CN109610027B

CN109610027B - 石墨烯复合超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法

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Publication number: CN109610027B
Application number: CN201810014733.9A
Authority: CN
Inventors: 欧崇华; 任申东; 张明; 王咸华
Original assignee: Jiangsu Hanvo Safety Product Co ltd
Current assignee: Hengmai safety protection products (Nantong) Co., Ltd; Jiangsu Henghui Security Co., Ltd
Priority date: 2018-01-08
Filing date: 2018-01-08
Publication date: 2021-01-19
Anticipated expiration: 2038-01-08
Also published as: EP3508623A1; ES2777479T3; US20190211478A1; JP2019119981A; CN109610027A; JP6686092B2; US20200399787A1; DK3508623T3; US11053609B2; DE18200366T1; EP3508623B1

Abstract

本发明提供一种复合型超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，其中，所述方法将玻璃纤维、石墨烯浆料、UHMWPE粉和白油混合后溶胀至熔融状态，再冷却成冻胶丝，最后由冻胶丝制成纤维。本发明公开的方法不仅可以解决在超高分子量聚乙烯的粘弹性高的情况下，玻璃纤维分散性差的难题，而且在保证纱线的柔性基础上，有效提高了超高分子量聚乙烯纤维的耐切割性能。

Description

石墨烯复合超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合型超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，属于高性能纤维技术领域。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维，也称超高强度聚乙烯(UHMWPE)纤维、超高模量聚乙烯(UHMWPE)纤维。由于UHMWPE具有无可匹敌的超高拉伸强度，因此可通过凝胶纺丝法制得超高弹性模量和强度的纤维，其拉伸强度高达3～3.5Gpa，拉伸弹性模量高达100～125GPa；纤维强度是迄今已商品化的所有纤维中最高的，比碳纤维大4倍，比钢丝大10倍，比芳纶纤维大50％。其被广泛应用于军事装备、航空航天、海洋作业、体育器材等领域。

从提高纤维耐切割性能考虑的专利有CN102828312A、JP2004-19050、WO2008/046476、CN102037169A等，其中多利用高分子量聚乙烯、高对称结构聚酰胺等高强纤维与无机金属或玻璃纤维包覆的方式，但因加入无机金属、玻璃纤维等硬质材料而导致体感变硬、佩戴无舒适感。而石墨烯具有良好的力学性能及自润滑性，可包覆在硬质材料表面，增加其润滑性，弥补其不足。但如果在纺丝混合液过程中直接加入石墨烯粉末，会造成石墨烯大量团聚，得到分散性很差的纺丝混合液，而复合材料中，增强相在基体中的分散对材料的性能有着至关重要的影响。实验验证，如果在纺丝混合液过程中直接加入石墨烯粉末，石墨烯分散不均匀，会影响最终产品切割性能。且其中的石墨烯颗粒粒径分布广，尺寸较大，团聚严重，很难与白油形成有效的界面结合，石墨烯分散均匀稳定性差，导致纺丝混合液货架期较短。

现有技术中所列明的技术内容仅代表发明人所掌握的技术，并不理所当然被认为是现有技术而用于评价本发明的新颖性和创造性。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种均匀分散有玻璃纤维和石墨烯的复合型超高分子量聚乙烯纤维；

本发明的另一目的是提供上述复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

一种复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，将玻璃纤维、石墨烯浆料、UHMWPE粉和白油混合后溶胀至熔融状态，再冷却成冻胶丝，最后由冻胶丝制成纤维。

根据本发明的一个方面，所述玻璃纤维占复合型超高分子量聚乙烯纤维质量的0.2-10wt％，石墨烯占复合型超高分子量聚乙烯纤维质量的0.01-3wt％。

根据本发明的一个方面，所述玻璃纤维占复合型超高分子量聚乙烯纤维质量的1-6wt％，石墨烯占复合型超高分子量聚乙烯纤维质量的0.05wt％。

作为上述复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法的优选方案，包括：

准备玻璃纤维预混液：将玻璃纤维分散于第一白油中，得到玻璃纤维预混液；

准备石墨烯浆料预混液：将石墨烯浆料进行研磨，过滤，滤渣加入第二白油中，再向混有石墨烯滤渣的第二白油中加入第一UHMWPE，升温至第一温度，待溶液不冒泡后升温至第二温度，保温；

制备纺丝混合液：将玻璃纤维预混液、石墨烯浆料预混液、第二UHMWPE、抗氧剂、及第三白油混合，得到纺丝混合液；

纺丝混合液经溶胀、混合后形成熔融状态，将熔融状态的纺丝混合液挤出；

再冷却形成冻胶丝；和

将冻胶丝制得复合型超高分子量聚乙烯纤维。

准备玻璃纤维预混液的方法中，玻璃纤维与白油混合经乳化机搅拌，部分较长的玻璃纤维会被剪断，使玻璃纤维长径比分布更均一，增强均质效果，且避免了后续纺丝堵孔。

根据本发明的一个方面，所述玻璃纤维预混液中含有玻璃纤维5-30wt％，优选10-25wt％，最佳25wt％。

根据本发明的一个方面，所述将玻璃纤维分散于第一白油中的分散方法为:先将玻璃纤维倒入第一白油中预混，再用乳化机高速搅拌至形成均匀的浆料。

玻璃纤维和白油的混合物料通过机械作用迫使其以很大的速度通过狭小的间隙，在流体力学效应的作用下，由于转子高速旋转所产生的高切线速度在转子与定子间的狭窄间隙中形成极大的速度梯度，以及由于高频机械效应带来的强劲动能，使物料在定-转子的间隙中受到强烈的液力剪切、离心挤压、液层摩擦、撞击撕裂和湍流等综合作用，使不相容的固相、液相在添加助剂的功能作用下，瞬间均匀精细的分散均质，再经过高频的循环往复而使分散相颗粒或者液滴破碎达到均质乳化的目的。

根据本发明的一个方面，所述乳化机的搅拌速度为3000-10000rpm，优选3500rpm；所述搅拌时间为5-60min，优选为10-30min，最佳为15min。

根据本发明的一个方面，所述玻璃纤维的直径是3-10um，优选5-7um；和/或，所述玻璃纤维的平均长度是30-100um，优选50-70um；和/或，所述玻璃纤维的长度范围是10-600um，优选50-400um。

根据本发明的一个方面，所述玻璃纤维事先用偶联剂对玻璃纤维进行改性处理后，再制备玻璃纤维预混液。具体处理方法为：将偶联剂溶于无水乙醇中，再加入玻璃纤维混合均匀，浸渍、烘干，经研磨，100目过滤。

根据本发明的一个方面，所述偶联剂的加入量占玻璃纤维总质量的0.1-3wt％，优选0.2-2wt％。

根据本发明的一个方面，所述玻璃纤维在偶联剂乙醇液中的浸渍时间为10min-5h，优选30min-2h。

根据本发明的一个方面，所述烘干温度为50℃-180℃，优选80℃-130℃；烘干时间为1h-6h，优选2h-3h。

根据本发明的一个方面，所述偶联剂为硅烷偶联剂中的一种或两种以上的混合。

其中，所述硅烷偶联剂中优选采用A-150、A-151、A-171、KH-550、KH-560、KH-570、KH-580、KH-590、KH-902或KH-792中的一种或两种以上的混合。所述A-150、A-151、A-171、KH-550、KH-560、KH-570、KH-580、KH-590、KH-902或KH-792是硅烷偶联剂的牌号，不同牌号偶联剂的性能是不一样的，这些牌号为国际公认的牌号。

硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其通式为RSiX3，式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氧基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基等；X代表能够水解的烷氧基，如卤素、烷氧基、酰氧基等。在进行偶联时，首先X基形成硅醇，然后与无机粉体颗粒表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成-SiO-M共价键(M表示无机粉体颗粒表面)。同时，硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜覆盖在粉体颗粒表面，使无机粉体表面有机化。

