CN101680124A

CN101680124A - 高韧性聚乙烯纱

Info

Publication number: CN101680124A
Application number: CN200880019076A
Authority: CN
Inventors: T·Y·-T·谭; Q·周; J·A·杨; C·R·阿内特; C·托姆利
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2007-06-08
Filing date: 2008-06-05
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2028-06-05
Also published as: IL202224A0; WO2008154304A3; ES2404153T3; WO2008154304A2; US20080305331A1; EP2155938B1; JP5284351B2; AR066918A1; CA2687744A1; TW200909620A; CN101680124B; JP2010529319A; US20100065982A1; US7736561B2; MX2009013172A; TWI449822B; EP2155938A2; IL202224A; US7638191B2

Abstract

制备具有改进拉伸性质的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)复丝纱的方法以及所生产的纱和制品。

Description

高韧性聚乙烯纱

本发明的背景

1.本发明的领域

本发明涉及制备具有改进拉伸性能的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)复丝纱的方法以及所生产的纱和制品。

2.相关技术的描述

已经生产出具有高强度性能如韧性、拉伸模量和断裂能的UHMWPE复丝纱。该纱可用于需要冲击吸收性和防弹性能的应用中，如胸甲，防护帽，护胸板，直升机坐位，防碎层；复合材料运动设备如橡皮艇、划艇、水上自行车和船；和用于钓鱼线，帆，绳，医用缝合线和织物。

复丝“凝胶纺丝”超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纱是由Honeywel1International Inc.，DSM N.V.，Toyobo Co.，Ltd.和TongyizhongSpecialty Fibre Technology and Development Co.，Ltd生产的。凝胶纺丝过程阻止折叠链分子结构的形成和有利于更有效地传输张力负荷的伸直链结构的形成。

在凝胶状态下单个UHMWPE长丝的制备和拉伸的首次描述是由P.Smith，P.J.Lemstra，B.Kalband A.J.Pennings，Poly.Bull.，1，731(1979)完成的。UHMWPE的单个长丝是从溶液纺丝的并且在蒸发溶剂的同时进行拉伸。更新的方法(参见，例如，美国专利(USP)4,551,296，4,663,101，6,448,659和6,969,553)描述了拉伸溶液长丝，凝胶长丝和无溶剂长丝的全部三种。USP4,551,296，4,663,101，5,741,451，6,448,659和6,969,553和美国申请20050093200的公开内容在与本申请相适应的程度上被引入这里供参考。

聚乙烯分子的理论强度直接与它的分子量相关。(D.C.Prevorsek，Handbook of Fiber Science and Technology，Vol.3，Section 3.2，P.48-59，Marcel Dekker，Inc.，New York 1996；Y.Tremonia et al.，Macromolecules，18，2246(1985))。聚乙烯纤维的实验上可实现的强度直接与聚乙烯(从它纺丝纤维)的分子量有关，并且还与起始聚合物的分子量分布的宽度有关。(P.Smith et al.，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，20 2229(1982))。通过纺丝具有低于7的重均分子量与数均分子量比率(M_w/M_n)的聚合物有利于获得更高的纤维强度。然而，似乎表明M_w/M_n从7到15.6的变化不影响拉伸强度。

USP 4,436,659教导了M_w/M_n低于5的UHMWPE的纺丝，该聚合物通过具有较宽分子量分布的聚合物的分级来获得或通过使用特定的催化剂体系和/或特定的反应条件由聚合反应获得。

USP 5,547,626教导了特性粘度(IV)(聚合物到纤维)降低到比初始聚合物IV低了10％-30％的最终IV。降低的上限据说是必要的，因为平均分子量的过分下降将引起纤维韧性的下降。该专利教导了聚乙烯溶液在氧化条件下的纺丝，例如，在纺丝溶液中不使用抗氧化剂和压纺纤维在空气中的冷却。在USP 5,547,626没有规定的重要工艺系数是挤出物温度，在单螺杆挤出机中的停留时间，在挤出物中聚合物的特性粘度，以及螺杆直径、转速和螺杆构型。

G.R.Rideal等人的研究，标题“The Thermal-MechanicalDegradation of High Density Polyethylene”，J.Poly.Sci.，Symposium，No 37，1-15(1976)发现氧气的存在会促进剪切诱导的断链，但是在氮气氛围中在低于290℃的温度下，长链支化和粘度提高则占支配地位。

