CN105111501B - 一种热塑性碳酸钙增韧粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种热塑性碳酸钙增韧粒子，其特征是以纳米多孔碳酸钙为主要原料，纳米多孔碳酸钙孔内网络有热塑性树脂，与碳酸钙颗粒外层树脂紧密连接形成裹覆层。特别是纳米多孔为贯通孔，将具有热塑性的树脂均匀牢固的固定在碳酸钙微粒的孔内及表面，表面的树脂不脱落。进而使纳米碳酸钙有利于提高在塑料中的分散性、韧性，阻碍了纳米微粒的团聚，从而最大程度的发挥其增韧的作用。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸钙的深加工改性，具体涉及一种塑料专用的碳酸钙增韧粒子及其制备方法。
背景技术
随着高分子科学和技术的迅猛发展，对高分子材料制品的性能要求越来越高。塑料增韧成为高分子材料的一个重要发展趋势。目前，塑料增韧大多是以橡胶类弹性体材料作增韧剂，并以适当方式分散于塑料基体中以达到增韧改性的目的。但弹性体增韧存在一些难以克服的缺陷如：材料的冲击强度、断裂伸长率和断裂功增大的同时，却使材料刚度、强度、使用温度和加工性能有大幅度的降低。为了提高强度和韧性，无机纤维得到了较好地使用，如玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、晶须等。通过使用纤维可有效增韧增强塑料。中国专利公开号为CN87106690 的方案公开了一种利用玻璃纤维来增强的氯乙烯聚合物产品及其制备方法。这些高强度纤维各有其固有的特点，但存在共同的缺陷是成本高、脆性大、柔性差，使用过程中加工分散困难、纤维容易损伤。
近年来人们发现无机粒子也能增韧塑料。通常认为刚性无机粒子填充使体系硬度增加，强度和韧性受损，这是由于无机粒子容易形成缺陷的缘故。但若粒子与树脂基体结合紧密，填料粒子也能承受拉应力。粒子的存在产生应力集中效应，易引发周围基体树脂产生微观损伤，吸收一定变形功，且粒子能阻止裂纹扩展，或钝化及终止裂纹不致发展成破坏性裂缝。因此，只要处置得当，刚性无机粒子也能增韧塑料。其增韧机理为：（1）纳米粒子均匀地分散在基体之中，当基体受到冲击时，粒子与基体之间产生微裂纹，同时粒子之间的基体也产生塑性变形，吸收冲击能，从而达到增韧的效果，防止塑料制品开裂；（2） 随着粒子粒度变细，粒子的比表面积增大，粒子与基体之间接触界面增大，材料在受到冲击时，会产生更多的微裂纹和塑性变形，从而吸收更多的冲击能，增韧效果提高。因此粒子越细，抗冲击性越高。
在塑料的生产过程中，为了降低生产成本，一直采用将碳酸钙直接以粉末形式作为填料加入到塑料中，但随着添加量的增加，塑料的性能有明显的降低作用，特别是对塑料的强度降低最为明显。因而，目前已发展到采用纳米碳酸钙，纳米碳酸钙具有极高的表面积，在高分子聚合物中可以显著提高材料的韧性。中国发明专利00129696.5公开了一种纳米碳酸钙增韧母料，该母料由纳米碳酸钙、低分子量聚苯乙烯、其它助剂和载体树脂按一定配比组成，将该母料加入到塑料中后，对塑料的韧性有一定的提高。但当碳酸钙加入量达到某一临界值时，特别是纳米碳酸钙粒子易团聚，颗粒之间过于接近，材料受冲击时产生微裂纹和塑料变形太大，几乎发展成宏观应力开裂，从而使冲击性能下降。这一缺陷限制了碳酸钙在塑料领域的大量添加使用。
鉴于上述，为了使碳酸钙粒子在塑料领域同时具备填充降低成本和增韧的性能，一方面需要将碳酸钙纳米化，另一方面需要解决纳米碳酸钙在塑料中的分散加工性。尽管已有将碳酸钙通过偶联、分散、包覆提升在塑料中的分散性。但由于碳酸钙颗粒与改性剂的连接较弱，给表面有机化、热塑化处理带来难度，特别是在塑料加工中，由于存在加热、剪切，在高于200℃加热条件下，碳酸钙表面的偶联剂、分散剂、包覆材料极易挥发、脱落，从而导致包覆在碳酸钙表面的改性剂脱落失效，粒子易团聚，不但失去了增韧性，而且制品强度也会受到严重影响。
发明内容