所述偶联剂A-150即乙烯基三氯硅烷，无色液体，溶于有机溶剂，易水解、醇解。分子式为CH₂＝CHSiCl₃，分子量161.5，沸点90.6℃，密度1.265g/cm³，适用于玻璃纤维表面处理剂和增强塑料层压品的处理剂。

所述偶联剂A-151即乙烯基三乙氧基硅烷，分子式为CH₂＝CHSi(OCH₂CH₃)₃。可溶于有机溶剂，不溶于pH＝7的水，适用于聚合物类聚乙烯、聚丙烯、不饱和聚酯等，以及玻璃纤维、塑料、玻璃、电缆、陶瓷等。

所述偶联剂A-171即乙烯基三甲氧基硅烷，分子式为CH₂＝CHSi(OCH₃)₃。无色透明液体，密度为0.95-0.99g/cm³，折光率1.38-1.40，沸点为123℃，兼有偶联剂和交联剂的作用，适合的聚合物类型有聚乙烯、聚丙烯、不饱和聚酯等，常用于玻璃纤维、塑料、玻璃、电缆、陶瓷、橡胶等。

所述偶联剂KH-550即γ-氨丙基三乙氧基硅烷，对应牌号A-1100(美国)，密度为0.942g/ml，熔点-70℃，沸点217℃，折射率1.42-1.422，闪点96℃。应用于矿物填充的酚醛、聚酯、环氧、PBT、聚酰胺、碳酸酯等热塑性和热固性树脂，能大幅度提高增强塑料的干湿态抗弯强度，抗压强度，剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能，并改善填料在聚合物中润湿性和分散性。

所述偶联剂KH-560为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，对应牌号A-187(GE)，多用于多硫化物和聚氨酯的嵌缝胶和密封胶，用于环氧树脂的胶黏剂、填充型或增强型热固性树脂、玻璃纤维或玻璃增强的热塑性树脂等。

所述偶联剂KH-570为甲基丙烯酰氧基硅烷，对应牌号A-174(GE)，外观为无色或微黄透明液体，溶于丙酮、苯、乙醚、四氯化碳，与水反应。沸点为255℃，密度为1.04g/ml，折光率为1.429，闪点88℃。主要用于不饱和聚酯树脂，也可用于聚丁烯、聚乙烯和三元乙丙橡胶。

所述偶联剂KH-580为γ―巯丙基三乙氧基硅烷，对应牌号A-1891(美国)，略带特殊气味的无色透明液体，易溶于乙醇、丙酮、苯、甲苯等多种溶剂。不溶于水，但与水或潮气接触易发生水解。沸点82.5℃，比重1.000(20℃)，闪点87℃，分子量238。

所述偶联剂KH-590即γ-巯丙基三甲氧基硅烷，对应牌号A-189(美国)，分子量为196.3399，密度1.057g/ml，沸点213-215℃，折射率1.441-1.443，闪点88℃，常用作玻璃纤维处理剂、交联剂。

所述偶联剂KH-792即N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷，分子式为NH₂(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃，分子量为222，密度1.010-1.030g/ml，沸点259℃，折射率1.4425-1.4460，闪点138℃，可溶于有机溶剂。

所述偶联剂KH-902即γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷，分子式为NH₂(CH₂)₃SiCH₃(OC₂H₅)₂，分子量为191.34，密度0.9160±0.0050g/ml，沸点85-88℃/1.07KPa，折射率1.4270±0.0050，适应大多数有机及无机材料。

根据本发明的一个方面，所述石墨烯浆料为石墨烯-无水乙醇的混合物。

优选地，所述石墨烯浆料中石墨烯的浓度为1-8wt％，优选5wt％。

根据本发明的一个方面，所述石墨烯采用具有单层或多层结构的石墨烯粉末；优选地，所述单层或多层结构的石墨烯的片径为0.5～5um，厚度为0.5～30nm；更优选地，所述单层或多层结构的石墨烯的比表面积为200～1000m²/g。

根据本发明的一个方面，所述准备石墨烯浆料预混液的方法中，将石墨烯-无水乙醇混合物研磨至石墨烯粒径D99＜7um，优选地，采用砂磨机研磨3-4h，更优选地，所述砂磨机研磨时研磨介质采用氧化锆珠，优选地，所述氧化锆珠的粒径为0.6-0.8mm；所述砂磨机研磨时的转速为1500-2800rpm。

根据本发明的一个方面，所述准备石墨烯浆料预混液的方法中，所述过滤采用抽滤，去除大部分无水乙醇。

根据本发明的一个方面，所述准备石墨烯浆料预混液的方法中，在高速搅拌下的条件下，向混有石墨烯滤渣的第二白油中加入第一UHMWPE；优选地，所述高速搅拌的搅拌速度为1800-2000rpm；所述高速搅拌的搅拌时间为5-20min，优选10min。

根据本发明的一个方面，所述准备石墨烯浆料预混液的方法中，所述第一温度为80-90℃。

根据本发明的一个方面，所述准备石墨烯浆料预混液的方法中，所述第二温度为135-170℃，优选150℃。

根据本发明的一个方面，所述准备石墨烯浆料预混液的方法中，所述加热到第二温度后，保温2.5-4.5h，优选3h。

本发明经过多次反复推导和试验，在石墨烯浆料预混液的准备中，采用两种不同温度的处理，达到了良好的效果，使石墨烯浆料不仅分散均匀及均匀稳定性强，且与玻璃纤维预混液、白油的融合性强。其中，第一温度(80-90℃)目的是为了去除石墨烯残渣中残留的大部分无水乙醇，将大部分乙醇除去后再进一步处理。第二温度保温的目的是使UHMWPE在白油中不发生化学反应的基础上充分溶胀和完全溶解，吸收足够的能量。结晶性聚合物溶解必须先吸收足够的能量，使分子链运动破坏原有的晶格，打破分子链的规整排列。经研究得到，在除去大部分乙醇后，135-170℃下保温2.5-4.5h，即可达到该目的。

根据本发明的一个方面，所述第一UHMWPE的粘均分子量为(2-6)×10⁶g/mol，优选(4-5)×10⁶g/mol；

进一步优选地，所述石墨烯浆料预混液中石墨烯的浓度为1-8wt％，优选5wt％、第一UHMWPE的浓度为0.1-0.3wt％，优选0.2wt％。

根据本发明的一个方面，所述第二UHMWPE的粘均分子量为(2-6)×10⁶g/mol，优选(4-5)×10⁶g/mol。

根据本发明的一个方面，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP或抗氧剂TNP中的一种或两种以上的组合。

抗氧剂1010是四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的简称；白色流动性粉末，熔点120～125℃，毒性较低，是一种较好的抗氧剂。在聚丙烯树脂中应用较多，是一种热稳定性高、非常适合于高温条件下使用的助剂，能延长制品的使用寿命，另外，也可以用于其它大多数树脂。

抗氧剂1076是β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯的简称；白色或微黄结晶粉末，熔点为50～55℃，无毒，不溶于水，可溶于苯、、乙烷和酯类等溶剂。可作为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、ABS和丙烯酸等树脂的抗氧剂。具有抗氧性好、挥发性小、耐洗涤等特性。

抗氧剂CA是1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷的简称；白色结晶粉末，熔点180～188℃，毒性低，溶于、乙醇、甲苯和醋酸乙酯。适合于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS和聚酰胺树脂中的抗氧助剂，并可用于与同接触的电线、电缆。

抗氧剂164是白色或浅黄色结晶粉末或片状物。熔点在70℃，沸点在260℃左右、无毒。用于多种树脂中，用途广泛。更适合用于食品包装成型用料(聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS、聚酯和聚苯乙烯)树脂中。