N.Dontula等人的研究，“A Study of Degradation of High DensityPolyethylene in a Corotating Intermeshing Twin Screw Extruder”，Poly.Eng.&Sci.，33 No.5，271-278(1993)发现在加工条件和粘度之间的类似的复杂联系。在挤出机温度，螺杆速度和停留时间之间的相互作用引起了在对于粘度的影响上的方向性变化。

这些参考文献中的每一种代表了现有技术状态的进步，然而都没有建议本发明的方法或纤维，且没有满足由本发明所满足的全部需要。在本发明的过程中，可以相信热-机械断链与氧化断链同样活跃。结果是在以前可获得的较低特性粘度(较低分子量)下有更高强度的纤维以及具有改进的冲击保护性能的复合材料。长期以来需要具有这些性能的结合的复丝高强度聚乙烯纱以及它的生产方法。

本发明的概述

在一个实施方案中，本发明是生产高强度聚乙烯复丝纱的方法，它包括以下步骤：

a)在超高分子量聚乙烯(UHMWPE)所用的具有至少约180℃的大气压力沸点的溶剂中，在低于UHMWPE可溶于该溶剂中的那一温度的温度下，形成具有至少约10dl/g的初始特性粘度(IV₀)的UHMWPE和抗氧化剂的淤浆，其中UHMWPE与该溶剂的重量比是约5∶95到约95∶5以及该抗氧化剂与该溶剂的重量比是约10份/百万份至约1000份/百万份；

b)将该淤浆加入到互相啮合的同向旋转双螺杆挤出机中，其中在该双螺杆挤出机中的螺杆是由具有D_r毫米的根直径、D_o毫米的外径的多个段组成，D_r/D_o比率是R，螺杆的转速是ω转/分钟并满足以下关系式：

0.84≥R≥0.55

ω D_{0} (\frac{(1 + R)}{(1 - R)}) &GreaterEqual; 70,000,

毫米/分钟

c)在挤出机中在约140℃至约320℃的温度下在该溶剂中形成该UHMWPE和该抗氧化剂的液体混合物，在该混合物中UHMWPE的特性粘度在通过挤出机时降低至约0.2IV₀到约0.7IV₀的值；

d)让液体混合物在至少约140℃的温度下通过加热容器，该容器的体积使得在该容器中的平均停留时间是约2-约120分钟，从而形成UHMWPE的溶液；

e)让所形成的溶液通过喷丝板形成溶液长丝；

f)让从该喷丝板出来的该溶液长丝通过短程气态空间进入到温度低于约35℃的液体骤冷浴之中，其中该溶液长丝快速地冷却而形成凝胶长丝；

g)从凝胶长丝中除去溶剂，形成固体长丝；和

h)将溶液长丝、凝胶长丝和固体长丝中的至少一种在一个或多个阶段中拉伸到至少约10∶1的合计拉伸比，其中至少约2∶1的拉伸被施加于固体长丝以形成高强度复丝UHMWPE纱，该UHMWPE纱具有至少约40g/d的韧性，并且具有从0.2IV₀到0.65IV₀的特性粘度。

在另一个实施方案中，本发明是包括至少约100根长丝的高强度UHMWPE复丝纱，所述长丝具有至少约40g/d的韧性和小于或等于16dl/g的特性粘度。

在又一个实施方案中，本发明是包括至少约100根长丝的高强度UHMWPE复丝纱，所述长丝具有至少约45g/d的韧性和小于或等于约16dL/g的特性粘度。

本发明还包括包含本发明的纱的制品。

附图的简述

图1是本发明纤维和现有技术纤维的相对浓度-对-相对分子量的log值的曲线图。

图2-5显示本发明纤维与四种现有技术UHMWPE纤维对比的红外线吸收率比值。

图2显示了在与羰基和聚乙烯-CH₂-拉伸结构部分对应的1720cm^-1和2017cm^-1的波数之处红外线吸收率的比率。

图3显示了在与乙烯基和聚乙烯-CH₂-拉伸结构部分对应的910cm^-1和2017cm^-1的波数之处红外线吸收率的比率。

图4显示了在与反式亚乙烯基和聚乙烯-CH₂-拉伸结构部分对应的965cm^-1和2017cm^-1的波数之处红外线吸收率的比率。

图5显示了在与乙烯叉基和聚乙烯-CH₂-拉伸结构部分对应的890cm^-1和2017cm^-1的波数之处红外线吸收率的比率。

图6显示了在与羰基和乙烯基结构部分对应的1720cm^-1和910cm^-1的波数之处红外线吸收率的比率。

本发明的详细说明

正如这里通篇所使用，应该理解的是，特性粘度(IV)是在十氢萘中在135℃下测量的。假设由the Polymer Handbook，Second Ed.，J.Brandrupand E.H.Immergut，Ed.，John Wiley and Sons，New York，1975，P.IV-7推荐的在重均分子量(M_w)和IV之间的关系：