为了实现纳米碳酸钙对塑料的增韧，提高碳酸钙在塑料中的使用量，本发明提出一种热塑性碳酸钙增韧粒子。该增韧粒子以多孔纳米碳酸钙为主要原料，通过吸附将热塑性树脂网络在碳酸钙微孔内，利用贯通的碳酸钙网络微孔内的树脂形成牢固地连接，从而使裹覆在碳酸钙微粒表面的树脂不脱落。用于塑料时，由于裹覆层不脱落，其工特性表现为裹覆的热塑性树脂，具有良好的热塑加工特性和分散性，进而该增韧粒子以高添加量与树脂混合使用具有良好的分散性和加工性能，从而提高增韧性。进一步提供一种热塑性碳酸钙增韧粒子的制备方法。
一种热塑性碳酸钙增韧粒子，是通过如下技术方案实现的：
一种热塑性碳酸钙增韧粒子，其特征是以纳米多孔碳酸钙为主要原料，纳米多孔碳酸钙的贯通孔内网络有热塑性树脂，与碳酸钙颗粒外层树脂紧密连接形成裹覆层。
优选的，所述纳米多孔碳酸钙粒径在0.1μm-100nm之间；
优选的，所述纳米多孔碳酸钙的孔容率≥35%；
优选的，所述纳米多孔碳酸钙的孔为贯通孔，贯通孔率≥15%,贯通孔使其吸附和裹覆的树脂连接性更为牢固；
一种热塑性碳酸钙增韧粒子，其特征是制备方法按照如下方式进行：
1）将3-5重量份的液状聚合物聚异丁烯与80-90重量份的纳米多孔碳酸钙加入密闭反应混合器，常温下设定负压为2.0-3.5MPa，以50-100rpm的高速搅拌分散15-20分钟，聚异丁烯被吸附在纳米多孔碳酸钙的微孔网络内；
2）将5-8重量份的丁二烯、10-15重量份的苯乙烯加入步骤1)得到的物料中，在以800-1200rpm的高速搅拌过程中加入四氢糠醇和丁基锂，在60-80℃下发生聚合，苯乙烯无规共聚物与吸附在纳米多孔碳酸钙网络内的聚异丁烯连接，并在碳酸钙微粒表面裹覆，得到一种热塑性碳酸钙增韧粒子，其中四氢糠醇的加入量为丁二烯质量的2-3%，丁基锂加入量为苯乙烯质量的5-8%；
3）将步骤2）得到的碳酸钙直接研磨分散得到一种松散的、柔性的热塑性碳酸钙增韧粒子，或者与少量的树脂混合后在螺杆机中制备成增韧母料。
优选的，所述聚异丁烯的平均分子量20万-50万。
一种热塑性碳酸钙增韧粒子，选用具有贯通孔的纳米多孔碳酸钙，在孔内外网络热塑性树脂，从而形成裹覆层与碳酸钙牢固地连接，这种连接不同于传统的表面偶联和分散改性，而是将具有热塑性的树脂均匀牢固的固定在碳酸钙微粒的孔内及表面，表面的树脂不脱落。进而使纳米碳酸钙有利于提高在塑料中的分散性、韧性，阻碍了纳米微粒的团聚，从而最大程度的发挥其增韧的作用。进一步，纳米多孔碳酸钙裹覆层的形成是通过液状聚异丁烯和丁二烯与苯乙烯的无规共聚物实现了对碳酸钙界面的完全包覆，且包覆物具有韧性和弹性。
与现有技术相比，其突出的特点和有益的效果在于：
1、本发明一种热塑性碳酸钙增韧粒子，在纳米多孔碳酸钙孔内网络有热塑性树脂，与碳酸钙颗粒外层树脂紧密连接形成裹覆层。表面的树脂不脱落，其加工表现为热塑性，进而使纳米碳酸钙有利于提高在塑料中的分散性、韧性，阻碍了纳米微粒的团聚，从而最大程度的发挥其增韧的作用。
2、本发明一种热塑性碳酸钙增韧粒子，通过液状聚异丁烯和丁二烯与苯乙烯的无规共聚物实现了对碳酸钙界面的完全包覆，且包覆物具有韧性和弹性。。
3、本发明一种热塑性碳酸钙增韧粒子的制备方法，生产工艺简单可控， 生产成本较低， 适合规模生产， 具有市场应用价值。
具体实施方式
以下具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
1）将5重量份平均分子量20万的液状聚合物聚异丁烯与80重量份的具有贯通孔的纳米多孔碳酸钙加入密闭反应混合器，常温下设定负压为2.0MPa，以100rpm的高速搅拌分散20分钟，聚异丁烯被吸附在纳米多孔碳酸钙的微孔网络内；
2）将8重量份的丁二烯、15重量份的苯乙烯加入步骤1)得到的物料中，在以800-1200rpm的高速搅拌过程中加入四氢糠醇和丁基锂，在60-80℃下发生聚合，苯乙烯无规共聚物与吸附在纳米多孔碳酸钙网络内的聚异丁烯连接，并在碳酸钙微粒表面裹覆，得到一种热塑性碳酸钙增韧粒子。其中四氢糠醇的加入量为丁二烯质量的2%，丁基锂加入量为苯乙烯质量的6%；
3）将步骤2）得到的碳酸钙直接研磨分散得到一种松散的、柔性的热塑性碳酸钙增韧粒子，或者与少量的树脂混合后在螺杆机中制备成增韧母料。
将所得的热塑性碳酸钙增韧粒子按55w%加入PP树脂中制得防护板，与纯PP的性能比较，具有明显的可替代优势和增韧性，而且其拉伸强度、弹性模量、延伸率明显高于纯PP。如下表：