抗氧剂DNP是N,N'-二(β-萘基)对苯二胺的简称；浅灰色粉末，熔点230℃左右，易溶于苯胺和硝基苯中，不溶于水。适合于聚乙烯、聚丙烯。抗冲击聚苯乙烯和ABS树脂，除具有抗氧效能外，还有较好的热稳定作用和抑制铜、檬金属的影响。

抗氧剂DLTP是硫代二丙酸双月桂酯的简称；白色结晶粉末，熔点在40℃左右，毒性低，不溶于水，能溶于苯、四氯化碳、。用于聚乙烯、聚丙烯、ABS和聚氯乙烯树脂的辅助抗氧剂，可改变制品的耐热性和抗氧性。

抗氧剂TNP是三(壬基苯基)亚磷酸酯的简称；浅黄色粘稠液体，凝固点低于-5℃沸点大于105℃，无味，无毒，不溶于水，溶于、乙醇。苯和四氯化碳。适合于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、抗冲击聚苯乙烯和ABS、聚酯等树脂。

根据本发明的一个方面，所述制备纺丝混合液的方法中，先将所述玻璃纤维预混液和所述石墨烯浆料预混液在乳化机中高速混合，再加入到含有第二UHMWPE和第三白油的溶胀釜中，再加入抗氧剂，即配制成纺丝混合液。

根据本发明的一个方面，所述纺丝混合液的制备中，第二UHMWPE：第三白油的质量比为6:94。

根据本发明的一个方面，所述纺丝混合液的制备中，玻璃纤维是复合型超高分子量聚乙烯纤维质量的0.2～10wt％，优选1～6wt％。

根据本发明的一个方面，所述纺丝混合液的制备中，抗氧剂加入量占复合型超高分子量聚乙烯纤维质量的0.01～1wt％，优选0.1～0.5wt％。

根据本发明的一个方面，所述溶胀采用在溶胀釜中升温到100-140℃，保温1-3h；优选升温到110℃，保温2h。

溶胀的目的是使溶剂最大限度的渗透和扩散到聚合物内部，溶剂的渗入可减弱大分子链之间的强相互作用力，这种溶剂化作用越充分，则越容易进入溶解阶段。又因为结晶性聚合物处于热力学稳定的相态，分子链排列紧密规整，分子链间相互作用力大，溶剂分子几乎不能进入晶区，所以要使结晶性聚合物溶解就必须先吸收足够的能量，使分子链运动足以破坏晶格，打破分子链的规整排列。所以UHMWPE需要在高温100℃以上发生溶胀，当温度更高时才发生溶解，100-140℃时，白油更容易进入UHMWPE内，110℃时效果最佳。

根据本发明的一个方面，所述挤出采用双螺杆挤出机，所述挤出温度为110℃阶梯式升温至243℃，优选地，所述双螺杆挤出机长径比为68，由进料段、升温段、溶解段、匀混段构成。

溶胀后的UHMWPE分子链上仍保持着一定数量的瞬间缠结点，阶梯式温度挤出，使大分子以整体线团形式向溶液中分散，解除这些缠结点，增强了溶剂对UHMWPE的溶剂化作用。

根据本发明的一个方面，所述冷却采用水凝冷却。

根据本发明的一个方面，所述将冻胶丝制得石墨烯复合超高分子量聚乙烯纤维的执行方法为：冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、超倍热牵伸即可形成纤维。

优选地，所述初级拉伸的拉伸率为4.5倍；所述超倍热牵伸采用3级超倍热牵伸，牵伸温度为140-146℃；所述萃取采用连续多级密闭超声波萃取机和碳氢萃取高倍拉伸装置，萃取温度为40℃；优选地，所述萃取采用多级多槽、定量补液排液的工艺，以控制冻胶丝萃取后的含油量，增设超声波发生器进行充分萃取，配备水循环模温控制器，精确控制萃取液的温度，温差≤±1℃，萃取率≥99％。

一种复合型超高分子量聚乙烯纤维，所述纤维中混有玻璃纤维和石墨烯，玻璃纤维的含量为复合型超高分子量聚乙烯纤维质量的0.2～10wt％，石墨烯的含量为复合型超高分子量聚乙烯纤维质量的0.01-3wt％。

根据本发明的一个方面，所述石墨烯采用具有单层或多层结构的石墨烯粉末；进一步优选地，所述单层或多层结构的石墨烯的其片径为0.5～5um，厚度为0.5～30nm；更优选地，所述单层或多层结构的石墨烯的比表面积为200～1000m²/g。

根据本发明的一个方面，所述UHMWPE的粘均分子量为(2-6)×10⁶g/mol，优选(4-5)×10⁶g/mol。

根据本发明的一个方面，所述复合型超高分子量聚乙烯纤维，按照上述方法制备而成。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是水滴在未经偶联剂处理玻璃纤维表面后5秒时的浸润情况；

图2是水滴在经偶联剂处理玻璃纤维表面后5秒时的浸润情况；

图3是油滴在未经偶联剂处理玻璃纤维表面后5秒时的浸润情况；

图4是油滴在经偶联剂处理玻璃纤维表面后5秒时的浸润情况；

图5是冻胶丝的光学显微镜图像(放大5倍)，其中棒状物为玻璃纤维，黑色颗粒为石墨烯；

图6是冻胶丝的光学显微镜图像(放大10倍)，其中棒状物为玻璃纤维，黑色颗粒为石墨烯；

图7是复合纤维的外表面SEM微观形貌图；

图8是复合纤维的外表面SEM微观形貌图；

图9是复合纤维的横截面SEM微观形貌图；

图10是复合纤维的横截面SEM微观形貌图；

图11是本发明公开的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法的一种实施方式的流程图；

图12是本发明公开的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法的另一种实施方式的流程图；

图13是本发明实施例中的一种具体工艺路线图；

图14是本发明实施例中的另一种具体工艺路线图。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施方式。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以通过增加、删除、修改等各种不同方式修改所描述的实施方式。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

本发明公开的内容中，术语“第一白油”、“第二白油”、“第三白油”都是白油，“第一”、“第二”和“第三”不是对白油本身的限定，是为了区分在本发明制备方法不同应用之处。

在本发明的一个具体实施方式中，提供了一种复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括：将玻璃纤维、石墨烯浆料、UHMWPE粉和白油混合后溶胀至熔融状态，再冷却成冻胶丝，最后由冻胶丝制成纤维，即得。

根据本发明的一个优选实施例，所述玻璃纤维占复合型超高分子量聚乙烯纤维质量的0.2-10wt％,例如：0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％，等。作为优选方案，所述纤维中混有玻璃纤维，玻璃纤维的含量为1～6wt％，例如：1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.3wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、3.7wt％、4wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％、5.1wt％、5.5wt％、5.7wt％、6wt％，等。这里所指的玻璃纤维做广义的概念解释，包括狭义的玻璃纤维，也包括利用一些改性方法处理的玻璃纤维。所述石墨烯占复合型超高分子量聚乙烯纤维质量的0.01-3wt％，例如：0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％，等；优选0.05wt％。

在本发明的一个实施方式中，提供了一种复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法100，包括：

101：将玻璃纤维分散于第一白油中，得到玻璃纤维预混液；

102：石墨烯浆料预处理，得到预处理的石墨烯；

103：将预处理的石墨烯加入到第二白油中，向含有预处理的石墨烯的第二白油中加入第一UHMWPE，升温至第一温度，待溶液不冒泡后升温至第二温度，保温，得到石墨烯浆料预混液；