IV，分升/g(dl/g)＝0.00062M_w

对于本发明，“纤维”是细长体，它的长度尺寸远远大于宽度和厚度的横向尺寸。因此，该术语纤维包括具有规则或不规则横截面的长丝，丝带，带条等等。纱是由许多纤维或长丝组成的连续丝束。

在第一个实施方案中，本发明是生产高强度聚乙烯复丝纱的方法，它包括以下步骤：

a)在超高分子量聚乙烯(UHMWPE)所用的具有至少约180℃的大气压力沸点的溶剂中，在低于UHMWPE可溶于该溶剂中的那一温度的温度下，形成具有至少约10dl/g的初始特性粘度(IV₀)的UHMWPE和抗氧化剂的淤浆，其中UHMWPE与该溶剂的重量比是约5∶95到约95.5以及该抗氧化剂与该溶剂的重量比是约10份/百万份至约1000份/百万份；

0.84≥R≥0.55

ω D_{0} (\frac{(1 + R)}{(1 - R)}) &GreaterEqual; 70,000,

毫米/分钟

c)在挤出机中在约140℃至约300℃的温度下在该溶剂中形成该UHMWPE和该抗氧化剂的液体混合物，在该混合物中UHMWPE的特性粘度在通过挤出机时降低至约0.2IV₀到约0.7IV₀的值；

e)让所形成的溶液通过喷丝板形成溶液长丝；

g)从凝胶长丝中除去溶剂，形成固体长丝；和

所要加工的UHMWPE具有至少约10dl/g，优选至少约15dl/g，更优选至少约20dl/g，再更优选至少约25dl/g和最优选至少约30dl/g的IV。

优选，该UHMWPE具有少于约5个侧基/每1000个碳原子，更优选少于约2个侧基/每1000个碳原子，再更优选少于约1个侧基/每1000个碳原子，和最优选少于约0.5个侧基/每1000个碳原子。侧基可包括但不限于C1-C10烷基，乙烯基终止的烷基，降冰片烯，卤素原子，羰基，羟基，环氧基和羧基。该UHMWPE可含有少量，一般低于约5wt％，优选低于约3wt％的添加剂，如抗氧化剂，热稳定剂，着色剂，流动性促进剂，溶剂，等等。

溶剂优选地是选自烃类，如脂肪族、环脂族和芳族的烃，卤代烃如二氯苯，和它们的混合物。溶剂具有至少约180℃的大气压力沸点。优选，溶剂选自顺式十氢萘，反式十氢萘，十氢萘，矿物油和它们的混合物。

优选，该抗氧化剂选自位阻酚，芳族亚磷酸酯，胺类和它们的混合物。更优选，该抗氧化剂选自(2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚，四[亚甲基(3，5-二叔丁基羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，2，5，7，8-四甲基-2(4’，8’，12’三甲基十三烷基)色满-6-醇和它们的混合物。更优选该抗氧化剂是2，5，7，8-四甲基-2(4’，8’，12’-三甲基十三烷基)色满-6-醇，通常已知为维生素E或α-生育酚。

抗氧化剂的浓度应该足以最大程度地减少外来氧气的影响，但不会高到以致于与聚合物进行反应。抗氧化剂与溶剂的重量比是约10份/百万份到约1000份/百万份。优选，抗氧化剂与溶剂的重量比是约10份/百万份到约100份/百万份。

淤浆是由UHMWPE和抗氧化剂在溶剂中形成的，UHMWPE与溶剂的重量比是约5∶95到约95∶5。优选，UHMWPE与溶剂的重量比是约6∶94到约50∶50，和更优选约8∶92到约30∶70。

用于本发明的方法中的互相啮合型同向旋转双螺杆挤出机具有两种功能：首先，聚合物淤浆转化成熔融聚合物和溶剂的紧密液体混合物，理想地具有微观尺寸规格的畴大小。其次，挤出机提供一种环境，其中可以相信，熔融聚乙烯的热机械链断裂优先于氧化链断裂而发生。