实施例2
1）将3重量份平均分子量30万的液状聚合物聚异丁烯与85重量份的具有20%以上贯通孔的纳米多孔碳酸钙加入密闭反应混合器，常温下设定负压为3MPa，以80rpm的高速搅拌分散15分钟，聚异丁烯被吸附在纳米多孔碳酸钙的微孔网络内；
2）将5重量份的丁二烯、15重量份的苯乙烯加入步骤1)得到的物料中，在以800-1200rpm的高速搅拌过程中加入四氢糠醇和丁基锂，在60-80℃下发生聚合，苯乙烯无规共聚物与吸附在纳米多孔碳酸钙网络内的聚异丁烯连接，并在碳酸钙微粒表面裹覆，形成牢固的裹覆层，其中四氢糠醇的加入量为丁二烯质量的3%，丁基锂加入量为苯乙烯质量的5%；
3）将步骤2）得到的碳酸钙直接研磨分散得到一种松散的、柔性的热塑性碳酸钙增韧粒子，或者与少量的树脂混合后在螺杆机中制备成增韧母料。
实施例3
1）将45重量份的液状聚合物聚异丁烯与90重量份的纳米多孔碳酸钙加入密闭反应混合器，常温下设定负压为3.5MPa，以100rpm的高速搅拌分散20分钟，聚异丁烯被吸附在纳米多孔碳酸钙的微孔网络内；
2）将8重量份的丁二烯、10重量份的苯乙烯加入步骤1)得到的物料中，在以800-1200rpm的高速搅拌过程中加入四氢糠醇和丁基锂，在60-80℃下发生聚合，苯乙烯无规共聚物与吸附在纳米多孔碳酸钙网络内的聚异丁烯连接，并在碳酸钙微粒表面裹覆，形成牢固的裹覆层，其中四氢糠醇的加入量为丁二烯质量的2.5%，丁基锂加入量为苯乙烯质量的7%；
3）将步骤2）得到的碳酸钙直接研磨分散得到一种松散的、柔性的热塑性碳酸钙增韧粒子，或者与少量的树脂混合后在螺杆机中制备成增韧母料。
实施例4
1）将5重量份的液状聚合物聚异丁烯与85重量份的纳米多孔碳酸钙加入密闭反应混合器，常温下设定负压为2.0MPa，以60rpm的高速搅拌分散15分钟，聚异丁烯被吸附在纳米多孔碳酸钙的微孔网络内；
2）将8重量份的丁二烯、12重量份的苯乙烯加入步骤1)得到的物料中，在以800-1200rpm的高速搅拌过程中加入四氢糠醇和丁基锂，在60-80℃下发生聚合，苯乙烯无规共聚物与吸附在纳米多孔碳酸钙网络内的聚异丁烯连接，并在碳酸钙微粒表面裹覆，形成牢固的裹覆层，其中四氢糠醇的加入量为丁二烯质量的2%，丁基锂加入量为苯乙烯质量的8%；
3）将步骤2）得到的碳酸钙直接研磨分散得到一种松散的、柔性的热塑性碳酸钙增韧粒子，或者与少量的树脂混合后在螺杆机中制备成增韧母料。
Claims (3)
1.一种热塑性碳酸钙增韧粒子，其特征是以纳米多孔碳酸钙为主要原料，纳米多孔碳酸钙的贯通孔内网络有热塑性树脂，与碳酸钙颗粒外层树脂紧密连接形成裹覆层；
所述纳米多孔碳酸钙粒的贯通孔≥15%, 贯通孔使其吸附和裹覆的树脂连接性更为牢固；
所述一种热塑性碳酸钙增韧粒子，由如下方法制备得到：
1）将3-5 重量份的液状聚合物聚异丁烯与80-90 重量份的纳米多孔碳酸钙加入密闭反应混合器，常温下设定负压为2.0-3.5MPa，以50-100rpm 的高速搅拌分散15-20 分钟，聚异丁烯被吸附在具有贯通孔的纳米多孔碳酸钙的微孔网络内；
2）将5-8 重量份的丁二烯、10-15 重量份的苯乙烯加入步骤1) 得到的物料中，在以800-1200rpm 的高速搅拌过程中加入四氢糠醇和丁基锂，在60-80℃下发生聚合，丁二烯与苯乙烯的无规共聚物与吸附在纳米多孔碳酸钙网络内的聚异丁烯连接，并在碳酸钙微粒表面裹覆，形成牢固的裹覆层，其中四氢糠醇的加入量为丁二烯质量的2-3%，丁基锂加入量为苯乙烯质量的5-8% ；
3）将步骤2）得到的碳酸钙直接研磨分散得到一种松散的、柔性的热塑性碳酸钙增韧粒子，或者与少量的树脂混合后在螺杆机中制备成增韧母料。
2.根据权利要求1 所述一种热塑性碳酸钙增韧粒子，其特征在于：所述纳米多孔碳酸钙粒径为100nm，纳米多孔碳酸钙的孔容率≥35%。
3.根据权利要求1 所述一种热塑性碳酸钙增韧粒子，其特征在于：优选的聚异丁烯的平均分子量20万-50 万。
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