104：将玻璃纤维预混液、石墨烯浆料预混液、第二UHMWPE、抗氧剂、及第三白油混合，得到纺丝混合液；

105：纺丝混合液经溶胀、混合后形成熔融状态；将熔融状态的纺丝混合液挤出；再冷却形成冻胶丝；和

106：将冻胶丝制得复合型超高分子量聚乙烯纤维。

下面对于每一道工序进行详细说明。

在101中：

所述玻璃纤维预混液中含有玻璃纤维5-30wt％，例如：5wt％、7wt％、8wt％、10wt％、11wt％、13wt％、15wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、25wt％、26wt％、27wt％、29wt％、30wt％，等。作为优选施实方式，所述玻璃纤维预混液中含有玻璃纤维10-25wt％，例如：10wt％、11wt％、12wt％、13.5wt％、14wt％、15wt％、16wt％、16.5wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％，等。作为最佳施实方式，所述玻璃纤维预混液中含有玻璃纤维25wt％。

所述玻璃纤维预混液的具体制备方法为:先将玻璃纤维倒入第一白油中预混，再用乳化机高速搅拌至形成均匀的浆料。这的目的是：将玻璃纤维和白油的混合物料通过机械作用迫使其以很大的速度通过狭小的间隙，在流体力学效应的作用下，由于转子高速旋转所产生的高切线速度在转子与定子间的狭窄间隙中形成极大的速度梯度，以及由于高频机械效应带来的强劲动能，使物料在定-转子的间隙中受到强烈的液力剪切、离心挤压、液层摩擦、撞击撕裂和湍流等综合作用，使不相容的固相、液相在添加助剂的功能作用下，瞬间均匀精细的分散均质，再经过高频的循环往复而使分散相颗粒或者液滴破碎达到均质乳化的目的。所述高速搅拌的搅拌速度为3000-10000rpm，例如3000rpm、3500rpm、3800rpm、4000rpm、4300rpm、4500rpm、5000rpm、5500rpm、6000rpm、6500rpm、6700rpm、7000rpm、7200rpm、7600rpm、8000rpm、8500rpm、9000rpm、10000rpm，等；优选3500rpm。所述高速搅拌的搅拌时间在5-60min范围即可，例如：搅拌5min、8min、10min、11min、12min、15min、19min、20min、25min、30min、33min、35min、40min、45min、47min、50min、55min、60min，等；所述搅拌时间优选为10min-30min，例如：10min、11min、12min、13min、15min、16min、18min、20min、22min、23min、25min、27min、28min、30min，等；最佳15min。所述玻璃纤维的直径是3-10um，例如：3um、4um、5um、6um、7um、8um、9um、10um，等；优选5-7um，例如：5um、5.5um、5.7um、6um、6.2um、6.5um、6.8um、7um，等。所述玻璃纤维的平均长度是30-100um，例如：30um、32um、35um、40um、45um、48um、50um、55um、59um、60um、65um、70um、75um、80um、82um、85um、88um、90um、95um、100um，等；优选50-70um，例如：50um、52um、53um、55um、57um、59um、60um、61um、63um、65um、66um、68um、70um，等。所述玻璃纤维的长度范围是10-600um，例如：10-500um、20-550um、50-200um、30-60um、35-150um、40-400um、60-300um、55-350um、80-150um，等；优选50-400um，例如：50-300um、60-200um、60-400um、50-100um、70-150um，等。

在102中：

所述石墨烯浆料预处理的方法为：将石墨烯浆料研磨至石墨烯粒径D99＜7um，进行过滤，得到石墨烯滤渣，即得到预处理的石墨烯。

作为优选实施例，所述石墨烯浆料为石墨烯-无水乙醇的混合物，其中石墨烯的浓度为1-8wt％，例如：1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％，等；更优选为5wt％。

所述石墨烯采用具有单层或多层结构的石墨烯粉末；优选地，所述单层或多层结构的石墨烯的其片径为0.5～5um，例如：0.5um、1um、1.5um、2um、2.5um、3um、3.5um、4um、4.5um、5um，等；厚度可为0.5～30nm，例如：0.5um、5um、10um、15um、20um、25um、30um，等；更优选地，所述单层或多层结构的石墨烯的比表面积为200～1000m²/g，例如：200m²/g、300m²/g、400m²/g、500m²/g、600m²/g、700m²/g、800m²/g、900m²/g、1000m²/g，等。

作为优选实施例，所述研磨采用砂磨机进行研磨，研磨时间为3-4h，更优选地，所述砂磨机研磨时研磨介质可采用氧化锆珠，优选地，所述氧化锆珠的粒径可为0.6-0.8mm；所述砂磨机研磨时的转速可为1500-2800rpm，例如：1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm、2000rpm、2100rpm、2200rpm、2300rpm、2400rpm、2500rpm、2600rpm、2700rpm、2800rpm，等；所述过滤采用抽滤，去除大部分无水乙醇。

在103中：

所述石墨烯浆料预混液的制备方法为：将预处理的石墨烯加入到第二白油中，在高速搅拌下的条件下，向含有预处理的石墨烯的第二白油中加入第一UHMWPE，升温至第一温度，待溶液不冒泡后升温至第二温度，保温。

所述高速搅拌的搅拌速度为1800-2000rpm；所述高速搅拌的搅拌时间为5-20min，例如：5min、8min、11min、14min、17min、20min，等；优选10min。所述第一温度为80-90℃，例如：80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃，等；所述第二温度为135-170℃，例如：135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃，等；优选150℃；所述加热到第二温度后，保温2.5-4.5h，例如：2.5h、2.7h、2.9h、3h、3.1h、3.3h、3.5h、3.7h、3.9h、4.1h、4.3h、4.5h，等；优选3h；

根据本发明的一个优选实施例，所述第一UHMWPE的粘均分子量可为(2-6)×10⁶g/mol，例如：2×10⁶g/mol、3×10⁶g/mol、4×10⁶g/mol、5×10⁶g/mol、6×10⁶g/mol，等；优选(4-5)×10⁶g/mol。

根据本发明的一个优选实施例，所述石墨烯浆料预混液中石墨烯浓度为1-8wt％，例如：1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％，等，优选5wt％；第一UHMWPE的质量分数为0.1-0.3wt％，优选0.2wt％。

在104中：

所述制备纺丝混合液的方法中，先将所述玻璃纤维预混液和所述石墨烯浆料预混液在乳化机中高速混合，再加入到含有第二UHMWPE和第三白油的溶胀釜中，再加入抗氧剂，即配制成纺丝混合液。

所述纺丝混合液的制备中，第二UHMWPE：第三白油的质量比为6:94。

所述玻璃纤维预混液的用量满足：所述玻璃纤维是复合型超高分子量聚乙烯纤维质量的0.2～10wt％，例如：0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％，等；优选1～6wt％，例如：1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.3wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、3.7wt％、4wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％、5.1wt％、5.5wt％、5.7wt％、6wt％，等。这里所指的玻璃纤维做广义的概念解释，包括狭义的玻璃纤维，也包括利用一些改性方法处理的玻璃纤维。

所述石墨烯浆料预混液的用量满足：所述石墨烯占复合型超高分子量聚乙烯纤维质量的0.01-3wt％，例如：0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％，等；优选0.05wt％。

所述抗氧剂的用量满足：所述抗氧剂占复合型超高分子量聚乙烯纤维质量的0.01～1wt％，例如：0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.07wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.11wt％、0.13wt％、0.15wt％、0.18wt％、0.19wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.88wt％、0.9wt％、1wt％，等；优选0.1～0.5wt％，例如：0.1wt％、0.12wt％、0.13wt％、0.15wt％、0.17wt％、0.2wt％、0.23wt％、0.25wt％、0.26wt％、0.28wt％、0.3wt％、0.33wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.42wt％、0.45wt％、0.48wt％、0.5wt％，等。

所述第二UHMWPE的粘均分子量可为(2-6)×10⁶g/mol，例如：2×10⁶g/mol、3×10⁶g/mol、4×10⁶g/mol、5×10⁶g/mol、6×10⁶g/mol，等；优选(4-5)×10⁶g/mol。

所述抗氧剂可为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP或抗氧剂TNP中的一种或两种以上的组合。