已经发现，数值R和

在选择互相啮合型同向旋转双螺杆挤出机和它的运行速度时是重要的，其中D_r是以毫米测得的螺杆的根直径，D_o是以毫米测得的挤出机螺杆的外径，R是D_r/D_o比率和螺杆的转速是ω转/分钟。R是0.55至0.84和数值

等于或大于70,000毫米/分钟。优选，R是0.65至0.82和

等于或大于90,000毫米/分钟。最优选，

等于或大于110,000毫米/分钟。

在约140℃到约320℃的温度下在挤出机中形成熔化聚乙烯和溶剂的液体混合物。优选，在约220℃到约320℃的温度下在挤出机中形成液体混合物。更优选，在约220℃到约280℃的温度下在挤出机中形成液体混合物。

优选，双螺杆挤出机是在惰性气体氛围中以全液体运行的，其中挤出机进料区段充满了淤浆进料。

UHMWPE纤维生产的实际过程需要高资本成本设备如双螺杆挤出机的有效利用。挤出机的体积通过量与在挤出机中的停留时间成反比。在挤出机中的平均停留时间，其被定义为在挤出机中的自由体积与体积通过速率的比率，是低于或等于约1.5分钟，优选低于或等于约1.2分钟和更优选，低于或等于约1.0分钟。优选，在双螺杆挤出机中的基本上全部的螺杆段是向前传输型螺纹段。更优选，没有回混或捏合段。

在本发明的方法中，在液体混合物中的聚乙烯的特性粘度在通过双螺杆挤出机之后减少了30％到80％，即，从IV₀的初始特性粘度降低到约0.2IV₀至约0.7IV₀。

离开挤出机的液体混合物借助于熔体泵通过处于至少约140℃的温度下的加热容器，提供足够的停留时间，从而形成UHMWPE的溶液。优选，该加热容器处于约220℃到约320℃的温度下。更优选，该加热容器处于约220℃到约280℃的温度下。

加热容器所具有的体积使得在容器中的平均停留时间是约2分钟到约120分钟。优选，加热容器所具有的体积使得在容器中的平均停留时间是约6分钟到约60分钟。

UHMWPE的溶液通过喷丝板而形成构成溶液纱的多根溶液长丝。优选，该喷丝板形成了至少约100根长丝，更优选，至少约200根长丝，再更优选，至少约400根长丝和最优选，至少约800根长丝的溶液纱。

溶液纱通过短程气态空间进入到液体骤冷浴中，在其中它被骤冷成凝胶丝。气态空间优选具有约0.3到约10厘米，更优选约0.4到约5厘米的尺寸。该气态空间可充满惰性气体如氮气。如果溶液纱在气态空间中的停留时间低于约1秒，则气态空间可以充满空气。

在骤冷浴中的液体优选地选自水，乙二醇，乙醇，异丙醇，水溶性抗冷冻剂和它们的混合物。优选，该液体骤冷浴温度是约-35℃到约35℃。

从凝胶纱中除去溶剂，形成固体长丝。优选的是通过蒸发或通过用较低沸点溶剂萃取和随后蒸发，从凝胶纱中除去溶剂。优选，溶剂被回收和循环使用。

将溶液长丝、凝胶长丝和固体长丝中的至少一种在一个或多个阶段中拉伸到至少约10∶1的合计拉伸比，其中至少约2∶1的拉伸被施加到固体长丝以形成高强度复丝UHMWPE纱。优选，对于溶液长丝、凝胶长丝和固体长丝中的全部三种进行拉伸。

由本发明方法生产的UHMWPE纱优选具有小于或等于约18dl/g的特性粘度。

在另一个实施方案中，本发明是包括至少约100根长丝的高强度UHMWPE复丝纱，这些长丝具有至少40g/d的韧性和小于或等于约16dl/g的特性粘度。优选，该高强度复丝纱具有小于或等于约14dl/g，更优选小于或等于约12dl/g的特性粘度。

在又一个实施方案中，本发明是包括至少100根长丝的高强度UHMWPE复丝纱，这些长丝具有至少约45g/d的韧性和小于或等于约16dL/g的特性粘度。优选，该高强度复丝纱具有小于或等于约14dl/g，更优选小于或等于约12dl/g的特性粘度。

平均分子量的比率

对于具有10dl/g和更高的I V值的UHMWPE很难精确地测定数均分子量。然而，重均分子量和Z均分子量能够通过粘度和光散射法的结合来测定。数均，重均和Z均分子量是由下列关系式来定义的：

