的喷头拉伸得到凝固丝条，其中喷丝板的孔径为0.8mm，长径比L/D为10/1，将凝固丝条采用120号溶剂油萃取后分别经过55℃和60℃两级干燥制成冻胶丝，然后以冻胶丝为原料进行以下实施例和比较例的对比。

实施例1

参见图1，将干燥后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝依次喂入第一牵伸机101、第一热甬道102、第二牵伸机103、第二热甬道104、第三牵伸机105进行两级牵伸，然后采用收丝装置108进行收丝。其中，第一热甬道的温度为100℃，第二热甬道的温度为125℃。第一牵伸机、第二牵伸机、第三牵伸机全部为五辊牵伸机。第一牵伸机的牵引辊温度为100℃，第二牵伸机的牵引辊温度为125℃，第三牵伸机的牵引辊温度为15℃。第二牵伸机对原丝施加的牵倍为5.5倍，第三牵伸机对原丝施加的牵倍为4.8倍。

冻胶丝经过两级超倍热拉伸后，采用收丝装置108收丝得到超高分子量聚乙烯纤维。

取纤维取样进行力学性能测试，每次取十个样，结果取平均值，将得出和计算后的结果列于表2。

实施例2～实施例5、比较例1和比较例2与实施例1同样采用了两级拉伸，工艺参数见表1，测试和计算结果见表2。

实施例6

参见图2，将干燥后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝依次喂入第一牵伸机101、第一热甬道102、第二牵伸机103、第二热甬道104、第三牵伸机105、第三热甬道106、第四牵伸机107进行三级牵伸，然后采用收丝装置108收丝。其中，第一热甬道的温度为90℃，第二热甬道的温度为110℃，第三热甬道的温度为130℃。第一牵伸机、第二牵伸机、第三牵伸机、第四牵伸机全部为五辊牵伸机。第一牵伸机的辊牵引辊温与第一热甬道的温度相同，为90℃；第二牵伸机的牵引辊温度与第二热甬道的温度相同，为110℃；第三牵伸机的牵引辊温度与第三热甬道的温度相同，为130℃；第四牵伸机的牵引辊温度为15℃。第二牵伸机对原丝施加的牵倍为3.2倍，第三牵伸机对原丝施加的牵倍为2.6倍，第四牵伸机对原丝施加的牵倍为2.1倍。

冻胶丝经过三级超倍热拉伸后，采用收丝装置308收丝得到超高分子量聚乙烯纤维。

对纤维取样进行力学性能测试，每次取十个样，结果取平均值，将得出和计算后的结果列于表2。

实施例7～实施例10、比较例3和比较例4均与实施例6同样采用了三级拉伸，具体工艺参数见表1，测试和计算结果见表2。

表1 超高分子量聚乙烯纤维制备工艺参数表

续表1 超高分子量聚乙烯纤维制备工艺参数表

表2 超高分子量聚乙烯纤维实施例和比较例性能对照表

从以上叙述可以看出，在对超高分子量聚乙烯冻胶丝进行多级拉伸的过程中，通过延长后一级牵伸的热甬道的长度，而降低后一级牵伸的倍数，可以有效改善纤维的拉伸性，提高纤维的力学性能。随着拉伸级数的增加，纤维的力学性能会增加。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种超高分子量聚乙烯原丝的拉伸方法，包括步骤：

a)将待拉伸的超高分子量聚乙烯原丝依次喂入第一牵伸机、第一热甬道、第二牵伸机，所述第一牵伸机的牵引辊温度为70℃～160℃，所述第一热甬道的温度为70℃～160℃，所述第二牵伸机为原丝施加牵倍Q为2倍～60倍的牵伸，所述第一热甬道的长度的米数L1与第二牵伸机的牵倍Q满足如下的关系：0.5Q≤L1≤2.0Q；

b)将经过第二牵伸机牵伸后的原丝依次喂入第二热甬道、第三牵伸机，由第三牵伸机对经过第二牵伸机牵伸后的原丝施加小于第二牵伸机的牵倍Q的牵伸后制得超高分子量聚乙烯纤维，其中，第二热甬道的温度为105℃～160℃，所述第二热甬道的长度大于第一热甬道的长度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一牵伸机的牵引辊温度为70℃～110℃，所述第一热甬道的温度为70℃～110℃，所述第二牵伸机为原丝施加牵倍Q为2.5倍～15倍的牵伸。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一热甬道的长度的米数L₁与第二牵伸机的牵倍Q满足如下的关系：0.8Q≤L₁≤1.5Q。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述第二热甬道的长度的米数L₂与第一热甬道的长度的米数L₁满足如下的关系：1.1L₁≤L₂≤3L₁。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二牵伸机的牵引辊温度为105℃～160℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述第三牵伸机的牵引辊温度为4℃～20℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述第三牵伸机的牵引辊温度为6℃～16℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述待拉伸的超高分子量聚乙烯原丝为将超高分子量聚乙烯冻胶丝经过萃取、干燥后得到的原丝。

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