在105中：

将所述纺丝混合液经溶胀、混合后形成熔融状态，将熔融状态的纺丝混合液挤出，再冷却形成冻胶丝。其中所述溶胀采用在溶胀釜中升温到100-140℃，例如：100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃，等。在这个温度下保温1-3h。作为优选的实施例，述溶胀采用在溶胀釜中升温到110℃后保温2h。溶胀的目的是使溶剂最大限度的渗透和扩散到聚合物内部，溶剂的渗入可减弱大分子链之间的强相互作用力，这种溶剂化作用越充分，则越容易进入溶解阶段。又因为结晶性聚合物处于热力学稳定的相态，分子链排列紧密规整，分子链间相互作用力大，溶剂分子几乎不能进入晶区，所以要使结晶性聚合物溶解就必须先吸收足够的能量，使分子链运动足以破坏晶格，打破分子链的规整排列。所以UHMWPE需要在高温100℃以上发生溶胀，当温度更高时才发生溶解，100-140℃时，白油更容易进入UHMWPE内，110℃时效果最佳。

所述挤出采用双螺杆挤出机，所述挤出温度为110℃阶梯式升温至243℃，优选地，所述双螺杆挤出机长径比为68，由进料段、升温段、溶解段、匀混段构成。溶胀后的UHMWPE分子链上仍保持着一定数量的瞬间缠结点，阶梯式温度挤出，使大分子以整体线团形式向溶液中分散，解除这些缠结点，增强了溶剂对UHMWPE的溶剂化作用。

所述冷却采用水凝冷却。

在106中：

所述将冻胶丝制得复合型超高分子量聚乙烯纤维的执行方法为：冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、超倍热牵伸得到复合纤维。其中所述初级拉伸的拉伸率为4.5倍，所述超倍热牵伸采用3级超倍热牵伸，牵伸温度为140-146℃,例如：140℃、141℃、142℃、143℃、145℃、146℃，等。

所述萃取采用连续多级密闭超声波萃取机和碳氢萃取高倍拉伸装置，萃取温度为40℃；作为优选实施例，所述萃取采用多级多槽、定量补液排液的工艺，以控制冻胶丝萃取后的含油量，增设超声波发生器进行充分萃取，配备水循环模温控制器，精确控制萃取液的温度，温差≤±1℃，萃取率≥99％。

在本发明的另一个实施方式中，提供了一种复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法200，包括：

201：玻璃纤维预处理；

202：将预处理的玻璃纤维分散于第一白油中，得到玻璃纤维预混液；

203：石墨烯浆料预处理，得到预处理的石墨烯；

204：将预处理的石墨烯加入到第二白油中，向含有预处理的石墨烯的第二白油中加入第一UHMWPE，升温至第一温度，待溶液不冒泡后升温至第二温度，保温，得到石墨烯浆料预混液；

205：将玻璃纤维预混液、石墨烯浆料预混液、第二UHMWPE、抗氧剂、及第三白油混合，得到纺丝混合液；

206：纺丝混合液经溶胀、挤出后形成熔融状态；将熔融状态的纺丝混合液挤出；再冷却形成冻胶丝；和

207：将冻胶丝制得复合型超高分子量聚乙烯纤维。

本实施方式公开的方法200与上述复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法100其本相同，区别在于多了一道玻璃纤维预处理的工序，即在玻璃纤维预混液的制备之前，事先用偶联剂对玻璃纤维预处理。下面针对该增设工序201进行展开说明。

在201中，具体处理方法为：将偶联剂溶于无水乙醇中，再加入玻璃纤维混合均匀，浸渍、烘干，经研磨，100目过滤，即可。所述偶联剂的加入量占玻璃纤维总质量的0.01-10％，例如：0.01％、0.02％、0.05％、0.07％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.6％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、7％、8％、10％，等；作为本实施例的一个优选方案，所述偶联剂的加入量占玻璃纤维总质量的0.2％-5％，例如：0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、3％、4％、5％，等。所述玻璃纤维在偶联剂乙醇液中的浸渍时间为10min-5h，例如：10min、20min、30min、40min、50min、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h，等。作为本实施例的一种优选方案，所述玻璃纤维在偶联剂乙醇液中的浸渍时间为30min-2h，例如：30min、40min、45min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、120min，等。所述烘干温度为50℃-180℃，例如：50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃，等；作为本实施例的一种优选方案，所述烘干温度为80℃-130℃例如：80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃，等。所述烘干时间为1h-6h，例如：1h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、6h，等。作为本实施例的一种优选方案，所述烘干时间为2h-3h。

根据本发明的一个实施例，所述偶联剂可为硅烷偶联剂中的一种或两种以上的混合。所述硅烷偶联剂中采用A-150、A-151、A-171、KH-550、KH-560、KH-570、KH-580、KH-590、KH-902或KH-792中的一种或两种以上的混合。所述A-150、A-151、A-171、KH-550、KH-560、KH-570、KH-580、KH-590、KH-902或KH-792是硅烷偶联剂的牌号，不同牌号偶联剂的性能是不一样的，这些牌号为国际公认的牌号。硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其通式为RSiX3，式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氧基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基等；X代表能够水解的烷氧基，如卤素、烷氧基、酰氧基等。在进行偶联时，首先X基形成硅醇，然后与无机粉体颗粒表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成-SiO-M共价键(M表示无机粉体颗粒表面)。同时，硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜覆盖在粉体颗粒表面，使无机粉体表面有机化。所述偶联剂A-150即乙烯基三氯硅烷，无色液体，溶于有机溶剂，易水解、醇解。分子式为CH₂＝CHSiCl₃，分子量161.5，沸点90.6℃，密度1.265g/cm³，适用于玻璃纤维表面处理剂和增强塑料层压品的处理剂。所述偶联剂A-151即乙烯基三乙氧基硅烷，分子式为CH₂＝CHSi(OCH₂CH₃)₃。可溶于有机溶剂，不溶于pH＝7的水，适用于聚合物类聚乙烯、聚丙烯、不饱和聚酯等，以及玻璃纤维、塑料、玻璃、电缆、陶瓷等。所述偶联剂A-171即乙烯基三甲氧基硅烷，分子式为CH₂＝CHSi(OCH₃)₃。无色透明液体，密度为0.95-0.99g/cm³，折光率1.38-1.40，沸点为123℃，兼有偶联剂和交联剂的作用，适合的聚合物类型有聚乙烯、聚丙烯、不饱和聚酯等，常用于玻璃纤维、塑料、玻璃、电缆、陶瓷、橡胶等。所述偶联剂KH-550即γ-氨丙基三乙氧基硅烷，密度为0.942g/ml，熔点-70℃，沸点217℃，折射率1.42-1.422，闪点96℃。应用于矿物填充的酚醛、聚酯、环氧、PBT、聚酰胺、碳酸酯等热塑性和热固性树脂，能大幅度提高增强塑料的干湿态抗弯强度，抗压强度，剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能，并改善填料在聚合物中润湿性和分散性。所述偶联剂KH-560为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，多用于多硫化物和聚氨酯的嵌缝胶和密封胶，用于环氧树脂的胶黏剂、填充型或增强型热固性树脂、玻璃纤维或玻璃增强的热塑性树脂等。所述偶联剂KH-570为甲基丙烯酰氧基硅烷，外观为无色或微黄透明液体，溶于丙酮、苯、乙醚、四氯化碳，与水反应。沸点为255℃，密度为1.04g/ml，折光率为1.429，闪点88℃。主要用于不饱和聚酯树脂，也可用于聚丁烯、聚乙烯和三元乙丙橡胶。所述偶联剂KH-580为γ―巯丙基三乙氧基硅烷，略带特殊气味的无色透明液体，易溶于乙醇、丙酮、苯、甲苯等多种溶剂。不溶于水，但与水或潮气接触易发生水解。沸点82.5℃，比重1.000(20℃)，闪点87℃，分子量238。所述偶联剂KH-590即γ-巯丙基三甲氧基硅烷，又名3-巯丙基三甲氧基硅烷，分子量为196.3399，密度1.057g/ml，沸点213-215℃，折射率1.441-1.443，闪点88℃，常用作玻璃纤维处理剂、交联剂。所述偶联剂KH-792即N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷，分子式为NH₂(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃，分子量为222，密度1.010-1.030g/ml，沸点259℃，折射率1.4425-1.4460，闪点138℃，可溶于有机溶剂。所述偶联剂KH-902即γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷，分子式为NH₂(CH₂)₃SiCH₃(OC₂H₅)₂，分子量为191.34，密度0.9160±0.0050g/ml，沸点85-88℃/1.07KPa，折射率1.4270±0.0050，适应大多数有机及无机材料。