{\overset{&OverBar;}{M}}_{n} = \frac{Σ_{i} N_{i} M_{i}}{Σ_{i} N_{i}}

{\overset{&OverBar;}{M}}_{w} = \frac{Σ_{i} N_{i} {M_{i}}^{2}}{Σ_{i} N_{i} M_{i}}

或

{\overset{&OverBar;}{M}}_{w} = \frac{Σ_{i} M_{i} c_{i}}{Σ_{i} c_{i}}

{\overset{&OverBar;}{M}}_{z} = \frac{Σ_{i} N_{i} M_{i}^{3}}{Σ_{i} N_{i} {M_{i}}^{2}}

或

{\overset{&OverBar;}{M}}_{z} = \frac{Σ_{i} M_{i}^{2} c_{i}}{Σ_{i} M_{i} c_{i}}

其中M_i是第i分子物质的分子量，N_i是具有分子量M_i的分子的数量和浓度c_i与N_iM_i成正比。

将会看出，在从数均到重均和再到Z均的发展中，最大分子越来越重地占更高权重。因此，不同材料的Z均分子量与重均分子量的比率的差异是在最大分子的总数上的差异的指征。

Z均分子量与重均分子量的比率是从同时的光散射法和溶液粘度测量法测定的。所要表征的聚乙烯纤维在170℃下以约0.05wt％浓度溶于三氯苯中。在具有嵌入的粘度检测器和Precision Detector 2040光散射检测器(设定与入射光束有9.8°角度)的Waters 2000GPCV系统中，在三个PLGel 20-μm混合A柱的台架上由凝胶渗透色谱法分析该溶液。从下式获得分子量分布：

M &Proportional; \sqrt{\frac{ΔI * ΔH}{V}}

和

c &Proportional; \sqrt{\frac{V * ΔI}{ΔH}}

式中V是由通用校正法所测定的体积以及I和H是在光散射检测器和粘度检测器的基线以上的信号强度。Z均分子量与重均分子量的比率M_z/M_w是从分子量分布计算的。

优选，本发明的UHMWPE具有小于或等于约3.5，和更优选，约2.0到约3.5的Z均分子量与重均分子量的比率(M_z/M_w)。

红外线吸收率

通过使用Nicolet Magna-IR 560光谱仪，采用设定到0.964cm^-1的分辩率来测量红外线吸收率。在4000cm^-1和400cm^-1之间以0.964cm^-1间隔取数据。在分别对应于羰基、乙烯基、反式亚乙烯基和乙烯叉基结构部分的1720cm^-1、910cm^-1、965cm^-1和890cm^-1的波数的吸收率是相对于在对应于聚乙烯的-CH₂-拉伸模式(stretching mode)的在2017cm^-1处的吸收率来测量的。

本发明的UHMWPE纱优选具有满足至少两个下列关系式的红外线吸收率比值：

0.84≥A₁₇₂₀/A₂₀₁₇≥0.77

0.77≥A₉₁₀/A₂₀₁₇≥0.71

0.77≥A₉₆₅/A₂₀₁₇≥0.71

0.77≥A₈₉₀/A₂₀₁₇≥0.70

0.77≥A₉₁₀/A₂₀₁₇≥0.71

式中A_x是在xcm^-1处的红外线吸收率。

更优选，本发明的UHMWPE纱具有满足下列关系式的红外线吸收率比值：

0.84≥A₁₇₂₀/A₂₀₁₇≥0.77

0.77≥A₉₁₀/A₂₀₁₇≥0.71

式中A_x是在xcm^-1处的红外线吸收率。0.77≥A₉₁₀/A₂₀₁₇≥0.71

优选，本发明的UHMWPE纱具有小于或等于1.07的红外线吸收率比值A₁₇₂₀/A₉₁₀。

本发明还包括包含本发明的纱的制品。

实施例

实施例1

选择的使用齐格勒/纳塔催化剂体系生产的UHMWPE具有21dl/g的特性粘度。UHMWPE具有少于0.5个甲基/1000个碳原子和138℃的熔点。选择由白色矿物油组成的溶剂。白色矿物油是由约70％链烷烃族碳和约30％的环烷烃族碳组成的HYDROBRITE 550 PO，从CromptonCorporation商购的低挥发性油。将25份/百万份的α-生育酚组成的抗氧化剂添加到该矿物油中。

在35-38℃下在搅拌式混合罐中制备由在92重量份的矿物油中的8重量份UHMWPE组成的淤浆。该淤浆以112.5lbs/hr的速率被连续地进送到互相啮合型同向旋转双螺杆挤出机的进料斗中。进料斗和淤浆原料保持在氮气氛围中。该进料斗维持在充满条件下，保持挤出机机筒完全充满液体。挤出机的螺杆具有40mm的外径D0。螺杆元件全部是具有32.52mm的根直径Dr的向前传输型元件。螺杆转速是250rpm。R，即D_r/D₀比率，是0.813。数值

等于96,956毫米/分钟。

在该挤出机中的自由体积(机筒体积减去螺杆体积)是1400cm³。挤出机机筒温度是260℃。UHMWPE/矿物油淤浆在以1.15分钟的平均停留时间通过挤出机之后转化成在260℃下的液体混合物。离开挤出机的液体混合物通过齿轮泵和然后进入到容器。

从离开挤出机的液体混合物取得侧流股样品以进行脱机分析。在样品中UHMWPE的特性粘度被测得是12.6dl/g。在通过挤出机之后UHMWPE的IV已经减少到初始IV的60％的值。

离开挤出机和齿轮泵的液体混合物通过由外加热管道组成的容器，该管道处于282℃的温度下，具有46.5英尺(14.17米)的长度、29,212cm³的内体积和几个弯曲且直径有变化。在容器内的每一间隔都有静态混合器。液体混合物在以24分钟的平均停留时间通过容器之后转化成溶液。

离开容器的UHMWPE溶液通过齿轮泵和因此通过喷丝头(spin block)和具有0.036英寸(0.914mm)直径的孔的喷丝板，形成181根长丝的溶液纱。溶液纱在通过3cm气隙进入到9.5℃的水浴时被以1.8∶1拉伸，在水浴中被骤冷成凝胶纱。凝胶纱在室温下以4.6∶1的首次拉伸比被拉伸，逆流通入到环己烷的流股中以萃取矿物油，然后通过干燥器来充分地蒸发掉环己烷。凝胶纱在萃取和干燥过程中另外以2.1∶1的拉伸比被拉伸。含有低于约10wt％的溶剂的基本上干燥纱在142℃的温度下在两个阶段中被拉伸到1.32∶1的拉伸比，形成部分取向的纱(POY)。最终的在线拉伸被设定在低于1.1∶1的比率。

该POY具有约18g/d(约16g/dtex)的韧性，和约8％的断裂伸长率。该POY在没有加捻的情况下以0.376g/分钟/每根长丝的速率进行卷绕。以上过程是连续的并且从溶液形成到POY的卷绕都没有中断。

该POY被转移到到离线的拉伸装置，在这里它在150℃的温度下以4.2∶1的拉伸比被拉伸，形成本发明的高度取向的纱(HOY)。HOY在拉伸(tension)下被冷却，然后卷绕。它具有679的旦尼尔，44.9g/d(40.1g/dtex)的韧性，1391g/d(1252g/dtex)的拉伸模量，和3.4％的断裂伸长率。本发明的纱具有11.7dl/g的特性粘度。该纱IV是UHMWPE(纱从它纺丝而成)的IV的56％。相对于UHMWPE(本发明的纱从它纺丝而成)的特性粘度(IV₀)，HOY具有0.44IV₀的IV。

本发明的纱和由现有技术的方法从相同起始聚合物制备的UHMWPE纱的Z均分子量与重均分子量的比率是由如上所述的同时溶液粘度和光散射测量法测定的。图1是本发明的纱10和现有技术的UHMWPE纱20的相对浓度-对-相对分子量的log值的曲线图。比率M_z/M_w对于本发明的纱是3.0和对于现有技术的纱是3.6。与现有技术的纱相比可以看出，本发明的纱具有更低比例的较高分子量级分。

实施例2

选择的使用齐格勒/纳塔催化剂体系生产的UHMWPE具有33dl/g的特性粘度。溶剂，和抗氧化剂连同一直到POY的生产结束时的全部工艺条件都与实施例1中相同。在离开挤出机的液体混合物中UHMWPE的IV是15.8dl/g。在通过挤出机之后UHMWPE的IV已经减少到初始IV的48％的值。