在本发明的另一种实施方式中，提供了一种复合型超高分子量聚乙烯纤维，所述纤维中混有玻璃纤维和石墨烯，玻璃纤维的含量为0.2-10wt％，例如：0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％，等；优选1～6wt％，例如：1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.3wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、3.7wt％、4wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％、5.1wt％、5.5wt％、5.7wt％、6wt％，等。所述石墨烯占复合型超高分子量聚乙烯纤维质量的0.01-3wt％，例如：0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％，等；优选0.05wt％。这里所指的玻璃纤维做广义的概念解释，包括狭义的玻璃纤维，也包括利用一些改性方法处理的玻璃纤维。

根据本发明的一个优选的实施例，所述玻璃纤维的直径是3-10um，例如：3um、4um、5um、6um、7um、8um、9um、10um，等；优选5-7um，例如：5um、5.5um、5.7um、6um、6.2um、6.5um、6.8um、7um，等。所述玻璃纤维的平均长度是30-100um，例如：30um、32um、35um、40um、45um、48um、50um、55um、59um、60um、65um、70um、75um、80um、82um、85um、88um、90um、95um、100um，等；优选50-70um，例如：50um、52um、53um、55um、57um、59um、60um、61um、63um、65um、66um、68um、70um，等。所述玻璃纤维的长度范围是10-600um，例如：10-500um、20-550um、50-200um、30-60um、35-150um、40-400um、60-300um、55-350um、80-150um，等；优选50-400um，例如：50-300um、60-200um、60-400um、50-100um、70-150um，等。

根据本发明的一个优选的实施例，所述石墨烯可采用具有单层或多层结构的石墨烯粉末；优选地，所述单层或多层结构的石墨烯的片径可为0.5～5um，例如：0.5um、1um、1.5um、2um、2.5um、3um、3.5um、4um、4.5um、5um，等；厚度可为0.5～30nm，例如：0.5um、5um、10um、15um、20um、25um、30um，等；更优选地，所述单层或多层结构的石墨烯的比表面积为200～1000m²/g，例如：200m²/g、300m²/g、400m²/g、500m²/g、600m²/g、700m²/g、800m²/g、900m²/g、1000m²/g，等。

根据本发明的一个优选的实施例，所述UHMWPE的粘均分子量可为(2-6)×10⁶g/mol，例如：2×10⁶g/mol、3×10⁶g/mol、4×10⁶g/mol、5×10⁶g/mol、6×10⁶g/mol，等；优选(4-5)×10⁶g/mol。

在本发明的另一个实施方式中，提供了一种复合型超高分子量聚乙烯纤维，该复合型超高分子量聚乙烯纤维按照上述两种方法实施方式提供的方法制备而成。

本发明公开的制备方法中，采用液-液(玻璃纤维预混液和石墨烯浆料预混液)混合后，再与UHMWPE一起在白油中溶胀，再制成冻胶丝，纺丝技术采用传统中最为简单的技术即可，设备要求不高。该方法所得到的石墨烯复合UHMWPE纤维耐切割性能得到了明显提升。进一步的，本发明方法还对玻璃纤维进行偶联剂接枝处理后，对UHMWPE进行填充改性，添加石墨烯进行增强后，不仅可以在解决超高分子量聚乙烯的粘弹性高的情况下，玻璃纤维分散性差的难题，而且在保证纱线的柔性基础上，有效提高了UHMWPE纤维的耐切割性能。

本发明采用石墨烯-无水乙醇的混合物作为前体，先进行研磨，使石墨烯粒径达到D99＜7um，之后与少量的UHMWPE在白油中预混，此时少量的UHMWPE作为分散剂，使石墨烯均匀分散在白油中，得到石墨烯浆料预混液；在制备纺丝混合液时，先将石墨烯浆料预混液和玻璃纤维预混液混合，使石墨烯与玻璃纤维均匀分散在少量的UHMWPE基体中，且石墨烯包覆在玻璃纤维表面，从而有效了加强了石墨烯在纺丝混合液中的分散度，溶胀过程中，包覆有石墨烯的玻璃纤维中连接的少量的UHMWPE与分散液中大量的UHMWPE同时发生溶胀，将包覆有石墨烯的玻璃纤维均匀的交织于溶胀的UHMWPE中，故所得纤维中的石墨烯非常均匀，且纺丝混合液粘度小，喷丝时效率更高，不容易堵孔，避免了加入石墨烯增加纺丝混合液粘性的问题。

本发明公开的方法中，用偶联剂表面处理法得到的玻璃纤维耐磨性能优异，且与UHMWPE及油性溶剂能够很好的相容，改善了玻璃纤维在UHMWPE纤维中均匀分散的问题。与未处理玻璃纤维相比，偶联剂改性后的玻璃纤维其亲油、疏水性能有了显著的增强(见附图1-4)。

采用本发明方法制备的冻胶丝，在光学显微镜下观察，可看到石墨烯及玻璃纤维在冻胶丝中分散均匀，无大片团聚，可侧面反映其在最终产品复合纤维中的分散情况(见附图5-6)。另外，从复合纤维丝外表面的电镜图可看出，复合纤维丝粗细均匀，其中玻璃纤维与聚合物基体发生缠结，与其紧密嵌合在一起，具有很好的相容性(见附图7-8)。使用超低温离子研磨方法制备纤维截面，参见附图9-10，从截面中看到超高分子量聚乙烯基材中紧密地包裹着玻璃纤维，二者形成有效牢固的界面结合，这是由于改性后的玻璃纤维表面具有稳定的亲有机基团的长链分子(酯酰基、长链烷基等)，它能扩散和溶解于聚合物的界面处，与聚合物发生缠结和反应并与聚合物基体具有很好的相容性，进而改善纤维与聚乙烯之间的润湿性，提高界面之间的界面结合强度。

另外，本发明采用的新工艺并不改变传统的冻胶纺丝工艺，制备工艺简单，生产成本方面仅仅增加了玻璃纤维亲油改性的过程，性价比较高。

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中使用的石墨烯是具有单层或多层结构的石墨烯粉末，其片径为0.5～5um，厚度为0.5～30nm，比表面积为200～1000m²/g。

实施例1：

参见图13所示，一种复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法。

1)玻璃纤维预处理

取0.03kg硅烷偶联剂KH-550溶于无水乙醇中，再加入3kg玻璃纤维(直径5-7um，长度50-400um，平均长度70um)混合均匀(KH-550占玻璃纤维的量为1％)，浸渍时间30min后120℃烘干2h，经研磨，100目过滤，以备用。

2)玻璃纤维预混液的制备

取上述处理过的玻璃纤维倒入9kg白油中混合(玻璃纤维预混液浓度25％)，再用乳化机高速搅拌15min，转速为3500rpm。

3)石墨烯浆料预处理

将0.05kg石墨烯加入0.95kg无水乙醇中混合搅拌，然后混合物料进入砂磨机进行研磨，直至石墨烯粒径D99＜7um，出料，抽滤。

4)石墨烯浆料预混液的制备

将上述滤渣加入到0.95kg白油中(石墨烯浆料预混液中石墨烯浓度5wt％)。在高速搅拌(转速2000rpm，搅拌10min)下加入0.002kg UHMWPE粉(UHMWPE添加量为石墨烯浆料预混液的0.2wt％)，升温至80℃，以除去乙醇，待溶液不冒泡后升温至150℃，保温3h。