该POY被转移到到离线的拉伸装置，在这里它在150℃的温度下以6.3∶1的拉伸比被拉伸，形成本发明的高度取向的纱(HOY)。HOY在张力下被冷却，然后卷绕。它具有460的旦尼尔，49.3g/d(44.4g/dtex)的韧性，1632g/d(1468g/dtex)的拉伸模量，和3.3％的断裂伸长率。本发明的纱具有15.1dl/g的特性粘度。本发明的纱的IV是UHMWPE(纱从它纺丝而成)的IV的46％。

对于本发明的纱和对于四种现有技术的UHMWPE纤维测量红外线吸收率比值。结果示于表I和图2-5中。可以看出，本发明的纱满足以下关系式中的每一个：

0.84≥A₁₇₂₀/A₂₀₁₇≥0.77

0.77≥A₉₁₀/A₂₀₁₇≥0.71

0.77≥A₉₆₅/A₂₀₁₇≥0.71

0.77≥A₈₉₀/A₂₀₁₇≥0.70

还可以看出，本发明的纱的羰基/乙烯基吸收率的比率，A₁₇₂₀/A₉₁₀，是低于1.07且低于现有技术材料的相应比率。不受具体理论的束缚，可以相信与现有技术的方法相比，与氧化链断裂相反，本发明的方法引起更大程度的热机械链断裂。

表I

红外线吸收率比值

	实施例2纱	现有技术纤维1	现有技术纤维2	现有技术纤维	现有技术纤维4
	实施例2纱	现有技术纤维1	现有技术纤维2	现有技术纤维	现有技术纤维4	A₁₇₂₀/A₂₀₁₇，羰基/PE	0.772	0.846	0.769	0.786	0.757
A₉₁₀/A₂₀₁₇，乙烯基/PE	0.740	0.784	0.676	0.699	0.685	A₁₇₂₀/A₂₀₁₇，羰基/PE	0.772	0.846	0.769	0.786	0.757
A₉₁₀/A₂₀₁₇，乙烯基/PE	0.740	0.784	0.676	0.699	0.685	A₉₆₃/A₂₀₁₇，反式亚乙烯基/PE	0.727	0.778	0.676	0.704	0.695
A₈₉₀/A₂₀₁₇，乙烯叉基/PE	0.734	0.777	0.678	0.696	0.686	A₉₆₃/A₂₀₁₇，反式亚乙烯基/PE	0.727	0.778	0.676	0.704	0.695
A₈₉₀/A₂₀₁₇，乙烯叉基/PE	0.734	0.777	0.678	0.696	0.686	A₁₇₂₀/A₉₁₀，羰基/乙烯基	1.04	1.08	1.14	1.12	1.11

实施例3

在以上实施例1中描述的本发明纱用于构造包括交叉铺层纤维增强层压材料的本发明制品。实施例1的本发明纱的几个卷绕材是从纱架上供应的并且通过一个梳理站而形成单向网络。该纤维网络在静止棒之上和之下通过，将纱展开成薄层。该纤维网络然后输送到已浸入

D1107苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物基质的环己烷溶液浴中的辊之下，来完全地涂覆各长丝。

涂覆过的纤维网络在该浴的出口通过压液辊以除去过量的密封剂分散体。将涂覆过的纤维网络放置于0.35密耳(0.00089cm)聚乙烯薄膜载体幅上并通过加热烘箱来蒸发环己烷和形成含有20％wt％KRATON基质的粘结纤维片。载体幅和单向性纤维片然后卷绕在卷筒上为层压件的构造作准备。

两种不同的层压件从以上制备的卷材构造。指定为PCR型的本发明的双层层压件是按照在美国专利5,173,138中所述方法，将两个卷的如上所述的片材放置在交叉铺网机上来形成的。剥去载体幅，然后两个单向性纤维片以0°/90°交叉铺层，并在500psi(3.5MPa)的压力下在115℃的温度下固结而产生层压件。

类似地制备由两个交叉铺层的纤维片与在外表面上的聚乙烯薄膜组成的指定为LCR型的本发明的四个平铺层层压件。将两个卷的包括聚乙烯膜载体幅的如上所述的片材放置在交叉铺层机上，纤维与纤维之间以0°/90°交叉铺网，其中聚乙烯载体幅在外表面上，然后在500psi(3.5MPa)的压力下在115℃的温度下固结而产生层压件。

从以上层压件构造用于防弹试验的复合材料目标。通过将几层的PCR层压件堆叠和交叉铺层到所希望的面积密度，和然后在500psi(3.5MPa)的压力下在115℃的温度下再模塑来构造刚性目标物。通过将几层的LCR层压件交叉层铺和松散地堆叠成所需的面积密度来构造柔性目标物。

用本发明的纱构造的层压件的防弹试验是与从SPECTRA 1000纱制备的相同PCR和LCR型的商购SPECTRA SHIELD层压件对比来进行的。根据MIL-STD 662F进行防弹试验。

结果示于表II中。

V50速度是射弹穿透概率是50％时的速度。

将会看出，在一定范围的射弹中，用本发明的纱构造的本发明制品具有比用现有技术

1000纱制备的目标物更高的V50。

已经相当详细地描述了本发明，可以理解的是此类细节不必严格地遵守但是可以为本领域中技术人员提示进一步的变化和改进，所有这些变化和改进是在由所附权利要求定义的本发明的范围之内。

表II

防弹试验结果

^* 1000

Claims

1.生产高强度聚乙烯复丝纱的方法，该方法包括以下步骤：

0.84≥R≥0.55

ω D_{0} (\frac{(1 + R)}{(1 - R)}) &GreaterEqual; 70,000,

毫米/分钟

e)让所形成的溶液通过喷丝板形成溶液长丝；

g)从凝胶长丝中除去溶剂，形成固体长丝；和

2.权利要求1的方法，其中该抗氧化剂选自四[亚甲基(3，5-二叔丁基羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮，2，5，7，8-四甲基-2(4’，8’，12’-三甲基十三烷基)色满-6-醇，α-生育酚，和它们的混合物。

3.权利要求1的方法，其中该抗氧化剂与该溶剂的重量比是约10份/百万份到约100份/百万份。

4.权利要求1的方法，其中该双螺杆挤出机是在惰性气体氛围中以全液体运行的，其中挤出机进料区段充满了该淤浆。

5.权利要求1的方法，其中该液体混合物在该双螺杆挤出机中的平均停留时间不大于约1.5分钟。

6.权利要求1的方法，其中在该双螺杆挤出机中的基本上全部的该螺杆段是向前传输型螺纹段。

7.权利要求1的方法，其中离开该双螺杆挤出机的混合物的温度是约220℃到约320℃。

8.权利要求1的方法，其中在液体骤冷浴中的液体选自水，乙二醇，乙醇，异丙醇，水溶性抗冷冻剂和它们的混合物，和其中液体骤冷浴温度是约-35℃到约35℃。

9.权利要求1的方法，其中该高强度复丝纱包括至少约100根长丝。

10.权利要求9的方法，其中该高强度复丝纱具有小于或等于约18dl/g的特性粘度。

11.包括至少约100根长丝的高强度UHMWPE复丝纱，所述长丝具有至少40g/d的韧性和小于或等于约16dl/g的特性粘度。

12.权利要求11的高强度UHMWPE复丝纱，它具有小于或等于约12dl/g的特性粘度。

13.权利要求11的高强度UHMWPE复丝纱，它具有小于或等于约3.5的Z均分子量与重均分子量的比率(M_z/M_w)。

14.权利要求11的高强度UHMWPE复丝纱，它具有满足以下关系式的红外线吸收率比值：

0.84≥A₁₇₂₀/A₂₀₁₇≥0.77

0.77≥A₉₁₀/A₂₀₁₇≥0.71

其中Ax是在x cm-1处的红外线吸收率。

15.权利要求11的高强度UHMWPE复丝纱，其中该纱具有小于或等于约1.07的红外线吸收率比值A₁₇₂₀/A₉₁₀，其中Ax是在x cm-1处的红外线吸收率。

16.包括至少约100根长丝的高强度UHMWPE复丝纱，这些长丝具有至少约45g/d的韧性和小于或等于约16dl/g的特性粘度。

17.权利要求16的高强度UHMWPE复丝纱，其中该纱具有小于或等于约14dl/g的特性粘度。

18.权利要求16的高强度UHMWPE复丝纱，其中该纱具有小于或等于约3.5的Z均分子量与重均分子量的比率(M_z/M_w)。

19.权利要求16的高强度UHMWPE复丝纱，它具有满足以下关系式的红外线吸收率比值：

0.84≥A₁₇₂₀/A₂₀₁₇≥0.77

0.77≥A₉₁₀/A₂₀₁₇≥0.71

其中Ax是在x cm-1处的红外线吸收率。

20.权利要求16的高强度UHMWPE复丝纱，它具有小于或等于约1.07的红外线吸收率比值A₁₇₂₀/A₉₁₀，其中Ax是在x cm-1处的红外线吸收率。