5)纺丝混合液的制备

将步骤2)和4)的溶液混合，加入到装有96.75kg UHMWPE粉(粘均分子量为5×10⁶g/mol)和1515.75kg白油(玻璃纤维占超高分子量聚乙烯纤维质量的3％，石墨烯占超高分子量聚乙烯纤维质量的0.05％)的溶胀釜中，再加入0.2kg抗氧剂1076(抗氧剂添加量为超高分子量聚乙烯纤维质量的0.2％)，用乳化机高速搅拌15min即配制成一定浓度的纺丝混合液。

6)复合纤维的制备

将釜内温度升至110℃进行溶胀，保温2h。再经过溶解釜、喂料釜、双螺杆挤出机，从110℃阶梯式升温至243℃挤出，使之成为熔融状态，再流经计量泵(28rpm)，计量均匀后水凝冷却成冻胶丝。室温下静置平衡24h后的冻胶丝经萃取、干燥、4级超倍热牵伸，温度为140-146℃，即制得复合纤维。

实施例2：

1)玻璃纤维预处理

取6g硅烷偶联剂KH-560溶于无水乙醇中，再加入6kg玻璃纤维(直径3-7um，长度10-400um，平均长度60um)混合均匀(KH-560占玻璃纤维的量为0.1％)，浸渍时间10min后180℃烘干1h，经研磨，100目过滤，以备用。

2)玻璃纤维预混液的制备

取上述处理过的玻璃纤维倒入114kg白油中混合(玻璃纤维预混液浓度5％)，再用乳化机高速搅拌30min，转速为5000rpm。

3)石墨烯浆料预处理

将0.01kg石墨烯0.99kg无水乙醇中混合搅拌，然后混合物料进入砂磨机进行研磨，直至石墨烯粒径D99＜7um，出料，抽滤。

4)石墨烯浆料预混液的制备

将上述滤渣加入到0.99kg白油中(石墨烯浆料预混液中石墨烯浓度1wt％)。在高速搅拌(转速1800rpm，搅拌20min)下加入0.001kg UHMWPE粉(UHMWPE添加量为石墨烯浆料预混液的0.1wt％)，升温至90℃，以除去乙醇，待溶液不冒泡后升温至135℃，保温4.5h。

5)纺丝混合液的制备

将步骤2)和4)的溶液混合，加入到装有93.49kg UHMWPE粉(粘均分子量为4×10⁶g/mol)和1464.68kg白油(玻璃纤维占超高分子量聚乙烯纤维质量的6％，石墨烯占超高分子量聚乙烯纤维质量的0.01％)的溶胀釜中，再加入0.5kg抗氧剂DNP(抗氧剂添加量为超高分子量聚乙烯纤维质量的0.5％)，用乳化机高速搅拌15min即配制成一定浓度的纺丝混合液。

6)复合纤维的制备

将釜内温度升至100℃进行溶胀，保温3h。再经过溶解釜、喂料釜、双螺杆挤出机，从110℃阶梯式升温至243℃挤出，使之成为熔融状态，再流经计量泵(28rpm)，计量均匀后水凝冷却成冻胶丝。室温下静置平衡24h后的冻胶丝经萃取、干燥、4级超倍热牵伸，温度为140-146℃，即制得复合纤维。

实施例3：

1)玻璃纤维预处理

取0.02kg硅烷偶联剂KH-570溶于无水乙醇中，再加入0.2kg玻璃纤维(直径3-10um，长度10-600um，平均长度30um)混合均匀(KH-570占玻璃纤维的量为10％)，浸渍时间2h后50℃烘干6h，经研磨，100目过滤，以备用。

2)玻璃纤维预混液的制备

取上述处理过的玻璃纤维倒入1.8kg白油中混合(玻璃纤维预混液浓度10％)，再用乳化机高速搅拌1h，转速为3000rpm。

3)石墨烯浆料预处理

将0.08kg石墨烯0.92kg无水乙醇中混合搅拌，然后混合物料进入砂磨机进行研磨，直至石墨烯粒径D99＜7um，出料，抽滤。

4)石墨烯浆料预混液的制备

将上述滤渣加入到0.92kg白油中(石墨烯浆料预混液中石墨烯浓度8wt％)。在高速搅拌(转速2000rpm，搅拌5min)下加入0.003kg UHMWPE粉(UHMWPE添加量为石墨烯浆料预混液的0.3wt％)，升温至90℃，以除去乙醇，待溶液不冒泡后升温至170℃，保温2.5h。

5)纺丝混合液的制备

将步骤2)和4)的溶液混合，加入到装有98.72kg UHMWPE粉(粘均分子量为2×10⁶g/mol)和1546.61kg白油(玻璃纤维占超高分子量聚乙烯纤维质量的0.2％，石墨烯占超高分子量聚乙烯纤维质量的0.08％)的溶胀釜中，再加入1kg抗氧剂CA(抗氧剂添加量为超高分子量聚乙烯纤维质量的1％)，用乳化机高速搅拌15min即配制成一定浓度的纺丝混合液。

6)复合纤维的制备

将釜内温度升至140℃进行溶胀，保温1h。再经过溶解釜、喂料釜、双螺杆挤出机，从110℃阶梯式升温至243℃挤出，使之成为熔融状态，再流经计量泵(28rpm)，计量均匀后水凝冷却成冻胶丝。室温下静置平衡24h后的冻胶丝经萃取、干燥、4级超倍热牵伸，温度为140-146℃，即制得复合纤维。

实施例4：

1)玻璃纤维预处理

取1kg硅烷偶联剂KH-570溶于无水乙醇中，再加入10kg玻璃纤维(直径3-10um，长度10-600um，平均长度30um)混合均匀(KH-570占玻璃纤维的量为10％)，浸渍时间2h后50℃烘干6h，经研磨，100目过滤，以备用。

2)玻璃纤维预混液的制备

取上述处理过的玻璃纤维倒入1.8kg白油中混合(玻璃纤维预混液浓度30％)，再用乳化机高速搅拌5min，转速为10000rpm。

3)石墨烯浆料预处理

将0.03kg石墨烯0.97kg无水乙醇中混合搅拌，然后混合物料进入砂磨机进行研磨，直至石墨烯粒径D99＜7um，出料，抽滤。

4)石墨烯浆料预混液的制备

将上述滤渣加入到0.97kg白油中(石墨烯浆料预混液中石墨烯浓度3wt％)。在高速搅拌(转速2000rpm，搅拌10min)下加入0.002kg UHMWPE粉(UHMWPE添加量为石墨烯浆料预混液的0.2wt％)，升温至85℃，以除去乙醇，待溶液不冒泡后升温至150℃，保温3h。

5)纺丝混合液的制备

将步骤2)和4)的溶液混合，加入到装有89.87kg UHMWPE粉(粘均分子量为6×10⁶g/mol)和1407.9kg白油(玻璃纤维占超高分子量聚乙烯纤维质量的10％，石墨烯占超高分子量聚乙烯纤维质量的3％)的溶胀釜中，再加入0.1kg抗氧剂1076(抗氧剂添加量为超高分子量聚乙烯纤维质量的0.1％)，用乳化机高速搅拌15min即配制成一定浓度的纺丝混合液。

6)复合纤维的制备

将釜内温度升至120℃进行溶胀，保温2h。再经过溶解釜、喂料釜、双螺杆挤出机，从110℃阶梯式升温至243℃挤出，使之成为熔融状态，再流经计量泵(28rpm)，计量均匀后水凝冷却成冻胶丝。室温下静置平衡24h后的冻胶丝经萃取、干燥、4级超倍热牵伸，温度为140-146℃，即制得复合纤维。

实施例5：

1)玻璃纤维预处理

取0.05kg硅烷偶联剂KH-560溶于无水乙醇中，再加入1kg玻璃纤维(直径3-10um，长度50-600um，平均长度85um)混合均匀(KH-560占玻璃纤维的量为5％)，浸渍时间1h后130℃烘干2h，经研磨，100目过滤，以备用。

2)玻璃纤维预混液的制备

取上述处理过的玻璃纤维倒入19kg白油中混合(玻璃纤维预混液浓度20％)，再用乳化机高速搅拌10min，转速为8000rpm。

3)石墨烯浆料预处理

将0.05kg石墨烯0.95kg无水乙醇中混合搅拌，然后混合物料进入砂磨机进行研磨，直至石墨烯粒径D99＜7um，出料，抽滤。

4)石墨烯浆料预混液的制备

将上述滤渣加入到0.95kg白油中(石墨烯浆料预混液中石墨烯浓度5wt％)。在高速搅拌(转速2000rpm，搅拌10min)下加入0.002kg UHMWPE粉(UHMWPE添加量为石墨烯浆料预混液的0.2wt％)，升温至85℃，以除去乙醇，待溶液不冒泡后升温至150℃，保温3h。

5)纺丝混合液的制备

将步骤2)和4)的溶液混合，加入到装有98.75kg UHMWPE粉(粘均分子量为3×10⁶g/mol)和1547.08kg白油(玻璃纤维占超高分子量聚乙烯纤维质量的1％，石墨烯占超高分子量聚乙烯纤维质量的0.05％)的溶胀釜中，再加入0.2kg抗氧剂1076(抗氧剂添加量为超高分子量聚乙烯纤维质量的0.2％)，用乳化机高速搅拌15min即配制成一定浓度的纺丝混合液。

6)复合纤维的制备

将釜内温度升至130℃进行溶胀，保温2h。再经过溶解釜、喂料釜、双螺杆挤出机，从110℃阶梯式升温至243℃挤出，使之成为熔融状态，再流经计量泵(28rpm)，计量均匀后水凝冷却成冻胶丝。室温下静置平衡24h后的冻胶丝经萃取、干燥、4级超倍热牵伸，温度为140-146℃，即制得复合纤维。

实施例6：

参见图14所示，一种复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法。

1)玻璃纤维预混液的制备

取3kg玻璃纤维倒入9kg白油中混合(玻璃纤维预混液浓度25％)，再用乳化机高速搅拌15min，转速为3500rpm。

2)石墨烯浆料预处理

3)石墨烯浆料预混液的制备

4)纺丝混合液的制备

将步骤1)和3)的溶液混合，加入到装有96.75kg UHMWPE粉(粘均分子量为5×10⁶g/mol)和1515.75kg白油(玻璃纤维占超高分子量聚乙烯纤维质量的3％，石墨烯占超高分子量聚乙烯纤维质量的0.05％)的溶胀釜中，再加入0.2kg抗氧剂1076(抗氧剂添加量为超高分子量聚乙烯纤维质量的0.2％)，用乳化机高速搅拌15min即配制成一定浓度的纺丝混合液。

5)复合纤维的制备

根据本发明的方法，本发明各实施例产品耐切割性能数据参见下表1，其表明不同添加量的玻璃纤维和石墨烯制备的复合纤维的预计负载能力和ANSI等级，其中预计负载越大，表明制得的复合纤维的强度越高，ANSI等级越高，表明制得的复合纤维的耐切割性能越强。

表1：本发明的复合型超高分子量聚乙烯纤维耐切割性能测试比较结果

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，包括：

准备石墨烯浆料预混液：将石墨烯浆料进行研磨，过滤，滤渣加入第二白油中，再向混有石墨烯滤渣的第二白油中加入第一UHMWPE，升温至80-90℃，待溶液不冒泡后升温至135-170℃，保温2.5-4.5h；

纺丝混合液经溶胀、混合后形成熔融状态；

将熔融状态的纺丝混合液挤出；

再冷却形成冻胶丝；和

将冻胶丝制得复合型超高分子量聚乙烯纤维。

2.根据权利要求1所述的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维预混液中含有玻璃纤维5-30wt％，所述将玻璃纤维分散于第一白油中的分散方法为:先将玻璃纤维倒入第一白油中预混，再用乳化机高速搅拌至形成均匀的浆料。

3.根据权利要求2所述的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维预混液中含有玻璃纤维10-25wt％；所述乳化机的搅拌速度为3000-10000rpm，所述搅拌时间为5-60min。

4.根据权利要求3所述的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述溶胀采用在溶胀釜中升温到100-140℃，保温1-3h。

5.根据权利要求1所述的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维的直径是3-10um，所述玻璃纤维的平均长度是30um-100um，所述玻璃纤维的长度范围是10-600um。

6.根据权利要求5所述的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维的直径是5-7um，所述玻璃纤维的平均长度是50-70um，所述玻璃纤维的长度范围是50-400um。

7.根据权利要求1所述的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维事先用硅烷偶联剂对玻璃纤维进行改性处理后，再制备玻璃纤维预混液；所述用硅烷偶联剂对玻璃纤维进行改性处理的具体处理方法为：将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，再加入玻璃纤维混合均匀，浸渍、烘干，经研磨，100目过滤；其中，所述硅烷偶联剂的加入量占玻璃纤维总质量的0.2-2wt％，所述玻璃纤维在硅烷偶联剂乙醇液中的浸渍时间为30min-2h，所述烘干温度为50℃-180℃，烘干时间为2h-3h。

8.根据权利要求1所述的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述石墨烯浆料为石墨烯-无水乙醇的混合物，所述石墨烯浆料中石墨烯的浓度为1-8wt％。

9.根据权利要求8所述的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述石墨烯浆料中石墨烯的浓度为5wt％；所述石墨烯采用具有单层或多层结构的石墨烯粉末；所述单层或多层结构的石墨烯的片径为0.5～5um，厚度为0.5～30nm；所述单层或多层结构的石墨烯的比表面积为200～1000m²/g。

10.根据权利要求1所述的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述准备石墨烯浆料预混液的方法中，

将石墨烯-无水乙醇混合物研磨至石墨烯粒径D99＜7um；其中，所述研磨采用砂磨机研磨3-4h，所述砂磨机研磨时研磨介质采用粒径为0.6-0.8mm的氧化锆珠，所述砂磨机研磨时的转速为1500-2800rpm；

在高速搅拌下的条件下，向混有石墨烯滤渣的第二白油中加入第一UHMWPE，所述高速搅拌的搅拌速度为1800-2000rpm；所述高速搅拌的搅拌时间为5-20min。

11.根据权利要求1所述的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述石墨烯浆料预混液中石墨烯浓度为1-8wt％、第一UHMWPE的质量分数为0.1-0.3wt％。

12.根据权利要求1所述的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述石墨烯浆料预混液中石墨烯浓度为5wt％、第一UHMWPE的质量分数为0.2wt％。

13.根据权利要求1所述的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述制备纺丝混合液的方法中，先将所述玻璃纤维预混液和所述石墨烯浆料预混液在乳化机中高速混合，再加入到含有第二UHMWPE和第三白油的溶胀釜中，再加入抗氧剂，即配制成纺丝混合液，其中，所述第二UHMWPE：所述第三白油的质量比为6:94。

14.根据权利要求1所述的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝混合液的制备中，所述玻璃纤维预混液中的玻璃纤维：所述石墨烯浆料预混液中的石墨烯：抗氧剂的质量比为(0.2～10)：(0.01-3)：(0.01～1)。

15.根据权利要求1所述的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝混合液的制备中，所述玻璃纤维预混液中的玻璃纤维：所述石墨烯浆料预混液中的石墨烯：抗氧剂的质量比为(1～6)：(0.05)：(0.1～0.5)。